CN102643379B

CN102643379B - 四元共聚物、电子墨水微胶囊及其制备方法

Info

Publication number: CN102643379B
Application number: CN201110164807.5A
Authority: CN
Inventors: 舒适; 王雪岚; 薛建设; 李琳
Original assignee: BOE Technology Group Co Ltd
Current assignee: BOE Technology Group Co Ltd
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2031-06-17
Also published as: CN102643379A

Abstract

本发明涉及一种四元共聚物、电子墨水微胶囊及其制备方法。所述四元共聚物由下述结构单元组成：A不饱和羧酸酐或不饱和羧酸；B苯乙烯；C对苯乙烯磺酸钠；及D乙烯基三乙氧基硅烷，以摩尔比计，A∶B∶C∶D＝1～20∶1～20∶1～10∶1～10，所述四元共聚物的重均分子量为3000～550000。所述电子墨水微胶囊在制备时使用了上述四元共聚物。利用本发明的四元共聚物能够制备出阻隔性优良且粒径小的电子墨水微胶囊，不但提高了电子纸的分辨率，同时提高了电泳颗粒的响应速度。

Description

四元共聚物、电子墨水微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种四元共聚物及其制备方法，特别涉及由不饱和羧酸酐或不饱和羧酸、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠以及乙烯基三乙氧基硅烷组成的四元共聚物及其制备方法。本发明还涉及使用该四元共聚物制备得到的电子墨水微胶囊及其制备方法。

背景技术

电泳显示是基于悬浮在分散介质中的带电粒子的电泳现象而进行显示的技术，具体是使夹在电极间的带电物质在电场的作用下运动，并通过改变外加电场方向，使得带电物质的运动导致交替显示两种或两种以上不同颜色。与现有的显示技术相比，电泳显示具有高亮度、高对比度、图像稳定、低功耗、柔性等优点。

电子墨水是一种用于电泳显示的微胶囊型液态材料，是将电泳粒子和绝缘悬浮液封装于微胶囊内，从而能够抑制电泳粒子的聚集和沉积，提高了电泳显示的稳定性和使用寿命。微胶囊可以通过混合在液体粘合剂中并用喷墨打印、涂刷等方式涂布于基材上，因此可用于柔性显示。Barrett Comiskey等用脲醛树脂微胶囊包封电泳系统。脲醛树脂微胶囊壁材的机械强度较大，但柔韧性较差，因此用这种材料制作柔性电泳时，耐刮、耐压性能较差。

Nakamura等公开了一种用于电泳显示的明胶-阿拉伯胶体系微胶囊的制备方法。该微胶囊稳定性好，但由于阿拉伯胶是一种进口产品，大规模的商业用途会导致成本过高；此外阿拉伯胶易降解，长期使用会降低微胶囊的阻隔性。

另外，目前通过复凝聚法制备得到的电子墨水微胶囊的尺寸较大，不但限制了电子纸的分辨率，而且由于电泳粒子在胶囊内运动时间变长，从而降低了电子纸的响应时间。因此需要制备一种尺寸较小的电子墨水微胶囊，以提高电子纸的响应时间。

发明内容

鉴于现有技术中存在的上述问题，即，电子墨水微胶囊阻隔性差，并且粒径较大，不但导致电子纸的分辨率降低，同时使电泳颗粒的响应速度变慢，本发明提供一种用于制备电子墨水微胶囊的新型四元共聚物，其由下述结构单元A、B、C、D组成：

A不饱和羧酸酐或不饱和羧酸，

B苯乙烯，

C对苯乙烯磺酸钠，及

D乙烯基三乙氧基硅烷，

在所述四元共聚物中，以摩尔比计，A∶B∶C∶D＝1～20∶1～20∶1～10∶1～10，优选A∶B∶C∶D＝1～8∶1～9∶1～3∶1～7，所述四元共聚物的重均分子量为3000～550000，优选6000～290000，更优选7500～60000。其中，所述不饱和羧酸酐或不饱和羧酸优选为(甲基)丙烯酸或马来酸酐。

本发明的四元共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物，优选为无规共聚物。

本发明还提供一种制备上述四元共聚物的方法，即，由上述结构单元A、B、C、D通过溶液聚合制备所述四元共聚物。

具体地，上述四元共聚物的制备方法可以包括以下步骤：

按照上述摩尔比，将(甲基)丙烯酸、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基三乙氧基硅烷完全溶解于溶剂中，所述溶剂只要能溶解上述各单体即可，可以为单一溶剂，也可以为多种溶剂的混合溶剂；

加入链转移剂，升温至80～100℃，缓慢向其中滴加引发剂，滴加完毕后恒温搅拌2～4小时，然后升温至100～150℃，再恒温搅拌0.5～2小时后降至室温，所述链转移剂及引发剂可以使用本领域技术人员在进行溶液聚合时通常使用的链转移剂和引发剂；

