CN102649037B - 一种电子墨水微胶囊及其制作方法 - Google Patents

一种电子墨水微胶囊及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电子墨水微胶囊及其制作方法，所述电子墨水微胶囊包括明胶、聚阴离子以及电泳悬浮液，所述聚阴离子为苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物。该电子墨水微胶囊可以避免涂布在背板表面的粘合剂产生缩孔以及不能润湿背板的缺陷，进而提高产品的良率；同时可以提高微胶囊囊壁的热稳定性和化学稳定性，进而提高微胶囊对电泳悬浮液的阻隔性，而且可以避免电泳粒子和染料的变质。

Description

一种电子墨水微胶囊及其制作方法
技术领域
本发明属于电泳显示技术领域，涉及一种电子墨水微胶囊及其制作方法。
背景技术
随着信息科学技术的进步，平面显示技术逐渐向轻薄、低功耗、低驱动电压的方向发展。其中，电泳显示技术、特别是微胶囊型电泳显示技术得到了快速发展。
微胶囊型电泳显示技术是基于悬浮在分散介质中的带电粒子的电泳现象而提出的一种反射型显示技术，其具有以下特点：第一，微胶囊混合在液体粘合剂后，可以通过喷墨打印、涂刷等方式涂布在背板上，因此微胶囊型电泳显示技术适用于柔性显示；第二，微胶囊型电泳显示技术是将电泳粒子和绝缘悬浮液封装于微胶囊内，其可以抑制电泳粒子的团聚和沉积，从而提高电泳显示器的稳定性和使用寿命。由于微胶囊型电泳显示技术具有以上特点，因此，相关技术人员对其进行了广泛地研究。
Nakamura研究了一种明胶-阿拉伯胶体系的微胶囊，该微胶囊是以明胶作为聚阳离子，明胶与作为聚阴离子的阿拉伯胶在水相中凝聚析出后，附着在囊芯液滴上形成囊壁。然而，在使用过程中，这种微胶囊所使用的阿拉伯胶易降解，长期使用容易降低胶囊的阻隔性。而且，阿拉伯胶的价格昂贵，不适于大规模的商业利用。
为此，研究人员开发了一种含有机硅的微胶囊，该微胶囊是以明胶作为聚阳离子，羧甲基纤维素钠作为聚阴离子，阴离子全氟表面活性剂作为乳化剂。在使用这种微胶囊制作显示器的过程中，由于全氟表面活性剂是一种小分子物质，其容易降低粘合剂的表面张力，从而使涂布在背板上的粘合剂产生缩孔以及不能润湿背板的缺陷，进而导致产品的不良率升高。
此外，研究人员还开发了一种含氟的微胶囊，该微胶囊是以明胶作为聚阳离子，乙烯基硅油与苯乙烯、马来酸酐共聚物为聚阴离子。这种微胶囊在使用过程中存在以下缺点：第一，明胶中残留的羧基（-COOH）容易导致电泳液或电泳粒子变质，而且囊壁的稳定性和阻隔性差；第二，电泳液中的染料的化学性质不稳定，易褪色；第三，硅油末端的双键是活性基团，容易引起染料的变质。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种电子墨水微胶囊，该微胶囊的阻隔性和稳定性好，电泳液中的染料不易变质，而且在制作显示器的过程中，不易造成缩孔等缺陷，从而可以提高显示器的产品良率。
本发明还提供一种电子墨水微胶囊的制作方法，由该方法制作的微胶囊的阻隔性和稳定性好，电泳液中的染料不易变质，而且在制作显示器的过程中，不易造成缩孔等缺陷，从而可以提高显示器的产品良率。
解决上述技术问题的所采用的技术方案是提供一种电子墨水微胶囊包括明胶、聚阴离子以及电泳悬浮液，所述聚阴离子为苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物。
优选地，所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的结构通式为：
其中，a=1～10，b=1～50，c=1～50，d=1～50，m=10～100。
优选地，所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的数均分子量为3,000～550,000。
优选地，所述聚阴离子还包括羧甲基纤维素钠。
优选地，所述明胶与所述羧甲基纤维素钠的质量比为0.5～50:1。
优选地，所述羧甲基纤维素钠与所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的质量比为1～120:1。
优选地，所述电泳悬浮液为包含有电泳粒子、染料以及助剂的四氯乙烯，所述电泳悬浮液与所述明胶、所述羧甲基纤维素钠和所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的总量的质量比为0.5～100:1。
优选地，还包括交联剂，所述交联剂为甲醛、乙醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种混合。
本发明还提供一种电子墨水微胶囊的制作方法，包括加入苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物作为聚阴离子的步骤。
优选地，包括以下步骤：
