CN108467461B - 表面羧基核壳超顺磁性微球的制备方法 - Google Patents

表面羧基核壳超顺磁性微球的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108467461B
CN108467461B CN201810169129.3A CN201810169129A CN108467461B CN 108467461 B CN108467461 B CN 108467461B CN 201810169129 A CN201810169129 A CN 201810169129A CN 108467461 B CN108467461 B CN 108467461B
Authority
CN
China
Prior art keywords
microspheres
preparation
polymerization
surface carboxyl
swelling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810169129.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108467461A (zh
Inventor
宋孟杰
杜德状
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Vdo Biotech Co ltd
Original Assignee
Suzhou Vdo Biotech Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Vdo Biotech Co ltd filed Critical Suzhou Vdo Biotech Co ltd
Priority to CN201810169129.3A priority Critical patent/CN108467461B/zh
Publication of CN108467461A publication Critical patent/CN108467461A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108467461B publication Critical patent/CN108467461B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron

Abstract

本发明为表面羧基核壳超顺磁性微球的制备方法,步骤:单体甲基丙烯酸缩水甘油酯在引发剂和乳化剂或分散剂的存在下，自由基聚合制备得到单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球；通过一步种子溶胀聚合制备得到更大尺寸的单分散多孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球；加入二价和三价铁搅拌后升高体系温度，加入过量浓氨水，通过铁盐沉积‑碱性共沉淀法原位制备得到单分散超顺磁性微球；通过蒸馏沉淀聚合对该磁性微球进行表面羧酸修饰。制备所得的表面羧基核壳超顺磁性微球具有单分散性好、磁含量可控等优点，同时微球表面具有丰富的羧酸基团，后续结合生物配体后，可广泛应用于生物医学分析和检测领域，如固定化酶、细胞分离、蛋白质纯化、免疫分析等。

Description

表面羧基核壳超顺磁性微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性聚合物微球的制备方法，具体的，其展示一种表面羧基核壳超顺磁性聚合物微球的制备方法。
背景技术
近年来，微纳米技术以其独特的优势逐渐深入到各个领域并以得快速发展。作为微纳米技术的基础，微纳米材料的研究备受关注，尤其是复合型微纳米材料。磁性聚合物微球就是一例，它同时具有无机磁性材料的磁性和有机高分子的可修饰性，在固定化酶、免疫分析、细胞分离、蛋白质纯化、磁靶向药物载体等领域具有广泛的应用前景。
目前，磁性聚合物微球的制备主要采用磁性颗粒存在下的高分子聚合法，包括乳液聚合法、细乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法等，即在磁性颗粒、引发剂、分散剂存在下进行单体聚合。然而采用这种方法制备得到的磁性聚合物微球往往存在单分散性差、磁含量低、表面功能基团少的缺点，从而限制了该方法在商品化磁性聚合物微球制备中的应用。
早在1987年，国外公司开发了一种在多孔微球表面原位沉积磁颗粒得到单分散超顺磁性微球的方法，但该方法存在固有的缺陷，沉积在多孔微球表面或孔内的磁颗粒会随时间浸出，不利于后续应用。之后，为解决这一问题，该公司对方案进行了改善，在原位沉积合成得到的超顺磁性微球表面进行聚合，从而形成包覆的磁性聚合物微球，避免了磁颗粒的浸出。