将反应液在石油醚中沉降，得沉降产物，即本发明的四元共聚物。

本发明还提供一种电子墨水微胶囊，其由上述四元共聚物制备得到。

本发明的四元共聚物由于在聚阴离子链中引入了磺酸根和乙氧基硅烷，可以将电泳悬浮液乳化成粒径小于5μm且分别均匀的乳液，从而在与明胶发生复凝聚反应时，能够制备得到小尺寸的电子墨水微胶囊。

本发明还提供一种电子墨水微胶囊的制备方法，即，由不饱和羧酸酐或不饱和羧酸、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠及乙烯基三乙氧基硅烷通过溶液聚合制备得到产物a，以所述产物a作为乳化剂与明胶发生复凝聚反应，形成所述电子墨水微胶囊。

具体而言，上述电子墨水微胶囊的制备方法可以如下进行：

a、混合产物a的水溶液和明胶水溶液，形成混合溶液，其中，产物a的水溶液浓度优选为5～20％，更优选为10～20％，所述明胶水溶液的浓度优选为10～50％，更优选为25～50％，并且明胶与产物a的质量比为0.1～30∶1，优选为1～15∶1，更优选为1～7∶1；

b、将电泳悬浮液加入到所述混合溶液中，形成乳液，其中电泳悬浮液与明胶、产物a的总质量之比为0.1～100∶1，优选为3～35∶1，更优选为8～15∶1；

c、调节pH值至3～6，进行复凝聚反应。

上述制备方法还可以包括以下步骤：

d、冷却反应体系至0-15℃，加入交联剂，继续反应1～20小时；

e、调节pH值至7～12，升温至30℃-60℃，反应1～5小时。

可以使用盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或酒石酸调节pH值，优选使用质量百分比浓度为0.05％～20％、特别是2％-6.5％的酸溶液调节pH值。在上述步骤d中，所述交联剂可以使用本领域通常使用的交联剂，例如为选自甲醛、乙醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种。

本发明采用由不饱和羧酸酐或不饱和羧酸、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠以及乙烯基三乙氧基硅烷聚合而成的四元共聚物即产物a作为高分子乳化剂乳化电泳悬浮液，并且该四元共聚物作为聚阴离子与明胶发生复凝聚反应，从而能够制备出均匀的小粒径电子墨水微胶囊。由此不但提高了电子纸的分辨率，同时提高了电泳颗粒的响应速度。采用该共聚物作为聚阴离子，提高了复凝聚过程中明胶与该共聚物之间的电势差，从而提高了复凝聚效率。并且，工艺简单，适合大规模生产。由于硅烷水解出的硅羟基可与囊壁中的羧基反应，提高微胶囊囊壁的热稳定性和化学稳定性，因此显著提高了微胶囊对电泳介质的阻隔性。另外，含有机硅的囊壁介电损耗低，从而保证电子纸可以在低电压下驱动。

具体实施方式

下面列举具体实施例对本发明的四元共聚物及电子墨水微胶囊的制备方法进行说明。但本发明并不限于这些实施例。在以下实施例中利用凝胶渗透色谱(Waters制2695 GPC)测定重均分子量。

实施例1

将15g(0.21mol)丙烯酸、21g(0.2mol)苯乙烯、21g(0.1mol)对苯乙烯磺酸钠、20g(0.1mol)乙烯基三乙氧基硅烷完全溶解于240g乙二醇二丁醚溶剂中，加入5g十二硫醇作为链转移剂，升温至80～100℃，优选为90℃，缓慢向其中滴加10g质量百分比为0.5％的过氧化苯甲酰(BPO)的乙二醇二丁醚溶液作为引发剂，滴加完毕后恒温搅拌2～4小时，优选为3小时，然后升温至100～150℃，优选为120℃，再恒温搅拌0.5～2小时、优选为1小时后降至室温。将反应液在石油醚中沉降。然后对沉降产物进行烘干，得到四元共聚物即产物a。经测定，该四元共聚物的分子量为7500～60000。

利用上述得到的四元共聚物配制质量百分比浓度为10％的水溶液20g，于80℃下保存备用。

制备质量百分比浓度为50％的明胶水溶液60g，于60℃下保存备用。

将20g钛白粉、20g偶氮类染料、55g四氯化碳、5g电荷控制剂聚异丁二酸酐超声振荡混合均匀，制备100g电泳悬浮液，备用。

将上述制备的四元共聚物水溶液和明胶水溶液混合，然后向其中加入上述制备的电泳悬浮液，以730rpm的搅拌速率分散50分钟，然后在45℃下用10％醋酸溶液将体系的pH值调节至4.5，缓慢降温至15℃，将10ml 15％的戊二醛水溶液滴加入上述体系中，使微胶囊囊壁固化交联，继续反应2小时，加入3％氢氧化钠溶液调节pH值至7.0左右，在60℃下继续反应2小时，得到电子墨水微胶囊。