步骤s10，将羧甲基纤维素钠与所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物加入水中形成溶液；
步骤s20，将明胶加入所述溶液形成混合液；
步骤s30，将电泳悬浮液加入所述混合液形成乳液；
步骤s40，在所述乳液中加入酸调节其pH值，并使所述羧甲基纤维素钠、所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物和所述明胶发生复凝聚反应形成微胶囊囊壁；
步骤s50，在所述乳液中加入交联剂使所述微胶囊囊壁固化交联；
步骤s60，在所述乳液中加入碱以调节其pH值，所述微胶囊囊壁继续固化交联反应，从而得到电子墨水微胶囊。
优选地，所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的结构通式为：
Figure GDA0000455039990000041
其中，a=1～10，b=1～50，c=1～50，d=1～50，m=10～100。
优选地，所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的数均分子量为3,000～550,000。
优选地，在步骤s10的所述溶液中，所述羧甲基纤维素钠与所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的质量比为1～120:1。
优选地，在步骤s20的所述混合液中，所述明胶与所述羧甲基纤维素钠的质量比为0.5～50:1。
优选地，在步骤s30的所述乳液中，所述电泳悬浮液与所述明胶、所述羧甲基纤维素钠和所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的总量的质量比为0.5～100:1，所述电泳悬浮液为包含有电泳粒子、染料以及助剂的四氯乙烯。
优选地，所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或酒石酸，所述酸的质量百分比浓度为0.05～20%。
优选地，在步骤s50中，将所述乳液的温度降低到0～15℃后加入交联剂，所述固化交联反应时间为1～20小时。
优选地，所述交联剂为甲醛、乙醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种混合。
优选地，步骤s60，将所述乳液的pH值在1～12范围内，所述交联反应在30～60℃继续反应1～5小时。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的电子墨水微胶囊是以苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物作为聚阴离子，借助含氟的甲基丙烯酸单体可以避免氟原子在背板表面聚集，避免粘合剂的表面张力过低，从而可以避免涂布在背板上的粘合剂产生缩孔以及不能润湿背板的缺陷，进而提高产品的良率。另外，六氟丁酯和硅烷（简称氟硅）可以使微胶囊的囊壁具有低表面能和良好的稳定性，并且这种电子墨水微胶囊含氟单体用量小，利用率高。硅烷所水解出的硅羟基可与囊壁中的羧基反应，从而进一步提高微胶囊囊壁的热稳定性和化学稳定性，进而显著提高微胶囊对电泳悬浮液的阻隔性，而且可以避免电泳粒子和染料的变质。
类似地，本发明提供的电子墨水微胶囊的制作方法，由于采用苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物作为聚阴离子，借助含氟的甲基丙烯酸单体可以避免氟原子在背板表面聚集，避免粘合剂的表面张力过低，从而可以避免涂布在背板上的粘合剂产生缩孔以及不能润湿背板的缺陷，进而提高产品的良率。另外，氟硅可以使微胶囊的囊壁具有低表面能和良好的稳定性，并且这种方法含氟单体用量小，利用率高。硅烷所水解出的硅羟基可与囊壁中的羧基反应，从而进一步提高微胶囊囊壁的热稳定性和化学稳定性，进而显著提高微胶囊对电泳悬浮液的阻隔性，而且，可以避免电泳粒子和染料的变质。
附图说明
图1为本发明提供的电子墨水微胶囊的制作方法流程图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明提供的电子墨水微胶囊及其制作方法进行详细描述。
本实施例提供的电子墨水微胶囊包括明胶、聚阴离子以及电泳悬浮液。其中，聚阴离子为为苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物或者是苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物和羧甲基纤维素钠的混合物，电泳悬浮液为包含有电泳粒子、染料以及助剂的四氯乙烯。电泳粒子可以采用钛白粉或二氧化硅；染料可以采用偶氮或蒽醌类染料；助剂为电荷控制剂，如聚异丁二酸酐。
