CN112175205B - 一种磁性水凝胶及其制备方法和3d打印方法 - Google Patents

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Abstract

一种磁性水凝胶及其制备方法和3D打印方法，属于生物药物输送技术领域。本发明将磁性水凝胶图形化。磁性凝胶主要是由丙烯酰胺(AAm)、海藻酸钠和羧基磁珠通过共混法制得的，是按下述步骤进行的：一、向蒸馏水中，依次加入交联剂、热引发剂、丙烯酰胺、海藻酸钠和硫酸钙，在室温下搅拌，滤网过滤，真空条件下静置，得到水凝胶前体；二、然后加入羧基磁珠分散液，搅拌，加入四甲基乙二胺溶液，置于模具中，密封，加热。本发明可应用于生物医疗及药物释放领域。

Description

一种磁性水凝胶及其制备方法和3D打印方法
技术领域
本发明属于生物药物输送技术领域；具体涉及一种磁性水凝胶及其制备方法和3D打印方法。
背景技术
水凝胶是一种有优异化学、机械、生物相容性的3D、柔软、水溶胀的聚合物材料，在药物输送、组织工程和细胞等生物医学工程中得到广泛应用。
目前已经成功使用各种仿生水凝胶来模拟天然水合微环境并设计无血管组织或薄皮肤，例如膀胱，皮肤和软骨。此外，还开发了具有孔和微通道的水凝胶用于提供药物以及向细胞提供生物制剂。尽管水凝胶具有优越的性能，但目前基于水凝胶的系统仍存在一些局限性，主要是由于它们的可控性、致动性和响应性能差。对于药物和细胞递，送非常需要药剂和药物受控递送，以提高药剂和药物的运送效率和安全性。
发明内容
本发明提供了一种磁性水凝胶及其制备方法和3D打印方法，将磁性水凝胶图形化，使用外部磁场诱导大的变形和体积变化(超过70％)来体外和体内控制药物和细胞释放。
为解决上述技术问题，本发明的磁性凝胶主要是由丙烯酰胺(AAm)、海藻酸钠和羧基磁珠通过共混法制得的。
本发明中磁性水凝胶及其制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、向蒸馏水中，依次加入交联剂、热引发剂、丙烯酰胺(AAm)、海藻酸钠和硫酸钙，在室温下以500r/min-600r/min的速率搅拌10-15分钟，滤网过滤，真空条件下静置，得到水凝胶前体；
步骤二、然后加入羧基磁珠分散液，以400r/min-600r/min的速率搅拌5-6分钟，加入四甲基乙二胺(TEMED)溶液，置于模具中，密封，在80℃-90℃条件下加热15分钟-20分钟，得到磁性水凝胶。
进一步限定，步骤一所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)。
进一步限定，步骤一所述热引发剂为过硫酸铵(APS)。
进一步限定，步骤一中向100mL蒸馏水中依次加入0.259g交联剂、0.43g热引发剂、12.05g丙烯酰胺(AAm)、1.95g海藻酸钠和0.259g硫酸钙。
进一步限定，步骤二中加入1mL羧基磁珠分散液，羧基磁珠分散液中羧基磁珠量2wt％分散介质是蒸馏水。
进一步限定，步骤二中四甲基乙二胺(TEMED)溶液的加入量是10mL，四甲基乙二胺(TEMED)溶液是0.03gTEMED和100mL蒸馏水配置的。
磁性水凝胶的3D打印方法是上述的磁性水凝胶或者上述方法制备的磁性水凝胶装入微电子打印机中，在基板上打印。
进一步限定，打印速度设置为4mm/s，打印气压为30kPa～60kPa；优选：打印气压为30kPa，基板为PET基板。
本发明的磁性水凝胶在拉伸过程中存在较明显的屈服点。
本发明的磁性水凝胶具有较好的吸水和失水的能力，能产生较大变形，冻干后体积缩小，表面呈现褶皱状。
