CN111205581B - 一种磁性微球的新型表面羧基化方法 - Google Patents

一种磁性微球的新型表面羧基化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁性微球的新型表面羧基化方法，包括以下步骤：第一步，制备高分子微球；第二步，将步骤一制备的高分子微球的表面进行改性，使得高分子微球表面带有大量的氨基集团；第三步，原位沉积方法获得的磁性微球；第四步，通过氨基与丙烯酸酯类化合物的加成反应，反应获得表面含有大量酯基的磁性微球；第五步，在在催化剂存在下，加入大量的多羟基化合物，多羟基化合物与磁性微球表面酯基发生酯交换反应，在微球表面产生大量的羟基；第六步，在溶剂和氧化剂存在条件下，将磁性微球表面羟基氧化为羧基，最终得到表面修饰有羧基的磁性微球。发明所制备的羧基磁性微球具有粒径均一、单分散性好、表面亲水性高、非特异性吸附少等优点。

Description

一种磁性微球的新型表面羧基化方法
技术领域
本发明属于材料化工领域，具体而言，涉及到羧基磁性微球表面功能化修饰的新型制备方法。
背景技术
羧基磁性微球作为一种新型纳米材料，是体外诊断领域中引用最为广泛的核心原材料，其是由无机磁性材料与有机聚合物相结合的粒径在几百纳米至几微米左右的球形磁性材料，一方面其表面可引入羧基基团，与抗体、抗原或其他生物分子进行偶联，通过免疫反应及高灵敏度的检测手段实现对目标物的定量分析；另一方面由于羧基磁性微球具有方便的磁场操控特性，因此当采用羧基磁性微球为载体，替代传统的多孔板或其他固相载体，再结合多种免疫检测信号标记手段(如酶联免疫、化学发光、荧光等免疫标记方法或免疫PCR等检测方法)即可实现快速、自动化以及多通量的检测。因此，对于应用于体外分离与疾病诊断的载体或信号标记材料的羧基磁性微球而言，具备良好的球形均质结构、较高的比饱和磁化强度、表面丰富的羧基基团、良好的生物相容性、分散稳定性及较低的非特异吸附特性等特征才能保证检测的灵敏度与一致性。
当前，磁性微球的制备方法较为成熟，主要有乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法等，其中尤其种子聚合方法使用最为广泛，种子聚合法制备的微球具有粒径分布窄，磁含量均匀，表面羧基基团丰富等优点，是目前市场份额较大的生产企业采用的主要生产方法。然而种子聚合方法具有制备过程复杂，成品率低，条件苛刻等缺点，大多采用表面聚合丙烯酸的方法获得羧基，这种方法获得的羧基呈链状结构，且链长不容易控制。另一方面，磁性微球表面羧基含量影响着磁性微球的化学发光性能，并不是羧基含量越高越好，羧基含量太高容易在低pH缓冲溶液中引起聚集。因此，发展一种新的修饰方法，在磁性微球表面修饰大量短链羧基的同时，覆盖有大量的羟基，提高磁性微球的亲水性，大大降低磁性微球表面的非特异性吸附和背景值，另一方面能够提高化学发光方法的灵敏度和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的羧基磁性微球表面修饰方法，有效降低磁性微球表面羧基链长，降低非特异性吸附、解决磁性微球表面亲疏水性不均等问题。
为实现上述目的所采用的技术方法如下：
一种磁性微球的新型表面羧基化方法，包括以下步骤：
第一步，制备高分子微球：通过聚合反应，聚合生成粒径在300-5000纳米高分子微球；
第二步，将步骤一制备的高分子微球的表面进行改性：在高分子微球中加入胺基化合物进行表面开环，在一定温度下进行搅拌，使得高分子微球表面带有大量的氨基集团；
第三步，原位沉积方法获得的磁性微球：向第二步处理后的高分子微球中磁性物质溶液，溶胀微球，使金属离子渗透到微球内部，加入大量氨水，升高温度，金属离子被还原，以获得磁性微球；
第四步，通过氨基与丙烯酸酯类化合物的加成反应，在磁性微球表面形成酯基，反应获得表面含有大量酯基的磁性微球
第五步，在在催化剂存在下，加入大量的多羟基化合物，多羟基化合物与磁性微球表面酯基发生酯交换反应，在微球表面产生大量的羟基，提高亲水性；
第六步，在溶剂和氧化剂存在条件下，将磁性微球表面羟基氧化为羧基，最终得到表面修饰有羧基的磁性微球。