本实施例中，明胶与羧甲基纤维素钠的质量比为0.5～50:1，优选0.5～2:1。羧甲基纤维素钠与所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的质量比为1～120:1，优选1～3:1。电泳悬浮液与明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的总重量的质量比为0.5～100:1，优选1～2:1。
电子墨水微胶囊中还包括交联剂，以使微胶囊囊壁发生交联反应。其中，交联剂可以为甲醛、乙醛、丁二醛、戊二醛中的一种或其中几种的混合。
本实施例中，苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物不仅可以作为聚阴离子与明胶发生复凝聚反应，而且可以作为一种高分子乳化剂对电泳悬浮液进行乳化，其的结构通式为：
Figure GDA0000455039990000061
其中，a=1～10，b=1～50，c=1～50，d=1～50，m=10～100。
苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的数均分子量为3,000～550,000。
本发明提供的电子墨水微胶囊是以苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物为聚阴离子，借助含氟的甲基丙烯酸单体可以避免氟原子在背板表面聚集，避免粘合剂的表面张力过低，从而可以避免涂布在背板上的粘合剂产生缩孔以及不能润湿背板的缺陷，进而提高产品的良率。另外，氟硅可以使微胶囊的囊壁具有低表面能和良好的稳定性，并且这种电子墨水微胶囊含氟单体用量小，利用率高。硅烷所水解出的硅羟基可与囊壁中的羧基反应，从而进一步提高微胶囊囊壁的热稳定性和化学稳定性，进而显著提高微胶囊对电泳悬浮液的阻隔性，而且，可以避免电泳粒子和染料的变质。
本实施例还提供一种电子墨水微胶囊的制作方法，该方法是以羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物为聚阴离子，包含有电泳粒子、染料以及助剂的四氯乙烯为电泳悬浮液。
图1为本发明提供的电子墨水微胶囊的制作方法流程图。请参阅图1，电子墨水微胶囊的制作方法具体包括以下步骤：
步骤s10，将羧甲基纤维素钠与苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物加入水中形成溶液。
其中，苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物不仅作为聚阴离子与明胶发生复凝聚反应，而且作为一种高分子乳化剂对电泳悬浮液进行乳化，其结构通式为：
Figure GDA0000455039990000071
其中，a=1～10，b=1～50，c=1～50，d=1～50，m=10～100。
而且，苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的数均分子量为3,000～550,000。
本实施例中，羧甲基纤维素钠与苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的质量比为1～120:1。
为了使羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物快速溶解，优选在60℃的温度下将羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物溶解形成溶液。
步骤s20，将明胶加入所述溶液而形成混合液。
首先将明胶溶于水形成水溶液，然后将明胶水溶液加入步骤s10所形成溶液中。在混合液中，明胶与羧甲基纤维素钠的质量比为0.5～50:1，优选0.5～2:1。
步骤s30，将电泳悬浮液加入所述混合液而形成乳液。
将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，其中，电泳粒子的质量浓度为5～25%，染料的质量浓度为10～30%，然后超声振荡形成分散均匀的电泳悬浮液。再将电泳悬浮液加入步骤s20的混合液后，并在730rpm（转/分钟）的搅拌速率下搅拌50分钟形成O/W型乳液。当然，可以根据情况调节搅拌速率以及搅拌时间。
本实施例中，电泳悬浮液与明胶、所述羧甲基纤维素钠和所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的总量的质量比为0.5～100:1，优选1～2:1。
步骤s40，在所述乳液中加入酸调节pH值，以使明胶、羧甲基纤维素钠以及苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物发生复凝聚反应，形成微胶囊囊壁。
加入酸后，将乳液的pH值调节为2～6。加入的酸可以是盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或酒石酸，酸的质量百分比浓度为0.05～20%。