本发明3D打印的磁性水凝胶纤维粗细均一，磁珠分布均匀，本发明可应用于生物医疗及药物释放领域。
附图说明
图1是水凝胶前体，(a)无磁珠，(b)有磁珠；
图2是水凝胶30℃下粘度随转速的变化曲线；
图3是水凝胶粘度随温度的变化曲线；
图4是30℃和50℃下水凝胶粘度随时间的变化曲线；
图5是水凝胶和磁性水凝胶应力-应变曲线；
图6是水凝胶与磁性水凝胶的时间-溶胀率曲线；
图7是无磁珠水凝胶经冷冻干燥后表面微观形貌；
图8是磁珠水凝胶经冷冻干燥后表面微观形貌；
图9是不同气压下磁性水凝胶打印的“HIT”图案，1——60kPa，2——50kPa，3——40kPa，4——30kPa；
图10是PET基板上磁性水凝胶纤维及其溶胀过程，(a)30kPa下PET基板上3D打印磁性水凝胶，(b)磁性水凝胶纤维光镜下微观形貌，(c)吸水2分钟时磁性水凝胶纤维表面微观形貌，(d)吸水5分钟时磁性水凝胶纤维表面微观形貌；
图11是PET基板上磁性水凝胶纤维表面微观形貌，(a)磁性水凝胶纤维，(b)水凝胶表面磁珠分布，(c)水凝胶表面磁珠。
具体实施方式
实施例1：本实施例中磁性水凝胶是通过共混法制得的，具体是按下述步骤进行的：
步骤一、向100mL蒸馏水中，依次加入0.259g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、0.43g过硫酸铵(APS)、12.05g丙烯酰胺(AAm)、1.95g海藻酸钠和0.259g硫酸钙，在室温下以600r/min的速率搅拌10分钟，滤网过滤，真空条件下静置，得到水凝胶前体(图1b)；
步骤二、然后按水凝胶与磁珠分散液的体积比为10:1加入10mL羧基磁珠分散液(商品名：单分散磁性微珠，购买于北京奥泰瑞格科技公司)，以600r/min的速率搅拌5分钟，加入10mL浓度为0.03g/100ml的四甲基乙二胺(TEMED)水溶液，置于模具中，密封，在90℃条件下加热15分钟，得到磁性水凝胶，表面EDS分析如表1。
表1磁性水凝胶表面EDS分析
Figure BDA0002114220330000031
磁性水凝胶的3D打印方法如下：将实施例1所述方法制备的磁性水凝胶装入微电子打印机中，在基板基板上打印；打印速度设置为4mm/s，打印气压为30kPaZ，表面EDS分析如表2所示。
表2基底上磁性水凝胶纤维表面EDS
Figure BDA0002114220330000032
水凝胶30℃下粘度随转速的变化曲线如图2所示；由图2可知，磁珠的加入对水凝胶粘度的变化趋势没有影响。
水凝胶粘度随温度的变化曲线如图3所示，由图3可知，磁性水凝胶的粘度会比原本水凝胶的粘度有所降低，但不影响水凝胶的性质。
30℃和50℃下水凝胶粘度随时间的变化曲线如图4所示；在室温下搅拌60min，粘度几乎没有变化，水凝胶既没有明显的剪切变稀现象又没有明显固化现象，说明室温下搅拌输入的能量对水凝胶粘度几乎没有影响。当温度升高到50℃时，水凝胶粘度大幅度下降，温度有利于高分子链的伸展、分子缠结，并随着搅拌时间的延长，能量输入作用明显，粘度缓慢降低。但是当搅拌时间超过45min后，水凝胶获得足够交联固化的能量，粘度迅速增加，发生固化当加热温度升高到70℃时，水凝胶迅速固化，无法测量粘度。综上可知，室温下制备水凝胶与磁性水凝胶时，搅拌能量可忽略不计，温度对水凝胶粘度和固化时间影响很大，搅拌会促进水凝胶的交联固化。
