CN105408441A

CN105408441A - 轮胎补胎剂

Info

Publication number: CN105408441A
Application number: CN201480041338.XA
Authority: CN
Inventors: 成濑雅公
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-08-07
Also published as: DE112014003671B4; CN105408441B; JP5664722B1; US9604420B2; JP2015034246A; DE112014003671T5; US20160185053A1; KR101707417B1; KR20150143890A; WO2015020171A1

Abstract

本发明的目的在于，提供一种保存性能及低温特性优异的轮胎补胎剂。本发明的轮胎补胎剂包含天然橡胶胶乳(A)和叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)，所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)是以单体单元的形式含有叔碳酸乙烯酯的叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的乳液，上述叔碳酸乙烯酯相对于构成上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的全部单体单元的比例为30～70质量％。

Description

轮胎补胎剂

技术领域

本发明涉及轮胎补胎剂。

背景技术

专利文献1中记载有“含有天然橡胶胶乳、合成树脂乳液和丙二醇的轮胎补胎剂”，其中，合成树脂乳液中所含的合成树脂为“乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚树脂”(“权利要求1”及“权利要求3”)。

另外，专利文献1的[0014]中记载有，作为构成上述“乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚树脂”的单体比(乙烯:醋酸乙烯酯:叔碳酸乙烯酯)，优选为“以质量比计为5:5:90～10:5:85”，实际上，[实施例]中使用“スミカフレックス950HQ、住化ケムテックス社制、乙烯:醋酸乙烯酯:叔碳酸乙烯酯＝10:5:85、固体成分53质量％”([0031])。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5168394号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，轮胎补胎剂要求的性能的水平提高，特别是，寻求在维持作为轮胎补胎剂的基本性能的保存性能的同时，提高低温环境下的密封性能及注入性能等(低温特性)。

本发明者对专利文献1所记载的轮胎补胎剂进行了探讨，结果发现对于低温特性尚有改善的余地。

本发明是鉴于以上的方面而创建的，其目的在于，提供一种保存性能及低温特性优异的轮胎补胎剂。

用于解决课题的手段

本发明者为实现上述目的而深入探讨的结果发现，通过将轮胎补胎剂中所含的叔碳酸乙烯酯共聚树脂中的叔碳酸乙烯酯设为特定比例，可以在维持保存性能的同时，提高低温特性，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的(1)～(5)。

(1)一种轮胎补胎剂，包含天然橡胶胶乳(A)和叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)，所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)是以单体单元的形式含有叔碳酸乙烯酯的叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的乳液，所述叔碳酸乙烯酯相对于构成所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的全部单体单元的比例为30～70质量％。

(2)根据上述(1)所述的轮胎补胎剂，所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)包含含有聚乙烯醇的乳化剂(b2)，相对于所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的固体成分，所述乳化剂(b2)的含量为0.8～3.0质量％。

(3)根据上述(1)或(2)所述的轮胎补胎剂，所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)为乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚树脂。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的轮胎补胎剂，还含有丙二醇(C)，所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的固体成分与所述丙二醇(C)的质量比即B/C为0.1～1.1。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的轮胎补胎剂，所述天然橡胶胶乳(A)的固体成分与所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的固体成分的质量比即A/B为90/10～40/60。

发明效果

根据本发明，可以提供一种保存性能及低温特性优异的轮胎补胎剂。

具体实施方式

[轮胎补胎剂]

本发明的轮胎补胎剂含有天然橡胶胶乳(A)和叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)，所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)是以单体单元的形式含有叔碳酸乙烯酯的叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的乳液，上述叔碳酸乙烯酯相对于构成上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的全部单体单元的比例为30～70质量％。

在叔碳酸乙烯酯相对于构成上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的全部单体单元的比例(以下，为便于说明也称作“叔碳酸乙烯酯量”)超过70质量％的情况下，低温密封性能或低温注入性能之类的低温特性变得不充分，但如果为70质量％以下，则这些低温特性良好。

其理由尚不明确，但推测如下。即，认为是，叔碳酸乙烯酯作为单体单元，分子量较大，因此，在上述叔碳酸乙烯酯量多的情况下，共聚树脂整体的粘度容易变高，通过抑制上述叔碳酸乙烯酯量，可以成为适当的粘度，低温环境下的密封性能及注入性能得以改善。但是，即使是这以外的机制，也在本发明的范围内。

此外，虽然即使上述叔碳酸乙烯酯量低于30质量％，低温特性也较良好，但由于作为轮胎补胎剂的基本性能的保存性能差，所以设为30质量％以上。

以下，对本发明的轮胎补胎剂含有的各成分进行详述。

[天然橡胶胶乳(A)]

作为上述天然橡胶胶乳(A)，没有特别限定，可使用现有公知的物质，例如，可适宜举出从天然橡胶胶乳中除去了蛋白质的脱蛋白天然橡胶胶乳。其理由如下：如果蛋白质少，则可以减少氨的产生量，可防止氨导致的对钢帘线的腐蚀损伤及刺鼻气味的产生。具体而言，可举出例如脱蛋白天然橡胶胶乳(SeLatex系列、SRIハイブリッド社制)、脱蛋白天然橡胶胶乳(HA、野村贸易社制)、超低氨天然橡胶胶乳(ULACOL、レヂテックス社制)等。

上述天然橡胶胶乳(A)可单独使用1种，也可以并用2种以上。

上述天然橡胶胶乳(A)中所含的天然橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限定。

此外，重均分子量是通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算表示的重均分子量(以下相同)。

另外，本发明的轮胎补胎剂除上述天然橡胶胶乳(A)以外，还可以含有合成橡胶胶乳，例如可举出SBR胶乳、NBR胶乳、羧基改性NBR胶乳、羧基改性SBR胶乳等。

[叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)]

上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)是以叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)为分散质分散于水等分散介质中的乳液。

此时，作为分散质的上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的相可以是液相也可以是固相。

即，通常，将作为液相的分散介质中分散有作为液相的分散质的体系称作“乳液”，将作为液相的分散介质中分散有作为固相的分散质的体系称作“悬浮液”，但本发明中，“乳液”是包含“悬浮液”的概念。

＜叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)＞

上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)为以单体单元的形式含有叔碳酸和乙烯醇的酯即叔碳酸乙烯酯的共聚树脂、即由含有叔碳酸乙烯酯的单体单元构成的共聚树脂。

作为叔碳酸乙烯酯以外的单体单元，例如可适宜举出乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等。

此外，上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)例如可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。

作为这样的上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)，具体而言，例如可举出乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚树脂、醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚树脂、醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂、醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚树脂等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

其中，从低温密封性能更优异的理由出发，优选为乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚树脂。

此外，上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的重均分子量(Mw)没有特别限定，但优选为10000～500000，更优选为50000～200000。

另外，上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，但优选为约-20℃以下，更优选为约-25℃以下，进一步约-30℃以下。

在此，玻璃化转变温度(Tg)以如下方式得到，通过差示扫描热量测定(DSC)以10℃/分钟的升温速度条件测定热分析图，将转变范围的中点的温度设为玻璃化转变温度(以下同样)。

(叔碳酸乙烯酯量)

本发明中，根据上述的理由，叔碳酸乙烯酯相对于构成上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的全部单体单元的比例(叔碳酸乙烯酯量)为30～70质量％，优选为40～60质量％。

(单体质量比)

此外，上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)为乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚树脂的情况下，构成该树脂的单体比(乙烯:醋酸乙烯酯:叔碳酸乙烯酯)以质量比(以下也将其称作“单体质量比”)计优选为10～40:10～40:30～70，更优选为15～35:15～35:40～60。

＜乳化剂(b2)＞

上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)优选包含含有聚乙烯醇的乳化剂(b2)。即，作为分散质的上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)优选通过上述乳化剂(b2)的作用分散于分散介质中。

此外，上述乳化剂(b2)可以仅含有聚乙烯醇，也可以含有聚乙烯醇以外的乳化剂成分。作为聚乙烯醇以外的乳化剂成分，例如可举出：羟基乙基纤维素、甲基纤维素、羧基甲基纤维素等保护胶体；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子型表面活性剂；烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯醚双磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯等阴离子系表面活性剂等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

聚乙烯醇(PVA)也被称作聚乙烯醇，通常是对将醋酸乙烯酯聚合了的聚醋酸乙烯酯进行皂化而得到的。作为这样的聚乙烯醇，可以使用低皂化PVA或完全皂化PVA，例如适宜使用皂化度为80～90摩尔％的部分皂化PVA，另外，聚合度优选为300～1700。

另外，聚乙烯醇也可以是通过羧酸、磺酸、硅氧烷等化合物改性的物质。

聚乙烯醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

(乳化剂量)

上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)中，上述乳化剂(b2)相对于上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的固体成分的含量(以下称作“乳化剂量”)优选为0.8～3.0质量％，更优选为1.2～2.0质量％。

如果上述乳化剂量在上述范围，则可以以高的水平兼顾本发明的轮胎补胎剂的保存性能和低温特性。

特别是，如果聚乙烯醇过多，则轮胎补胎剂有增粘的可能性，但如果上述乳化剂量在上述范围，则可以抑制增粘，可以使低温注入性能更良好。

＜叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的制造方法＞

对于制造上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的乳液即上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的方法没有特别限定，例如可举出使用含有叔碳酸乙烯酯的单体和上述乳化剂(b2)，以现有公知的乳液聚合方法制造(聚合)的方法。

虽然对聚合条件没有特别限定，但通常，聚合温度为20～80℃。作为催化剂，可举出过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化氢及各种有机过氧化物。在氧化还原引发体系的情况下，作为还原物质还组合使用甲醛化次硫酸钠等。

另外，在制造上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)时，根据需要还可以添加pH调节剂、增粘剂、消泡剂、分散剂、防腐剂等添加剂。

＜质量比(A/B)＞

本发明的轮胎补胎剂中，上述天然橡胶胶乳(A)的固体成分与上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的固体成分的质量比(A/B)优选为90/10～40/60，更优选为50/50～70/30。

如果上述质量比(A/B)在上述范围，则可以以高的水平兼得本发明的轮胎补胎剂的保存性能和低温密封性能。

此外，本发明中，上述天然橡胶胶乳(A)及上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的固体成分分别为加热残留成分，具体而言，为以200℃加热1小时后得到的残存物的量。

例如，上述乳化剂(b2)包含于上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的固体成分中。

[丙二醇(C)]

本发明的轮胎补胎剂还优选含有丙二醇(C)作为防冻剂。

此时，上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的固体成分与上述丙二醇(C)的质量比(B/C)优选为0.1～1.1，更优选为0.3～0.5。

如果上述质量比(B/C)在上述范围，则可以以高的水平兼得本发明的轮胎补胎剂的保存性能和低温密封性能。

此外，本发明的轮胎补胎剂可以含有水作为溶剂，从本发明的轮胎补胎剂的低温特性更良好的理由出发，上述丙二醇(C)与水的质量比(C/水)优选为0.9～1.8，更优选为1.0～1.2。

[其它添加剂]

本发明的轮胎补胎剂除上述的各成分以外，根据需要还可以含有所希望的添加剂。作为上述添加剂，例如可举出上述丙二醇(C)以外的防冻剂(例如乙二醇、二乙二醇、甘油等)、增粘剂、充填剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包括流平剂)、分散剂、脱水剂、防静电剂等。上述添加剂的量没有特别限定。

[轮胎补胎剂的制造方法]

制造本发明的轮胎补胎剂的方法没有特别限定，但例如可举出通过将上述是必须成分及任意成分在减压下使用混合混合机等搅拌机充分混合来制造轮胎补胎剂的方法。

[轮胎补胎剂的使用方法]

其次，对本发明的轮胎补胎剂的使用方法进行说明。但不限于下述方法。

首先，将本发明的轮胎补胎剂从轮胎的空气充填部注入轮胎内。将本发明的轮胎补胎剂注入轮胎内的方法没有特别限定，可使用现有公知的方法，例如可举出注射器、喷雾罐等的方法。注入轮胎内的轮胎补胎剂的量没有特别限定，可根据穿孔口的大小等适宜选择。

接着，对轮胎充填空气至规定的空气压。

之后，使车辆行驶。通过轮胎旋转接地时承受的压缩力、剪切力，形成上述天然橡胶胶乳(A)的天然橡胶、上述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的粒子等构成的凝集体，将穿孔口密封。

实施例

以下，示出实施例具体说明本发明。但本发明不限于此。

＜叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液的制造＞

适宜变更投入成分量，得到使“单体质量比”及“乳化剂量”不同的多种乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(以下简称为“叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液”)。

具体而言，在耐压容器中添加水、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、聚乙烯醇(聚乙烯醇205、クラレ社制、皂化度88摩尔％、平均聚合度：500)、非离子表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚、エマルゲン1108、花王社制)、及溶解有七水硫酸亚铁的溶液。

接着，将耐压容器内用氮气置换，将容器内升温至45℃后，用乙烯加压至6.0MPa，添加5％过硫酸钠水溶液，并向耐压容器内添加7％异抗坏血酸钠水溶液，开始聚合。

接着，确认到耐压容器内的液温上升后，将容器内的液温维持在50℃，并且在聚合开始后经过4小时的时刻将氧化剂替换为10％过硫酸钠及2％叔丁基过氧化氢水溶液，添加于耐压容器中，在残留醋酸乙烯酯单体低于1％的时刻冷却耐压容器，除去了未反应的乙烯气体后，取出生成物。这样，得到叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液。固体成分为53质量％、玻璃化转变温度为-30℃。

＜轮胎补胎剂的制造＞

将下述表1所示的成分以同表所示的量(质量份)进行混合，由此制造轮胎补胎剂。

此时，作为(B)成分，使用如上述制造的叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液。将所使用的叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液的“单体质量比”及“乳化剂量”示于下述表1。

此外，下述表1中，(A)及(B)成分的下段的数值(括号内的数值)分别为将(A)及(B)成分的合计固体成分设为100质量份的情况下的相对值表示固体成分换算了的配合量的数值(单位为质量份)。

另外，在制造轮胎补胎剂时根据需要添加水。下述表1所示的水的量为轮胎补胎剂总量中所含的总计水的量。

＜评价＞

对获得的轮胎补胎剂进行以下的评价。结果示于下述表1。

(低温密封性能)

使用获得的补胎剂评价-30℃下的密封性能。

具体而言，首先，在轮胎的胎肩部复制直径4mm大小的穿孔口。接着，将复制有穿孔口的轮胎安装于滚筒试验机，从轮胎的气门注入轮胎补胎剂，以轮胎内压成为200kPa的方式充填空气，将环境温度设为-30℃，进行滚筒试验。滚筒试验设定负荷350kg、行驶速度30km/h、行驶时间1分钟，将其记为1个循环。

对于密封性能的评价基准，将在5循环以内可密封的(无漏气)情况记为“◎”，将在6～10循环可密封的情况记为“○”，将在11循环以上可密封的情况设为“△”，将不能密封的情况设为“×”。如果是“◎”或“○”，则可以评价为作为低温特性的低温密封性能优异。

(低温注入性能)

在-40℃的条件下使用BL型粘度计(转子No.4)以转速60rpm测定获得的轮胎补胎剂的粘度。

对于-40℃下的轮胎补胎剂的粘度，将2000mPa·s以上且低于2500mPa·s的情况记为“◎”，将2500mPa·s以上且低于3000mPa·s的情况记为“○”，将3000mPa·s以上的情况记为“×”。如果为“◎”或“○”，则可评价为作为低温特性的低温注入性能优异。

(保存性能)

在80℃环境下，进行对轮胎补胎剂施加168小时的20Hz、振幅±3mm的振动的试验。

对于保存性能的评价基准，将未产生膏状物且状态稳定的情况记为“◎”，将产生膏状物但对轮胎补胎剂进行搅拌后膏状物消失且变得均匀的情况记为“○”，将产生凝集物的情况记为“×”。如果是“◎”或“○”，则可评价为保存性能优异。

表1(其1)

[表2]

表1(其2)

上述表1所示的各成分的详情如下。

·天然橡胶胶乳：HytexHA(野村贸易社制、固体成分约60质量％)

·叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液：如上述

·丙二醇：试剂1级、和光纯药社制

由上述表1(其1)所示的结果表明，上述叔碳酸乙烯酯量超过70质量％的比较例2及3，低温特性不充分。另外，上述叔碳酸乙烯酯量低于30质量％的比较例1，作为轮胎补胎剂的基本性能的保存性能差。

与之相对，上述叔碳酸乙烯酯量为30～70质量％的实施例1～10，不仅保存性能良好，而且低温特性也优异。

另外，将上述叔碳酸乙烯酯量为40质量％的实施例2～8进行对比，上述乳化剂量为3.0质量％以下的实施例2～7与上述乳化剂量超过3.0质量％的实施例8相比，低温注入性能更好。

另外，在上述表1(其2)所示的结果中也发现了同样的趋势。即，上述叔碳酸乙烯酯量超过70质量％的比较例5，低温特性不充分，低于30质量％的比较例4，保存性能差，但上述叔碳酸乙烯酯量为30～70质量％的实施例11～15，不仅保存性能良好，而且低温特性也优异。

Claims

1.一种轮胎补胎剂，包含天然橡胶胶乳(A)和叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)，所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)是以单体单元的形式含有叔碳酸乙烯酯的叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的乳液，

所述叔碳酸乙烯酯相对于构成所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)的全部单体单元的比例为30～70质量％。

2.根据权利要求1所述的轮胎补胎剂，

所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)包含含有聚乙烯醇的乳化剂(b2)，

相对于所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的固体成分，所述乳化剂(b2)的含量为0.8～3.0质量％。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎补胎剂，所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂(b1)为乙烯-醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎补胎剂，还含有丙二醇(C)，

所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的固体成分与所述丙二醇(C)的质量比即B/C为0.1～1.1。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎补胎剂，所述天然橡胶胶乳(A)的固体成分与所述叔碳酸乙烯酯共聚树脂乳液(B)的固体成分的质量比即A/B为90/10～40/60。