步骤s50，在所述乳液中加入交联剂使微胶囊囊壁固化交联。
将乳液缓慢降温至0～15℃，以减少交联剂因挥发而损失，然后以滴定的方式加入质量比为15%交联剂，交联剂与明胶的质量比为0.5～1.5:10，并使明胶、苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物和羧甲基纤维素钠反应1～20小时，形成固化交联的囊壁。交联剂为甲醛、乙醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种混合。
步骤s60，在所述乳液中加入碱以调节其pH值，继续固化交联反应，从而得到电子墨水微胶囊。
为了更好地完成交联反应，在乳液中加入碱，如质量比为1～7%的氢氧化钠以将乳液的pH值调整为1～12范围内，然后使明胶、苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物和羧甲基纤维素钠在30～60℃继续反应1～5小时，从而得到电子墨水微胶囊。
在制作电子墨水微胶囊时，首先需要进行以下准备工作，即将羧甲基纤维素钠配成质量比浓度为0.5%的水溶液，将数均分子量为8,000的苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物配成质量比浓度为5%的水溶液，然后将上述两种水溶液放置于80℃的温度下备用；将明胶配成质量比浓度为10%的水溶液，放置于60℃的温度下备用；将电泳粒子、染料、助剂加入到四氯乙烯中，超声振荡形成分散均匀的电泳悬浮液。
实施例一
a.将质量比为1:1的羧甲基纤维素钠与苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物加入水中，并在40℃温度下使其完全溶解形成溶液；
b.将明胶水溶液加入步骤a获得的溶液形成混合溶液，其中，明胶与羧甲基纤维素钠的质量比为0.5:1；
c.将电泳悬浮液加入到步骤b获得的混合溶液中，搅拌至形成O/W型乳液，其中，电泳悬浮液与明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物的质量比为100:1；
d.加入质量百分比浓度为0.05%的盐酸，将乳液的pH值调节为2，并使明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物发生复凝聚反应，形成微胶囊囊壁；
e.将乳液的温度降至0℃，以滴加方式将质量比为15%的交联剂加入乳液，交联剂与明胶的质量比为0.5:10，以使微胶囊囊壁发生固化交联反应1小时；
f.加入质量比为1%的氢氧化钠溶液，以将乳液的pH值调节为1，然后，将乳液的温度升至30℃并继续固化交联反应5小时，从而获得电子墨水微胶囊，即获得含氟硅电子墨水微胶囊。
实施例二
a.将质量比为20:1的羧甲基纤维素钠与苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物加入水中，并在40℃温度下使其完全溶解形成溶液；
b.将明胶水溶液加入步骤a获得的溶液形成混合溶液，其中，明胶与羧甲基纤维素钠的质量比为5:1；
c.将电泳悬浮液加入到步骤b获得的混合溶液中，搅拌至形成O/W型乳液，其中，电泳悬浮液与明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物的质量比为60:1；
d.加入质量百分比浓度为0.5%的盐酸，将乳液的pH值调节为3，并使明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物发生复凝聚反应，形成微胶囊囊壁；
e.将乳液的温度降至2℃，以滴加方式将质量比为15%的交联剂加入乳液，交联剂与明胶的质量比为0.8:10，以使微胶囊囊壁发生固化交联反应5小时；
f.加入质量比为2%的氢氧化钠溶液将乳液的pH值调节为3，然后，将乳液的温度升至35℃并继续固化交联反应4小时，从而获得电子墨水微胶囊，即获得含氟硅电子墨水微胶囊。
实施例三
a.将质量比为50:1的羧甲基纤维素钠与苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物加入水中，并在40℃温度下使其完全溶解形成溶液；
b.将明胶水溶液加入步骤a获得的溶液形成混合溶液，其中，明胶与羧甲基纤维素钠的质量比为20:1；
c.将电泳悬浮液加入到步骤b获得的混合溶液中，搅拌至形成O/W型乳液，其中，电泳悬浮液与明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物的质量比为20:1；
d.加入质量百分比浓度为2%的盐酸，将乳液的pH值调节为4，并使明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物发生复凝聚反应，形成微胶囊囊壁；
e.将乳液的温度降至10℃，以滴加方式将质量比为15%的交联剂加入乳液，交联剂与明胶的质量比为0.8:10，以使微胶囊囊壁发生固化交联反应10小时；