水凝胶和磁性水凝胶应力-应变曲线如图5所示，由图5可知，水凝胶与磁性水凝胶在拉伸过程中存在较明显的屈服点，拉伸强度分别为0.035MPa和0.049MPa，杨氏模量分别为0.00277MPa和0.00398MPa，最大变形率分别为850％和901％。海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶和磁性海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶均柔软而有韧性。可能是由于海藻酸钠-聚丙烯酰胺双网络水凝胶具有一定的交联度，并在较小拉伸力下容易发生形变和发生取向。在屈服点前，应力与应变成正比关系，符合胡克定律；在拉伸应力增加不明显的情况下，两水凝胶均发生较大形变，表现出柔软、有韧性的特性。
水凝胶与磁性水凝胶的时间-溶胀率曲线如图6所示；水凝胶与磁性水凝胶均具有良好的吸水性能，经过80小时溶胀试验，水凝胶达到极限溶胀率，其中水凝胶的溶胀率可达5000％，磁性水凝胶的溶胀率可达4800％。相较于无磁珠水凝胶，磁性水凝胶达到极限溶胀率的时间更长，吸水速率有一定减慢。可见，相较于水凝胶而言，磁性水凝胶的溶胀率有一定减小，但是接近无磁珠水凝胶溶胀率，将磁珠混入水凝胶后，磁珠主要分布在水凝胶网络之间，占据网络间隙位置，导致磁性水凝胶的溶胀率有所降低，磁珠含量较少，磁性水凝胶溶胀率没有发生较大变化。但是对于磁性水凝胶而言，4800％的溶胀率仍能很好满足吸收药物释放药物的需求，磁性水凝胶仍保有较好的溶胀率。
无磁珠水凝胶经冷冻干燥后表面微观形貌如图7所示；由于低温冻干大量失水，冻干后水凝胶表面呈现出褶皱状，体积相应缩小。这种规则的褶皱结构说明水凝胶能够具有高比表面积和高含水量，并且优异的释水吸水性质有利于药物的释放和营养物质的吸收。
磁珠水凝胶经冷冻干燥后表面微观形貌如图8所示；与无磁珠水凝胶相比较，磁珠水凝胶冻干后表面同样存在褶皱，只是褶皱数量和深度相应减少。说明磁珠的存在会对冻干后水凝胶表面形貌产生一定的影响，但是与溶胀实验相结合，说明磁珠的存在并不会影响水凝胶的吸水与失水，水凝胶仍保持着优良的吸水、失水性能，这对于药物的吸收是十分有利的。通过EDS分析证实观察到的微球为加入的1000nm羧基磁珠。
不同气压下磁性水凝胶打印的“HIT”图案如图9所示；为上海幂方科技有限公司生产的Scientific 3型微电子打印机点胶功能在玻璃基底上打印出的磁性水凝胶纤维图片。打印速度设置为4mm/s，分别在60kPa、50kPa、40kPa、30kPa气压下进行打印，得到不同宽度的磁性水凝胶纤维，打印的气压越大，得到的磁性水凝胶纤维越宽。
PET基板上磁性水凝胶纤维及其溶胀过程如图10所示，图10(a)是在气压30kPa，打印速度4mm/s打印参数下得到的磁性水凝胶纤维。使用PET作为基板可以在相同打印参数下有效减小磁性纤维的直径，纤维直径可达到微米级，并且较于玻璃基板之间的结合力而言，纤维与塑料PET基板之间的结合力极大减弱，使用较小的机械力即可实现磁性水凝胶纤维与基板的分离，令图形转移十分简单、便捷。磁性水凝胶纤维的微观形貌如图10(b)所示，为观察3D打印磁性水凝胶纤维的溶胀性，在纤维的一端滴加一滴蒸馏水，在光镜下观察磁性水凝胶纤维形貌的变化。纤维吸水2分钟的形貌如图10(c)所示，在靠近液滴一端，水凝胶发生溶胀，并且随着吸水时间的延长，水凝胶的溶胀效果更加的明显，吸水纤维长度也随之增加(如图10(d))。
PET基板上磁性水凝胶纤维表面微观形貌如图11所示,采用卡尔蔡司公司生产的扫描电子显微镜对纤维进行放大分析。PET基板上3D打印得到的磁性水凝胶纤维中有大量Fe3O4磁珠，纤维直径大致为100μm，且纤维粗细分布均匀。进一步放大观察发现，大部分磁珠分布在纤维之内，有一小部分磁珠浮出纤维表面，但与纤维有着较好的连接不会发生分离，表面的磁珠非常有利于纤维对于磁场的响应。对图11(c)的磁珠进行EDS分析，通过元素分析可得所选的点含有Fe、Si等磁珠所含元素，进一步验证了观察到的球体颗粒正式实验加入的1000nm表面修饰羧基的Fe3O4磁珠。