因此，有必要提供一种表面羧基核壳超顺磁性聚合物微球的制备方法来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面羧基核壳超顺磁性聚合物微球的制备方法，其直接在原位沉积的磁性微球表面进行含羧基单体的聚合，实现对磁性微球包覆的同时，赋予微球表面丰富的羧基官能团，简化了溶胀步骤，保证了微球的单分散性。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：
一种表面羧基核壳超顺磁性聚合物微球的制备方法，步骤为：1)单体甲基丙烯酸缩水甘油酯在引发剂和乳化剂或分散剂的存在下，自由基聚合制备得到单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球；
2)以单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球为种子，通过一步种子溶胀聚合制备得到更大尺寸的单分散多孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球；
3)加入二价和三价铁搅拌后升高体系温度，加入过量浓氨水，通过铁盐沉积-碱性共沉淀法原位制备得到单分散超顺磁性微球；
4)后续通过蒸馏沉淀聚合对该磁性微球进行表面羧酸修饰。
进一步的，所述的自由基聚合为乳液聚合、无皂乳液聚合、或分散聚合，通过调节体系参数，如单体比例、引发剂百分比、乳化剂或分散剂种类和比例、反应介质等，可控制微球尺寸在0.1～6um；具体为：于60～75℃水浴中，将甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到溶解有乳化剂或分散剂的反应介质中，进行100～300rpm的机械搅拌；加入总单体质量0.4％～2％的引发剂溶液；聚合反应7～24h后，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球。
进一步的，所述的乳化剂或分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、或聚乙烯醇等；所述的反应介质为水、乙醇、或乙醇和水一定比例的混合液。
进一步的，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等无机过氧化物类引发剂、或偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等有机偶氮类引发剂。
进一步的，步骤2)中种子溶胀聚合法步骤为：将制备得到的种子微球分散于0.1～0.5％的聚乙烯醇溶液中，将溶胀所需的单体、交联剂、致孔剂、引发剂等以一定比例混合溶解后与0.1～0.25％的十二烷基硫酸钠和0.1～0.5％的聚乙烯醇混合溶液在高压均质作用下形成尺寸在0.5～1um的水包油乳滴，将该水包油乳液滴加到前面所述的种子微球的聚乙烯醇溶液中，室温(25～35℃)搅拌下溶胀12～24h，溶胀结束后升高到聚合所需的温度(60～75℃)，聚合反应12～24h后即得到单分散多孔聚合物微球。
进一步的，溶胀所使用的单体为含有环氧基团的单体，特别是单体甲基丙烯酸缩水甘油酯；胀所使用的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；溶胀所使用的致孔剂为甲苯、邻苯二甲酸二丁酯等种子微球的良溶剂、或良溶剂与非良溶剂的混合溶剂，如甲苯、庚烷的混合溶剂。
进一步的，溶胀所需的引发剂为由过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰等有机过氧化物类引发剂构成的有机类引发剂、或偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等有机偶氮类引发剂。
进一步的，高压均质作用下形成的水包油液滴尺寸在0.5～1um；使用由乙二胺等双胺基有机分子对多孔微球进行胺化；二价和三价铁摩尔比为1:1～1.5；加入过量浓氨水，使反应体系pH在10～11，反应温度为70～85℃；采用蒸馏沉淀法对磁性微球进行表面羧基修饰。
进一步的，超声作用下，将原位合成的磁性微球分散于乙腈中，向其中加入羧基单体、交联剂、引发剂，升高温度(82-85℃)到反应液沸腾，待溶剂乙腈蒸馏出一半时停止反应；所用的羧基单体为甲基丙烯酸、或丙烯酸等；所用的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
采用本发明制备所得的表面羧基核壳超顺磁性微球具有单分散性好、磁含量可控等优点，同时该微球具有表面丰富的羧酸基团，后续结合生物配体后，可广泛应用于生物医学分析和检测领域，如固定化酶、细胞分离、蛋白质纯化、免疫分析等。
附图说明
图1为实施例1制备的单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯种子微球的SEM图；
图2为实施例1制备的表面羧基核壳超顺磁性微球的SEM图；
图3为实施例1制备的表面羧基核壳超顺磁性微球的磁滞回线；