f.加入质量比为2%的氢氧化钠溶液将乳液的pH值调节为6，然后，将乳液的温度升至40℃并继续固化交联反应2小时，从而获得电子墨水微胶囊，即获得含氟硅电子墨水微胶囊。
实施例四
a.将质量比为100:1的羧甲基纤维素钠与苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物加入水中，并在40℃温度下使其完全溶解形成溶液；
b.将明胶水溶液加入步骤a获得的溶液形成混合溶液，其中，明胶与羧甲基纤维素钠的质量比为40:1；
c.将电泳悬浮液加入到步骤b获得的混合溶液中，搅拌至形成O/W型乳液，其中，电泳悬浮液与明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物的质量比为5:1；
d.加入质量百分比浓度为10%的盐酸，将乳液的pH值调节为4，并使明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物发生复凝聚反应，形成微胶囊囊壁；
e.将乳液的温度降至12℃，以滴加方式将质量比为15%的交联剂加入乳液，交联剂与明胶的质量比为1.0:10，以使微胶囊囊壁发生固化交联反应15小时；
f.加入质量比为4%的氢氧化钠溶液将乳液的pH值调节为9，然后，将乳液的温度升至45℃并继续固化交联反应3小时，从而获得电子墨水微胶囊，即获得含氟硅电子墨水微胶囊。
实施例五
a.将质量比为120:1的羧甲基纤维素钠与苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物加入水中，并在40℃温度下使其完全溶解形成溶液；
b.将明胶水溶液加入步骤a获得的溶液形成混合溶液，其中，明胶与羧甲基纤维素钠的质量比为50:1；
c.将电泳悬浮液加入到步骤b获得的混合溶液中，搅拌至形成O/W型乳液，其中，电泳悬浮液与明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物的质量比为0.5:1；
d.加入质量百分比浓度为20%的盐酸，将乳液的pH值调节为3，并使明胶、羧甲基纤维素钠和苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物发生复凝聚反应，形成微胶囊囊壁；
e.将乳液的温度降至15℃，以滴加方式将质量比为15%的交联剂加入乳液，交联剂与明胶的质量比为1.5:10，以使微胶囊囊壁发生固化交联反应20小时；
f.加入质量比为7%的氢氧化钠溶液将乳液的pH值调节为12，然后，将乳液的温度升至60℃并继续固化交联反应1小时，从而获得电子墨水微胶囊，即获得含氟硅电子墨水微胶囊。
本实施例通过以下方式测量电子墨水微胶囊的阻隔性。首先将电子墨水微胶囊放入丙酮溶液，然后超声震动。当丙酮中出现电泳液颜色时即表示胶囊被渗透，依次来表示微胶囊的阻隔性。由本实施例所述制作方法获得的含有甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷的微胶囊在5小时以后才可能出现渗漏，而现有的微胶囊在2～4小时以内即出现渗漏，这表明本实施例所述方法制作的微胶囊具有良好的阻隔性。进一步地，由于微胶囊具有良好的阻隔性，因此，本发明提供的电子墨水微胶囊内的染料不易变质，而且稳定性好。
另外，本实施例采用的甲基丙烯酸六氟丁酯是一种含氟的丙烯酸单体，其与其它单体共聚制作的乳化剂由于分子链段的限制，氟原子不会聚集在背板表面。因此，采用本实施例提供的电子墨水微胶囊制作显示器的过程中，涂布在背板表面的由本发明提供的电子墨水微胶囊不会聚集在背板表面，避免粘合剂的表面张力过低，从而可以避免涂布在背板表面的粘合剂产生缩孔以及不能润湿背板等缺陷，进而可以提高显示器的产品良率。
本发明提供的电子墨水微胶囊的制作方法，由于采用苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物作为聚阴离子，借助含氟的甲基丙烯酸单体可以避免氟原子在背板表面聚集，避免粘合剂的表面张力过低，从而可以避免涂布在背板表面的粘合剂产生缩孔以及不能润湿背板的缺陷，进而提高产品的良率。另外，六氟丁酯和硅烷（简称氟硅）可以使微胶囊的囊壁具有低表面能和良好的稳定性，并且这种电子墨水微胶囊含氟单体用量小，利用率高。硅烷所水解出的硅羟基可与囊壁中的羧基反应，从而进一步提高微胶囊囊壁的热稳定性和化学稳定性，进而显著提高微胶囊对电泳悬浮液的阻隔性，而且，可以避免电泳粒子和染料的变质。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种电子墨水微胶囊，包括明胶、聚阴离子以及电泳悬浮液，其特征在于，所述聚阴离子为苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物和羧甲基纤维素钠；所述电泳悬浮液为包含有电泳粒子、染料以及助剂的四氯乙烯，所述电泳悬浮液与所述明胶、所述羧甲基纤维素钠和所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的总量的质量比为0.5～100:1。