实施例2

将7g(0.08mol)甲基丙烯酸、9.5g(0.09mol)苯乙烯、7g(0.03mol)对苯乙烯磺酸钠、14g(0.07mol)乙烯基三乙氧基硅烷完全溶解于200g乙二醇二丁醚溶剂中，加入3g十二硫醇作为链转移剂，升温至80～100℃，优选为90℃，缓慢滴加5g质量百分比为0.5％的过氧化苯甲酰(BPO)的乙二醇二丁醚溶液作为引发剂，滴加完毕后恒温搅拌2～4小时，优选为3小时，升温至100～150℃，优选为120℃，恒温搅拌0.5～2小时、优选为1小时后降至室温。将反应液在石油醚中沉降。然后将沉降物烘干，得到四元共聚物即产物a。经测定，该四元共聚物的重均分子量为250000～290000。

将上述得到的四元共聚物配制成质量百分比浓度为5％的水溶液20g，于80℃下保温备用。

将明胶配制成质量百分比浓度为10％的水溶液120g，于60℃下保温备用。

利用与实施例1相同的方法配制500g电泳悬浮液。

将上述制备的四元共聚物水溶液和明胶水溶液混合，然后向其中加入上述制备的电泳悬浮液，以730rpm的搅拌速率分散50分钟，形成乳液，在45℃下用10％醋酸溶液将体系的pH值调节至3，缓慢降温至15℃，将5毫升15％的戊二醛水溶液滴加入上述体系中，使微胶囊囊壁固化交联，继续反应2小时，加入3％氢氧化钠溶液调节pH值至9.0，在60℃下继续反应2小时，得到电子墨水微胶囊。

实施例3

将10g(0.1mol)马来酸酐、11g(0.1mol)苯乙烯、20g(0.1mol)对苯乙烯磺酸钠、20g(0.1mol)乙烯基三乙氧基硅烷完全溶解于200g乙二醇二丁醚溶剂中，加入6g十二硫醇作为链转移剂，升温至80～100℃，优选为90℃，缓慢滴加8g质量百分比为0.5％的过氧化苯甲酰(BPO)的乙二醇二丁醚溶液作为引发剂，滴加完毕后恒温搅拌2～4小时，优选为3小时，升温至100～150℃，优选为120℃，恒温搅拌0.5～2小时、优选为1小时后降至室温。将反应液在石油醚中沉降。然后将沉降物烘干，得到四元共聚物即产物a。经测定，该四元共聚物的重均分子量为6000～18000。

将上述得到的四元共聚物配制成质量百分比浓度为10％的水溶液20g，于80℃下保温备用。

将明胶配制成质量百分比浓度为50％的水溶液120g，于60℃下保温备用。

利用与实施例1相同的方法配制500g电泳悬浮液。

将上述制备的四元共聚物水溶液和明胶水溶液混合，然后向其中加入上述制备的电泳悬浮液，以730rpm的搅拌速率分散50分钟，形成乳液，在45℃下用10％醋酸溶液将体系的pH值调节至6，缓慢降温至15℃，将10毫升15％的戊二醛水溶液滴加入上述体系中，使微胶囊囊壁固化交联，继续反应2小时，加入3％氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，在60℃下继续反应2小时，得到电子墨水微胶囊。

实施例4

将8g(0.1mol)丙烯酸、10g(0.1mol)苯乙烯、210g(1mol)对苯乙烯磺酸钠、190g(1mol)乙烯基三乙氧基硅烷完全溶解于500g乙二醇二丁醚溶剂中，加入20g十二硫醇作为链转移剂，升温至80～100℃，优选为90℃，缓慢滴加20g质量百分比为0.5％的过氧化苯甲酰(BPO)的乙二醇二丁醚溶液作为引发剂，滴加完毕后恒温搅拌2～4小时，优选为3小时，升温至100～150℃，优选为120℃，恒温搅拌0.5～2小时、优选为1小时后降至室温。将反应液在石油醚中沉降。然后对沉降产物进行烘干，得到四元共聚物即产物a。经测定，该四元共聚物的重均分子量为125000～250000。

将上述得到的四元共聚物配制成质量百分比浓度为20％的水溶液20g，于80℃下保温备用。

将明胶配制成质量百分比浓度为25％的水溶液120g，于60℃下保温备用。

利用与实施例1相同的方法配制500g电泳悬浮液。

将上述制备的四元共聚物水溶液和明胶水溶液混合，然后向其中加入上述制备的电泳悬浮液，以730rpm的搅拌速率分散50分钟，形成乳液，在45℃下用10％醋酸溶液将体系的pH值调节至4.5，缓慢降温至15℃，将50毫升15％的戊二醛水溶液滴加入上述体系中，使微胶囊囊壁固化交联，继续反应2小时，加入3％氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，在60℃下继续反应2小时，得到电子墨水微胶囊。