图4为实施例2制备的表面羧基核壳超顺磁性微球的水动力尺寸分布。
具体实施方式
实施例1：
称取无水乙醇900g、纯水100g、聚乙烯吡咯烷酮10g加入到配有机械搅拌的2L四口烧瓶中，机械搅拌使其溶解。向其中加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯100g。设定水浴温度70℃，待升温至70℃，向反应体系中快速加入溶解有1.2g偶氮二异丁腈的乙醇溶液100g。机械搅拌200rpm，水浴70℃，聚合反应24h。纯水离心清洗得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯种子微球。
称取以上制备得到的种子微球20g，分散于1500g质量分数0.5％的聚乙烯醇溶液中，形成分散液A，加入配有机械搅拌的2L四口烧瓶中，水浴35℃，机械搅拌120rpm。称取甲基丙烯酸缩水甘油酯112g、乙二醇二甲基丙烯酸酯28g、甲苯40g、偶氮二异丁腈1.4g于烧杯中，超声溶解后，加入到600g含质量分数0.1％的十二烷基硫酸钠和质量分数0.2％的聚乙烯醇水溶液中，高压均质作用下得到分散液B，其中显微镜下观察液滴尺寸在0.5～1um。将分散液B滴加到分散液A中，滴加完毕后，35℃溶胀24h，溶胀结束后升高水浴温度到75℃，聚合反应24h。乙醇离心清洗后得到单分散多孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球。
称取以上制备得到的多孔微球50g，超声分散于950g纯水中，加入配有机械搅拌的2L四口烧瓶中。向其中加入无水乙二胺500g，于80℃下，机械搅拌(150rpm)12h。纯水离心清洗得到单分散胺化多孔微球。
称取以上制备得到的胺化多孔微球10g，超声分散于390g纯水中，加入配有机械搅拌且置于冰水浴中的1L四口烧瓶中。称取四水合氯化亚铁10g、六水合氯化铁14g，溶解于40g冰水中。将溶解好的铁盐溶液加入到四口烧瓶中，冰水浴，机械搅拌3h。升高水浴温度到70℃，调整搅拌速度到700rpm，快速滴加浓氨水78g，搅拌1h后升高水浴温度到85℃再继续搅拌1h停止反应。先后用0.1M HCl和纯水对其进行离心清洗，最终分散于乙醇中，真空干燥得到磁性微球。
称取以上干燥后的磁性微球5g，超声分散于250g乙腈中，加入配有蒸馏装置的500mL四口烧瓶中。称取甲基丙烯酸0.5g、N-N’-亚甲基双丙烯酰胺0.1g、偶氮二异丁腈0.01g，超声分散使其溶解后加入到四口烧瓶中。将配有蒸馏装置的四口烧瓶转移至水浴中，设定水浴温度85℃。随水浴温度升高，四口烧瓶中反应液开始沸腾，待反应溶剂乙腈蒸馏至剩余原来的一半时，停止加热。磁分离，乙醇反复清洗得到表面羧基核壳超顺磁性微球。
利用扫描电子显微镜表征上述反应制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯种子微球，如图1所示，微球呈单分散，平均尺寸为2.2um。以该单分散种子微球制备得到表面羧基超顺磁性微球的扫描电子显微结果如图2，由图可见，超顺磁性微球平均尺寸为5um，仍保持较好的单分散性。利用振动样品磁强计对干燥后的磁性微球粉末进行测试，结果表明微球具有超顺磁性，其饱和磁化强度为19.89emu/g。
实施例2：
称取无水乙醇900g、聚乙烯吡咯烷酮10g加入到配有机械搅拌的2L四口烧瓶中，机械搅拌使其溶解。向其中加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯60g。设定水浴温度70℃，待升温至70℃，向反应体系中快速加入溶解有1.2g偶氮二异丁腈的乙醇溶液100g。机械搅拌200rpm，水浴70℃，聚合反应24h。乙醇离心清洗得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯种子微球。
称取以上制备得到的种子微球20g，分散于1500g质量分数0.5％的聚乙烯醇溶液中，形成分散液A，置于配有机械搅拌的2L四口烧瓶中，水浴35℃，机械搅拌120rpm。称取甲基丙烯酸缩水甘油酯84g、乙二醇二甲基丙烯酸酯20g、甲苯10g、偶氮二异丁腈1.04g于烧杯中，超声溶解后，加入到600g含质量分数0.1％的十二烷基硫酸钠和质量分数0.2％的聚乙烯醇水溶液中，高压均质作用下得到分散液B，其中显微镜下观察液滴尺寸在0.5～1um。将分散液B滴加到分散液A中，滴加完毕后，35℃溶胀24h，溶胀结束后升高水浴温度到75℃，聚合反应24h。乙醇离心清洗后得到单分散多孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球。
称取以上制备得到的多孔微球50g，超声分散于950g纯水中，加入配有机械搅拌的2L四口烧瓶中。向其中加入无水乙二胺500g，于80℃下，机械搅拌(150rpm)12h。纯水离心清洗得到单分散胺化多孔微球。