2.根据权利要求1所述的电子墨水微胶囊，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的结构通式为：
Figure FDA0000455039980000011
其中，a=1～10，b=1～50，c=1～50，d=1～50，m=10～100。
3.根据权利要求2所述的电子墨水微胶囊，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的数均分子量为3,000～550,000。
4.根据权利要求1所述的电子墨水微胶囊，其特征在于，所述明胶与所述羧甲基纤维素钠的质量比为0.5～50:1。
5.根据权利要求1所述的电子墨水微胶囊，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠与所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的质量比为1～120:1。
6.根据权利要求1所述的电子墨水微胶囊，其特征在于，还包括交联剂，所述交联剂为甲醛、乙醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种混合。
7.一种电子墨水微胶囊的制作方法，其特征在于，包括加入苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的水解物作为聚阴离子的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤s10，将羧甲基纤维素钠与所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物加入水中形成溶液；
步骤s20，将明胶加入所述溶液形成混合液；
步骤s30，将电泳悬浮液加入所述混合液形成乳液；所述电泳悬浮液与所述明胶、所述羧甲基纤维素钠和所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的总量的质量比为0.5～100:1，所述电泳悬浮液为包含有电泳粒子、染料以及助剂的四氯乙烯；
步骤s40，在所述乳液中加入酸调节其pH值，并使所述羧甲基纤维素钠、所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物和所述明胶发生复凝聚反应形成微胶囊囊壁；
步骤s50，在所述乳液中加入交联剂使所述微胶囊囊壁固化交联；
步骤s60，在所述乳液中加入碱以调节其pH值，所述微胶囊囊壁继续固化交联反应，从而得到电子墨水微胶囊。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的结构通式为：
Figure FDA0000455039980000031
其中，a=1～10，b=1～50，c=1～50，d=1～50，m=10～100。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的数均分子量为3,000～550,000。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤s10的所述溶液中，所述羧甲基纤维素钠与所述苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸六氟丁酯-乙烯基三乙氧基硅烷四元共聚物的质量比为1～120:1。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤s20的所述混合液中，所述明胶与所述羧甲基纤维素钠的质量比为0.5～50:1。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或酒石酸，所述酸的质量百分比浓度为0.05～20%。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤s50中，将所述乳液的温度降低到0～15℃后加入交联剂，所述固化交联反应时间为1～20小时。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述交联剂为甲醛、乙醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种混合。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤s60，将所述乳液的pH值在1～12范围内，所述交联反应在30～60℃继续反应1～5小时。
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