优选地，所述的高分子微球为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球，具体制备过程如下：
第一步，通过聚合反应，聚合生成的粒径在300-5000纳米聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球(PGMA)；
第二步，将获得PGMA微球表面改性：在PGMA微球中加入乙二胺进行表面开环，在一定温度下进行搅拌，使得高分子微球表面带有大量的氨基集团；具体反应方程式如下：
Figure BDA0002395550810000021
第三步，加入二价和三价铁离子溶液，Fe2+和Fe3+摩尔比为(1∶1)-(1∶3)，溶胀微球，使铁离子渗透到微球内部，加入大量氨水，升高温度，将铁离子还原成四氧化三铁或者三氧化二铁，以获得磁性微球；具体反应方程式如下：
2Fe3++Fe2++8OH-→Fe3O4+4H2O
第四步，通过氨基与丙烯酸酯的加成反应，在磁性微球表面形成酯基，具体方法为：在甲醇溶液中，加入适量丙烯酸酯，进行反应，反应获得表面含有大量酯基的磁性微球；具体反应方程式如下：
Figure BDA0002395550810000031
第五步，在甲醇钠作为催化剂情况下，加入大量的山梨醇，与磁性微球表面酯基发生酯交换反应，在微球表面产生大量的羟基，提高亲水性；具体反应方程式如下：
Figure BDA0002395550810000032
第六步，在吡啶溶液中，加入适量酸酐，与磁性微球表面羟基反应得到羧基，最终得到表面修饰有羧基的磁性微球。
进一步地，在所述的步骤一中，所述的高分子微球可以为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球、聚丙烯酸微球。
进一步地，在所述的步骤二中，搅拌温度为70-90℃，胺基化合物与微球质量比为(1∶1)-(10∶1)。
进一步地，所述的步骤二中，所加入的胺基化合物为氨水、二氨基化合物中的一种。
进一步地，所述的步骤三中，原位沉积方法获得的磁性微球，所述磁性物质位铁基化合物，铁锰化合物、镍基化合物中的一种。
进一步地，在所述的步骤四中，所述的反应温度为50-60℃，反应时间为24-48小时。
进一步地，步骤五中，所涉及的多羟基化合物为多糖类物质、多元醇及氨基酸中的一种或者多种。
与现有磁性微球表面修饰技术相比，本发明所制备的羧基磁性微球具有粒径均一、单分散性好、表面亲水性高、非特异性吸附少等优点，同时该方法制备的羧基微球表面具有短链羧基基团，易于修饰蛋白质及多肽等生物分子，可广泛应用于体外免疫诊断领域。
附图说明
图1为本发明实施例中所制备的PGMA-NH2微球扫描电镜图。
图2为本发明实施例中所制备的羧基磁性微球扫描电镜图。
图3为本发明实施例中所制备的羧基磁珠与某品牌磁珠背景值对比。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进一步进行说明，本发明包括但不限于下述实施例。
实施例1
一种磁性微球的新型表面羧基化方法，具体制备过程如下：
第一步，通过聚合反应，聚合生成的粒径在300-5000纳米聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球(PGMA)；
第二步，将获得PGMA微球表面改性：在PGMA微球中加入乙二胺进行表面开环，在温度70-90℃条件下搅拌，胺基化合物与微球质量比为1∶1-10∶1之间，使表面带有大量的氨基集团；具体反应方程式如下：
Figure BDA0002395550810000041
第三步，加入二价和三价铁离子溶液，Fe2+和Fe3+摩尔比为(1∶1)-(1∶3)，溶胀微球，使铁离子渗透到微球内部，加入大量氨水，升高温度，将铁离子还原成四氧化三铁或者三氧化二铁，以获得磁性微球；具体反应方程式如下：
2Fe3++Fe2++8OH-→Fe3O4+4H2O
第四步，在甲醇溶液中，加入适量丙烯酸酯，在50-60℃反应24-48小时，反应获得表面含有大量酯基的磁性微球；具体反应方程式如下：
Figure BDA0002395550810000051