称取以上制备得到的胺化多孔微球10g，超声分散于390g纯水中，加入配有机械搅拌且置于冰水浴中的1L四口烧瓶中。称取四水合氯化亚铁10g、六水合氯化铁14g，溶解于40g冰水中。将溶解好的铁盐溶液加入到四口烧瓶中，冰水浴中机械搅拌3h。升高水浴温度到70℃，调整搅拌速度到700rpm，快速滴加浓氨水78g，搅拌1h后升高水浴温度到85℃再继续搅拌1h停止反应。先后用0.1M HCl和纯水对其进行离心清洗，最终分散于乙醇中，真空干燥得到磁性微球。
称取以上干燥后的磁性微球5g，超声分散于250g乙腈中，加入配有蒸馏装置的500mL四口烧瓶中。称取甲基丙烯酸1g、N-N’-亚甲基双丙烯酰胺0.2g、偶氮二异丁腈0.02g，超声分散使其溶解后加入到四口烧瓶中。将配有蒸馏装置的四口烧瓶转移至水浴中，设定水浴温度85℃。随水浴温度升高，四口烧瓶中反应液开始沸腾，待反应溶剂乙腈蒸馏至剩余原来的一半时，停止加热。磁分离，乙醇反复清洗得到表面羧基核壳超顺磁性微球。
动态光散射测试表明(图4)，此次制备得到的表面羧基核壳超顺磁性微球的水动力尺寸为1.7um左右，CV在10％以内，呈单分散。
与现有技术相比，实施例1和实施例2制备所得的表面羧基核壳超顺磁性微球具有单分散性好、磁含量可控等优点，同时该微球具有表面丰富的羧酸基团，后续结合生物配体后，可广泛应用于生物医学分析和检测领域，如固定化酶、细胞分离、蛋白质纯化、免疫分析等。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面羧基核壳超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤为：
1）单体甲基丙烯酸缩水甘油酯在引发剂和乳化剂或分散剂的存在下，自由基聚合制备得到单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球；
2）以单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球为种子，通过一步种子溶胀聚合制备得到更大尺寸的单分散多孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球；
3）加入二价和三价铁搅拌后升高体系温度，加入过量浓氨水，通过铁盐沉积-碱性共沉淀法原位制备得到单分散超顺磁性微球；
4）后续通过蒸馏沉淀聚合对该磁性微球进行表面羧酸修饰。
2.根据权利要求1所述的一种表面羧基核壳超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述的自由基聚合为乳液聚合、无皂乳液聚合、或分散聚合，通过调节体系参数，可控制微球尺寸在0.1~6μm。
3.根据权利要求2所述的一种表面羧基核壳超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂或分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、或聚乙烯醇。
4.根据权利要求3所述的一种表面羧基核壳超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、或偶氮二异戊腈。
5.根据权利要求4所述的一种表面羧基核壳超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤2）中种子溶胀聚合法步骤为：将制备得到的种子微球分散于0.1~0.5%的聚乙烯醇溶液中，将溶胀所需的单体、交联剂、致孔剂、引发剂以一定比例混合溶解后与0.1~0.25%的十二烷基硫酸钠和0.1~0.5%的聚乙烯醇混合溶液在高压均质作用下形成尺寸在0.5~1μm的水包油乳滴，将该水包油乳液滴加到前面所述的种子微球的聚乙烯醇溶液中，室温25~35℃搅拌下溶胀12~24h，溶胀结束后升高到聚合所需的温度60~75℃，聚合反应12~24h后即得到单分散多孔聚合物微球。
6.根据权利要求5所述的一种表面羧基核壳超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：溶胀所使用的单体为含有环氧基团的单体；溶胀所使用的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；溶胀所使用的致孔剂为种子微球的良溶剂、或良溶剂与非良溶剂的混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的一种表面羧基核壳超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：溶胀所需的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、偶氮二异丁腈、或偶氮二异戊腈。
8.根据权利要求7所述的一种表面羧基核壳超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：高压均质作用下形成的水包油液滴尺寸在0.5~1μm；使用乙二胺对多孔微球进行胺化；二价和三价铁摩尔比为1:1~1.5；加入过量浓氨水，使反应体系pH在10~11，反应温度为70~85℃；采用蒸馏沉淀法对磁性微球进行表面羧基修饰。