形状观察

利用扫描电子显微镜观察实施例1～4中制备得到的含有电子墨水微胶囊的液滴。在扫描电子显微镜下可观察到电子墨水微胶囊大致呈圆形，且微胶囊表面平滑，并且在视野范围内无四元共聚物和明胶分子。

渗透性评价

将实施例1～4中制备得到的电子墨水微胶囊在丙酮溶液中浸泡超声30分钟，结果无电泳悬浮液渗漏。由此证明本发明制备得到的电子墨水微胶囊对电泳介质的阻隔性良好。

另外，利用实施例1～4中制备得到的电子墨水微胶囊制作电子纸器件，经测试，画面由全黑至全白的响应时间为0.8～1.1秒，切断电源后仍可维持全白画面，符合电子墨水微胶囊双稳态显示的特性。

平均粒径测定

利用激光粒度仪(马尔文激光粒度仪型号Nano ZS)测定实施例1～4中得到的电子墨水微胶囊的平均粒径。结果见表1。

表1

	微胶囊的平均粒径
		实施例1	0.8μm
实施例2	1.3μm
		实施例3	0.3μm
实施例4	0.4μm
		市售电子墨水微胶囊	5μm

由表1可知，利用本发明的四元共聚物制备得到的电子墨水微胶囊平均粒径较小。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的构思和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种四元共聚物，其特征在于，由下述结构单元组成：

A不饱和羧酸酐或不饱和羧酸，

B苯乙烯，

C对苯乙烯磺酸钠，及

D乙烯基三乙氧基硅烷，

在所述四元共聚物中，以摩尔比计，A：B：C：D=1～20：1～20：1～10：1～10，所述四元共聚物的重均分子量为3000～550000。

2.根据权利要求1所述的四元共聚物，其特征在于，以摩尔比计，A：B：C：D=1～8：1～9：1～3：1～7。

3.根据权利要求1所述的四元共聚物，其特征在于，所述四元共聚物的重均分子量为6000～290000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的四元共聚物，其特征在于，所述不饱和羧酸酐或不饱和羧酸为（甲基）丙烯酸或马来酸酐。

5.制备权利要求1～3中任一项所述的四元共聚物的方法，其特征在于，由所述结构单元A、B、C、D通过溶液聚合制备所述四元共聚物。

6.根据权利要求5所述的制备四元共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

按所述摩尔比，将（甲基）丙烯酸、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基三乙氧基硅烷完全溶解于溶剂中；

加入链转移剂，升温至80～100℃，缓慢向其中滴加引发剂，滴加完毕后恒温搅拌2～4小时，然后升温至100～150℃，再恒温搅拌0.5～2小时后降至室温；

将反应液在石油醚中沉降，得沉降产物，即所述四元共聚物。

7.根据权利要求6所述的制备四元共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将丙烯酸、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基三乙氧基硅烷按2:2:1:1的摩尔比完全溶解于乙二醇二丁醚中；

加入十二硫醇作为链转移剂，升温至90℃，缓慢向其中滴加质量百分比为0.5%的过氧化苯甲酰的乙二醇二丁醚溶液作为引发剂，滴加完毕后恒温搅拌3小时，然后升温至120℃，再恒温搅拌1小时后降至室温；

8.一种电子墨水微胶囊，其特征在于，由权利要求1～4中任一项所述的四元共聚物制备得到。

9.一种电子墨水微胶囊的制备方法，其特征在于，由不饱和羧酸酐或不饱和羧酸、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠及乙烯基三乙氧基硅烷通过溶液聚合制备得到产物a，以所述产物a作为乳化剂与明胶发生复凝聚反应，形成所述电子墨水微胶囊，其中，以摩尔比计，所述不饱和羧酸酐或不饱和羧酸：苯乙烯：对苯乙烯磺酸钠：乙烯基三乙氧基硅为1～20：1～20：1～10：1～10，所述产物a的重均分子量为3000～550000。

10.根据权利要求9所述的电子墨水微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、混合产物a的水溶液和明胶水溶液，形成混合溶液，其中，所述明胶与所述产物a的质量比为0.1～30:1；

b、将电泳悬浮液加入到所述混合溶液中，形成乳液，其中电泳悬浮液与明胶、产物a的总质量之比为0.1～100:1；

c、调节pH值至3～6，进行复凝聚反应。

11.根据权利要求10所述的电子墨水微胶囊的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：

e、调节pH值至7～12，升温至30℃-60℃，反应1～5小时。

12.根据权利要求11所述的电子墨水微胶囊的制备方法，其特征在于，使用盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或酒石酸调节pH值，所述交联剂选自甲醛、乙醛、丁二醛、戊二醛中的一种或多种。