第五步，在甲醇钠作为催化剂情况下，加入大量的山梨醇，与磁性微球表面酯基发生酯交换反应，在微球表面产生大量的羟基，提高亲水性；具体反应方程式如下：
Figure BDA0002395550810000052
第六步，在吡啶溶液中，加入适量酸酐，与磁性微球表面羟基反应得到羧基，最终得到表面修饰有羧基的磁性微球。
实施例2
一种磁性微球的新型表面羧基化方法，具体制备过程如下：
步骤一，高分子PGMA微球的制备，本实施例中采用分散聚合法制备PGMA微球。具体合成方法如下：
聚合反应在装有冷凝管、氮气入口、氮气出口、机械搅拌器的250ml四口烧瓶中进行。首先在四口瓶中加入乙醇和水，再加入稳定剂PVP K-30，搅拌至完全溶解，加入单体GMA和引发剂AIBN，通氮气下搅拌30min后，将反应器移入已预热到70℃的恒温水浴中，保持氮气气氛，120rpm转速下反应24h。冷却至室温，离心后用去离子水洗涤，如此反复多次，所得微球真空干燥备用。
步骤二，PGMA微球表面改性，本实施例中采用胺基化方法，具体方法如下：
PGMA微球和乙二胺(EDA)反应产生氨基(－NH2)功能基团。PGMA中的环氧基团和EDA发生开环反应产生氨基功能基团。2g PGMA微球加入80ml H2O和36ml EDA混合溶液中，混合液在80℃下搅拌反应18h。产物经冷却、离心后，用去离子水反复清洗除去多余的EDA，真空干燥备用。产物用PGMA-NH2表示(如图1所示)。
步骤三，PGMA微球赋磁，采用原位沉积方法，具体如下：
在250ml四口瓶中加入100ml水，再加入2g PGMA-NH2微球。将四口瓶置于冰水浴中冷却，同时进行搅拌并通氮气。将1.1g(3mmol)FeCl3·6H2O和0.75g(2.7mmol)FeCl2·4H2O溶解在20ml去离子水中。将铁盐混合液加入到四口瓶中，此时溶液变成黄色。撤去冰水浴，在搅拌下对四口瓶进行持续抽真空，直至混合液不再产生气泡为止。停止抽真空，将四口瓶浸入70℃的恒温水浴中。加入16ml浓氨水，反应混合物逐渐变成黑色，表明Fe3O4颗粒的生成。继续在60℃下恒温1h，冷却至室温后，离心得到磁性微球，用去离子水和HCl反复清洗。最终得到磁性PGMA-NH2微球。
步骤四，将得到的磁性PGMA-NH2微球进行干燥，取上述2g干燥的磁性PGMA-NH2微球加入100ml具塞三角瓶中，加入60ml甲醇和1ml丙烯酸甲酯。将瓶口密闭，在50℃的恒温水浴中振荡反应24h。磁分离颗粒，用甲醇反复洗涤，得到表面修饰有酯基的磁性微球。
步骤五，磁性微球表面进行酯交换反应，具体如下：酯交换反应在装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的250ml三口圆底烧瓶中进行。将磁性微球用DMF充分洗涤多次后，在DMF中浸泡过夜，取2g磁性微球加入100ml DMF溶剂中，在其中加入5g山梨醇，加热至100-110℃，加入甲醇钠0.5g，在此温度下反应24h，反应结束后，用乙醇、去离子水充分洗涤，得到表面含有羟基的磁性微球，以PGMA-OH表示。
步骤六，将磁性PGMA-OH微球表面羟基氧化成羧基，具体方法如下：1g干燥的PGMA-OH磁性微球加入到10ml吡啶溶液中，磁铁分离，反复几次，洗涤磁性微球。然后将磁性微球分散在新鲜的10ml吡啶溶液中，另去20ml吡啶溶液，其中加入5g丁二酸酐，搅拌溶解，将其与10ml磁性微球溶液混合，在60℃下反应3小时，用磁铁分离，去离子水和乙醇反复洗涤，最终获得表面修饰有羧基的磁性微球。(如图2所示)。
将所制备的羧基磁性微球与市场某品牌磁性微球进行对比，具体将两种磁性微球与相应抗体通过酰胺反应进行偶联，然后在不加入特异性抗原的情况下测定各自背景发光值，平行进行5次实验，结果参见图3，应用本方法制备的羧基磁性微球背景发光值均较市场某品牌磁性微球低，通过性能检测试验，可以看出，与现有磁性微球表面修饰技术相比，按照实施例步骤所制备的羧基磁性微球具有粒径均一、单分散性好、表面亲水性高、非特异性吸附少等优点，同时该方法制备的羧基微球表面具有短链羧基基团，易于修饰蛋白质及多肽等生物分子，可广泛应用于体外免疫诊断领域。