9.根据权利要求8所述的一种表面羧基核壳超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：超声作用下，将原位合成的磁性微球分散于乙腈中，向其中加入羧基单体、交联剂、引发剂，升高温度到反应液沸腾，待溶剂乙腈蒸馏出一半时停止反应。
10.根据权利要求9所述的一种表面羧基核壳超顺磁性聚合物微球的制备方法，其特征在于：所用的羧基单体为甲基丙烯酸、或丙烯酸；所用的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
CN201810169129.3A 2018-02-28 2018-02-28 表面羧基核壳超顺磁性微球的制备方法 Active CN108467461B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810169129.3A CN108467461B (zh) 2018-02-28 2018-02-28 表面羧基核壳超顺磁性微球的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810169129.3A CN108467461B (zh) 2018-02-28 2018-02-28 表面羧基核壳超顺磁性微球的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108467461A CN108467461A (zh) 2018-08-31
CN108467461B true CN108467461B (zh) 2020-06-05

Family

ID=63264168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810169129.3A Active CN108467461B (zh) 2018-02-28 2018-02-28 表面羧基核壳超顺磁性微球的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108467461B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111375360B (zh) * 2018-12-28 2022-03-04 苏州海狸生物医学工程有限公司 一种粒径均一的磁性微球的制备方法
CN112175205B (zh) * 2019-07-01 2022-05-06 哈尔滨工业大学 一种磁性水凝胶及其制备方法和3d打印方法
CN111072801B (zh) * 2019-12-18 2023-01-06 四川安可瑞新材料技术有限公司 亲水性胶乳微球及其制备方法
CN111135804A (zh) * 2019-12-25 2020-05-12 苏州为度生物技术有限公司 一种亲和纯化用多羧基磁性微球的制备方法
CN111072874A (zh) * 2019-12-25 2020-04-28 苏州为度生物技术有限公司 磁性微球表面羧基高度有序排列的构筑方法
CN111205581B (zh) * 2020-02-28 2021-08-31 雅邦绿色过程与新材料研究院南京有限公司 一种磁性微球的新型表面羧基化方法
CN111393574B (zh) * 2020-03-31 2022-02-22 中国科学院过程工程研究所 一种表面带有功能基团的磁性微球及其制备方法和用途
CN111499537B (zh) * 2020-05-12 2020-11-06 深圳市三也生物科技有限公司 一种植物源神经酰胺提取物的精制纯化方法
CN113087860A (zh) * 2021-02-24 2021-07-09 苏州为度生物技术有限公司 一种微米级磁性荧光编码微球及其制备方法
CN112980043B (zh) * 2021-03-08 2022-02-01 浙江大学 一种同质核壳结构的多孔壳聚糖微球及其制备方法和应用
CN115010851B (zh) * 2022-06-30 2024-02-20 赛分科技扬州有限公司 一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球的制备方法
CN115043984A (zh) * 2022-07-01 2022-09-13 南通裕弘分析仪器有限公司 一种超大孔有机高分子微球的制备方法
CN115181215B (zh) * 2022-07-07 2023-07-21 斯兰达生物科技(上海)有限公司 一种均一粒径免疫微米磁珠的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997046634A1 (en) * 1996-06-03 1997-12-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite pressure sensitive adhesive microsphere