在气压30kPa，打印速度4mm/s的工艺参数下，以PET作为基板获得磁珠均匀分布的微米级磁性水凝胶纤维，为后续纤维承载药物定向运动的研究奠定基础。

Claims (10)

1.一种磁性水凝胶，其特征在于所述磁性水凝胶主要是由丙烯酰胺、海藻酸钠和羧基磁珠通过共混法制得的；所述磁性水凝胶是按下述步骤制备的：
步骤一、向蒸馏水中，依次加入交联剂、热引发剂、丙烯酰胺、海藻酸钠和硫酸钙，在室温下以500 r/min-600 r/min的速率搅拌10分钟-15分钟，滤网过滤，真空条件下静置，得到水凝胶前体；
步骤二、然后加入羧基磁珠分散液，以400 r/min-600 r/min的速率搅拌5-6分钟，加入四甲基乙二胺溶液，置于模具中，密封，在80℃-90℃条件下加热15分钟-20分钟，得到磁性水凝胶。
2.如权利要求1所述的一种磁性水凝胶的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、向蒸馏水中，依次加入交联剂、热引发剂、丙烯酰胺、海藻酸钠和硫酸钙，在室温下以500 r/min-600 r/min的速率搅拌10分钟-15分钟，滤网过滤，真空条件下静置，得到水凝胶前体；
步骤二、然后加入羧基磁珠分散液，以400 r/min-600 r/min的速率搅拌5-6分钟，加入四甲基乙二胺溶液，置于模具中，密封，在80℃-90℃条件下加热15分钟-20分钟，得到磁性水凝胶。
3.根据权利要求2所述一种磁性水凝胶的制备方法，其特征在于步骤一所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。
4.根据权利要求2所述一种磁性水凝胶的制备方法，其特征在于步骤一所述热引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求2所述一种磁性水凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中向100 mL蒸馏水中依次加入0.259g交联剂、0.43g热引发剂、12.05g丙烯酰胺、1.95g海藻酸钠和0.259g硫酸钙。
6.根据权利要求5所述一种磁性水凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中加入10mL羧基磁珠分散液，羧基磁珠分散液中羧基磁珠量2wt%分散介质是蒸馏水。
7.根据权利要求6所述一种磁性水凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中四甲基乙二胺溶液的加入量是10mL，四甲基乙二胺溶液是0.03g四甲基乙二胺和100mL蒸馏水配置的。
8.磁性水凝胶的3D打印方法，其特征在于3D打印方法如下：将权利要求1所述的磁性水凝胶或者权利要求2~7任意一项权利要求所述方法制备的磁性水凝胶装入微电子打印机中，在基板上打印。
9.根据权利要求8所述磁性水凝胶的3D打印方法，其特征在于打印速度设置为4 mm/s，打印气压为30 kPa~60 kPa。
10.根据权利要求9所述磁性水凝胶的3D打印方法，其特征在于打印气压为30 kPa，基板为PET基板。
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