本发明通过上述实施例来说明本发明的磁性微球的主要制备过程，但本发明并不局限于上述实施例，即对本发明技术过程中所使用的单体的改变，引发剂和温度、转速及合成反应时间的任何改进，均属于本发明的保护范围。本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征等同替换所组成的技术方案。本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。

Claims (8)

1.一种磁性微球的表面羧基化方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备高分子微球：通过聚合反应，聚合生成粒径在300-5000纳米的高分子微球；
第二步，将第一步制备的高分子微球的表面进行改性：在高分子微球中加入胺基化合物进行表面开环，在一定温度下进行搅拌，使得高分子微球表面带有大量的氨基基团；
第三步，原位沉积方法获得的磁性微球：向第二步处理后的高分子微球中加入磁性物质溶液，溶胀微球，使金属离子渗透到微球内部，加入大量氨水，升高温度，金属离子被还原，以获得磁性微球；
第四步，通过氨基与丙烯酸酯类化合物的加成反应，在磁性微球表面形成酯基，反应获得表面含有大量酯基的磁性微球；
第五步，在催化剂存在下，加入大量的多羟基化合物，多羟基化合物与磁性微球表面酯基发生酯交换反应，在微球表面产生大量的羟基，提高亲水性；
第六步，在溶剂和氧化剂存在条件下，将磁性微球表面羟基氧化为羧基，最终得到表面修饰有羧基的磁性微球。
2.根据权利要求1所述的磁性微球的表面羧基化方法，其特征在于，所述的高分子微球为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球，具体制备过程如下：第一步，通过聚合反应，聚合生成粒径在300-5000纳米的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球(PGMA)；
第二步，将获得PGMA微球表面改性：在PGMA微球中加入胺基化合物进行表面开环，在一定温度下进行搅拌，使得高分子微球表面带有大量的氨基基团；
第三步，加入二价和三价铁离子溶液，Fe2+和Fe3+摩尔比为(1：1)-(1：3)，溶胀微球，使铁离子渗透到微球内部，加入大量氨水，升高温度，将铁离子还原成四氧化三铁或者三氧化二铁，以获得磁性微球；
第四步，通过氨基与丙烯酸酯类化合物的加成反应，在磁性微球表面形成酯基，具体方法为：在甲醇溶液中，加入适量丙烯酸酯类化合物，进行反应，反应获得表面含有大量酯基的磁性微球；
第五步，在甲醇钠作为催化剂情况下，加入大量的山梨醇，与磁性微球表面酯基发生酯交换反应，在微球表面产生大量的羟基，提高亲水性；
第六步，在吡啶溶液中，加入适量酸酐，与磁性微球表面羟基反应得到羧基，最终得到表面修饰有羧基的磁性微球。
3.根据权利要求1所述的磁性微球的表面羧基化方法，其特征在于，在所述的第一步中，所述的高分子微球可以为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球、聚丙烯酸微球。
4.根据权利要求1或2所述的磁性微球的表面羧基化方法，其特征在于，在所述的第二步中，搅拌温度为70-90℃，胺基化合物与微球质量比为(1：1)-(10：1)。
5.根据权利要求1或2所述的磁性微球的表面羧基化方法，其特征在于，所述的第二步中，所加入的胺基化合物为氨水、二氨基化合物中的一种。
6.根据权利要求1所述的磁性微球的表面羧基化方法，其特征在于，所述的第三步中，原位沉积方法获得的磁性微球，所述磁性物质为铁基化合物、镍基化合物中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的磁性微球的表面羧基化方法，其特征在于，在所述的第四步中，所述的反应温度为50-60℃，反应时间为24-48小时。
8.根据权利要求1所述的磁性微球的表面羧基化方法，其特征在于，第五步中，所涉及的多羟基化合物为多糖类物质、多元醇及氨基酸中的一种或者多种。
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