CN101058614A (zh) * 2007-04-29 2007-10-24 北京舟鼎国生物技术有限责任公司 一种极性种子溶胀法制备微米级磁性聚合物微球的方法
CN101183589A (zh) * 2007-10-25 2008-05-21 上海交通大学 带有表面官能团的磁性微球的制备方法
CN106378112A (zh) * 2016-11-18 2017-02-08 陕西盛迈石油有限公司 含氨基磁性微球的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997046634A1 (en) * 1996-06-03 1997-12-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composite pressure sensitive adhesive microsphere
CN101058614A (zh) * 2007-04-29 2007-10-24 北京舟鼎国生物技术有限责任公司 一种极性种子溶胀法制备微米级磁性聚合物微球的方法
CN101183589A (zh) * 2007-10-25 2008-05-21 上海交通大学 带有表面官能团的磁性微球的制备方法
CN106378112A (zh) * 2016-11-18 2017-02-08 陕西盛迈石油有限公司 含氨基磁性微球的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108467461A (zh) 2018-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108467461B (zh) 表面羧基核壳超顺磁性微球的制备方法
Zengin et al. Molecularly imprinted superparamagnetic iron oxide nanoparticles for rapid enrichment and separation of cholesterol
Rahman et al. Multi-stimuli responsive magnetic core–shell particles: synthesis, characterization and specific RNA recognition
CN111375360B (zh) 一种粒径均一的磁性微球的制备方法
US20080081193A1 (en) Functionalized magnetizable microspheres and preparation thereof
CN102861541B (zh) 表面修饰的荧光磁性高分子复合微球的制备方法
CN111393574B (zh) 一种表面带有功能基团的磁性微球及其制备方法和用途
CN112666140A (zh) 聚(十一烯酸-二乙烯基苯)包覆的磁性荧光编码微球
CN110396148A (zh) 一种磁性聚苯乙烯微球及其制备方法
CN104072678A (zh) 一种聚合物微球及其制备和应用
Ma et al. Preparation and surface modification of non-porous micron-sized magnetic poly (methyl acrylate) microspheres
CN114591726B (zh) 一种制备稳定单分散交联聚苯乙烯磁性微球的方法
CN112592423A (zh) 单分散磁性微球
CN105777967B (zh) 一种形貌可控双面聚合物微粒的制备方法
JP4548598B2 (ja) 磁性粒子およびその製造方法、ならびに生化学用担体
CN101735367B (zh) 一种纳米磁性聚合物复合微球的制备方法
US20230407015A1 (en) Method for preparing anisotropic cellulose-based hydrogel
CN109535313A (zh) 一种共聚物多孔微球的制备方法及其应用
CN115746389B (zh) 一种氨基、磺酸基双功能磁性聚合物微球及其制备方法
CN107812500A (zh) 一种磁性聚合物微球及其制备方法
JP2006226689A (ja) 免疫検査用磁性粒子
CN114106254A (zh) 一种用多孔微球做模板的细乳液聚合法制备官能化磁性聚合物微球的方法
CN111116851A (zh) 一种核壳结构的多聚季铵盐磁性微球的制备方法
CN115975252B (zh) 一种具有双层壳体结构的磁性聚合物微球的制备方法
CN110739110A (zh) 一种具有稳定溶液分散性的球形纳米磁子及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant