JP5664722B1 - タイヤパンクシール剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】保管性能および低温特性に優れるタイヤパンクシール剤を提供する。【解決手段】天然ゴムラテックス（Ａ）と、バーサチック酸ビニルをモノマー単位として含むバーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）のエマルジョンであるバーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）と、を含有し、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）を構成する全モノマー単位に対する上記バーサチック酸ビニルの割合が、３０〜７０質量％である、タイヤパンクシール剤。【選択図】なし
Description
本発明は、タイヤパンクシール剤に関する。
特許文献１には、「天然ゴムラテックスと合成樹脂エマルジョンとプロピレングリコールとを含むタイヤパンクシール剤」であって、合成樹脂エマルジョンに含有される合成樹脂が「エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂」であるタイヤパンクシール剤が記載されている（［請求項１］および［請求項３］）。
また、特許文献１の［００１４］には、上記「エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂」を構成するモノマー比（エチレン：酢酸ビニル：バーサチック酸ビニル）として「質量比で５：５：９０〜１０：５：８５」が好ましいと記載されており、実際に［実施例］では、「スミカフレックス９５０ＨＱ、住化ケムテックス社製、エチレン：酢酸ビニル：バーサチック酸ビニル＝１０：５：８５、固形分５３質量％」が使用されている（［００３１］）。
また、特許文献１の［００１４］には、上記「エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂」を構成するモノマー比（エチレン：酢酸ビニル：バーサチック酸ビニル）として「質量比で５：５：９０〜１０：５：８５」が好ましいと記載されており、実際に［実施例］では、「スミカフレックス９５０ＨＱ、住化ケムテックス社製、エチレン：酢酸ビニル：バーサチック酸ビニル＝１０：５：８５、固形分５３質量％」が使用されている（［００３１］）。
近年、タイヤパンクシール剤に要求される性能のレベルが上がっており、とりわけ、タイヤパンクシール剤としての基本的性能である保管性能を維持しつつ、低温環境下でのシール性能や注入性能など（低温特性）を向上することが求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載のタイヤパンクシール剤について検討を行なったところ、低温特性に関して、改善の余地があることを明らかにした。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、保管性能および低温特性に優れるタイヤパンクシール剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、特許文献１に記載のタイヤパンクシール剤について検討を行なったところ、低温特性に関して、改善の余地があることを明らかにした。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、保管性能および低温特性に優れるタイヤパンクシール剤を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、タイヤパンクシール剤に含まれるバーサチック酸ビニル共重合樹脂中のバーサチック酸ビニルを特定割合とすることで、保管性能を維持しつつ、低温特性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）天然ゴムラテックス（Ａ）と、バーサチック酸ビニルをモノマー単位として含むバーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）のエマルジョンであるバーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）と、を含有し、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）を構成する全モノマー単位に対する上記バーサチック酸ビニルの割合が、３０〜７０質量％である、タイヤパンクシール剤。
（２）上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）が、ポリビニルアルコールを含む乳化剤（ｂ２）を含有し、上記乳化剤（ｂ２）の含有量が、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分に対して、０．８〜３．０質量％である、請求項１に記載のタイヤパンクシール剤。
（３）上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）が、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂である、上記（１）または（２）に記載のタイヤパンクシール剤。
（４）さらに、プロピレングリコール（Ｃ）を含有し、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分と上記プロピレングリコール（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）が、０．１〜１．１である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
（５）上記天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分と上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分との質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜４０／６０である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
（１）天然ゴムラテックス（Ａ）と、バーサチック酸ビニルをモノマー単位として含むバーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）のエマルジョンであるバーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）と、を含有し、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）を構成する全モノマー単位に対する上記バーサチック酸ビニルの割合が、３０〜７０質量％である、タイヤパンクシール剤。
（２）上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）が、ポリビニルアルコールを含む乳化剤（ｂ２）を含有し、上記乳化剤（ｂ２）の含有量が、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分に対して、０．８〜３．０質量％である、請求項１に記載のタイヤパンクシール剤。
（３）上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）が、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂である、上記（１）または（２）に記載のタイヤパンクシール剤。
（４）さらに、プロピレングリコール（Ｃ）を含有し、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分と上記プロピレングリコール（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）が、０．１〜１．１である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
（５）上記天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分と上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分との質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜４０／６０である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
本発明によれば、保管性能および低温特性に優れるタイヤパンクシール剤を提供できる。
［タイヤパンクシール剤］
本発明のタイヤパンクシール剤は、天然ゴムラテックス（Ａ）と、バーサチック酸ビニルをモノマー単位として含むバーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）のエマルジョンであるバーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）と、を含有し、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）を構成する全モノマー単位に対する上記バーサチック酸ビニルの割合が、３０〜７０質量％である、タイヤパンクシール剤である。
本発明のタイヤパンクシール剤は、天然ゴムラテックス（Ａ）と、バーサチック酸ビニルをモノマー単位として含むバーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）のエマルジョンであるバーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）と、を含有し、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）を構成する全モノマー単位に対する上記バーサチック酸ビニルの割合が、３０〜７０質量％である、タイヤパンクシール剤である。
上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）を構成する全モノマー単位に対するバーサチック酸ビニルの割合（以下、便宜的に「バーサチック酸ビニル量」ともいう）が７０質量％を超える場合には、低温シール性能や低温注入性能といった低温特性が不十分となるが、７０質量％以下であれば、これらの低温特性が良好となる。
この理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、バーサチック酸ビニルはモノマー単位としては比較的分子量が大きいため、上記バーサチック酸ビニル量が多い場合には共重合樹脂全体の粘度が高くなりやすいところ、上記バーサチック酸ビニル量を抑えることで、適度な粘度となり、低温環境下でのシール性能や注入性能が改善されるものと考えられる。もっとも、これ以外のメカニズムであっても、本発明の範囲内とする。
なお、上記バーサチック酸ビニル量が３０質量％未満であっても、低温特性は比較的良好であるが、タイヤパンクシール剤の基本的な性能である保管性能が劣るため、３０質量％以上とする。
以下、本発明のタイヤパンクシール剤が含有する各成分について詳述する。
この理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、バーサチック酸ビニルはモノマー単位としては比較的分子量が大きいため、上記バーサチック酸ビニル量が多い場合には共重合樹脂全体の粘度が高くなりやすいところ、上記バーサチック酸ビニル量を抑えることで、適度な粘度となり、低温環境下でのシール性能や注入性能が改善されるものと考えられる。もっとも、これ以外のメカニズムであっても、本発明の範囲内とする。
なお、上記バーサチック酸ビニル量が３０質量％未満であっても、低温特性は比較的良好であるが、タイヤパンクシール剤の基本的な性能である保管性能が劣るため、３０質量％以上とする。
以下、本発明のタイヤパンクシール剤が含有する各成分について詳述する。
〔天然ゴムラテックス（Ａ）〕
上記天然ゴムラテックス（Ａ）としては、特に限定されず、従来公知のものを使用でき、例えば、天然ゴムラテックスからタンパク質を除去した脱蛋白天然ゴムラテックスが好適に挙げられる。タンパク質が少ないと、アンモニアの発生量を少なくでき、アンモニアによるスチールコードへの腐食損傷および刺激臭の発生を防止するという理由からである。具体的には、例えば、脱蛋白天然ゴムラテックス（ＳｅＬａｔｅｘシリーズ、ＳＲＩハイブリッド社製）、脱蛋白天然ゴムラテックス（ＨＡ、野村貿易社製）、超低アンモニア天然ゴムラテックス（ＵＬＡＣＯＬ、レヂテックス社製）等が挙げられる。
上記天然ゴムラテックス（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記天然ゴムラテックス（Ａ）としては、特に限定されず、従来公知のものを使用でき、例えば、天然ゴムラテックスからタンパク質を除去した脱蛋白天然ゴムラテックスが好適に挙げられる。タンパク質が少ないと、アンモニアの発生量を少なくでき、アンモニアによるスチールコードへの腐食損傷および刺激臭の発生を防止するという理由からである。具体的には、例えば、脱蛋白天然ゴムラテックス（ＳｅＬａｔｅｘシリーズ、ＳＲＩハイブリッド社製）、脱蛋白天然ゴムラテックス（ＨＡ、野村貿易社製）、超低アンモニア天然ゴムラテックス（ＵＬＡＣＯＬ、レヂテックス社製）等が挙げられる。
上記天然ゴムラテックス（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記天然ゴムラテックス（Ａ）に含まれる天然ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。
なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である（以下、同様）。
なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である（以下、同様）。
また、本発明のタイヤパンクシール剤は、上記天然ゴムラテックス（Ａ）の他に、さらに合成ゴムラテックスを含むことができ、例えば、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、カルボキシ変性ＮＢＲラテックス、カルボキシ変性ＳＢＲラテックス等が挙げられる。
〔バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）〕
上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）は、バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）が分散質として、水等の分散媒に分散しているエマルジョンである。
このとき、分散質である上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）の相は、液相であっても固相であってもよい。
すなわち、一般的には、液相である分散媒に液相である分散質が分散した系を「エマルジョン」と呼び、液相である分散媒に固相である分散質が分散した系を「サスペンション」と呼ぶが、本発明では、「エマルジョン」は「サスペンション」を含む概念とする。
上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）は、バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）が分散質として、水等の分散媒に分散しているエマルジョンである。
このとき、分散質である上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）の相は、液相であっても固相であってもよい。
すなわち、一般的には、液相である分散媒に液相である分散質が分散した系を「エマルジョン」と呼び、液相である分散媒に固相である分散質が分散した系を「サスペンション」と呼ぶが、本発明では、「エマルジョン」は「サスペンション」を含む概念とする。
＜バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）＞
上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）は、バーサチック酸とビニルアルコールとのエステルであるバーサチック酸ビニルをモノマー単位として含む共重合樹脂、すなわち、バーサチック酸ビニルを含むモノマー単位で構成される共重合樹脂である。
バーサチック酸ビニル以外のモノマー単位としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルエステル等が好適に挙げられる。
なお、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト重合体とすることができる。
上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）は、バーサチック酸とビニルアルコールとのエステルであるバーサチック酸ビニルをモノマー単位として含む共重合樹脂、すなわち、バーサチック酸ビニルを含むモノマー単位で構成される共重合樹脂である。
バーサチック酸ビニル以外のモノマー単位としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルエステル等が好適に挙げられる。
なお、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト重合体とすることができる。
このような上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）としては、具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル−エチレン共重合樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、低温シール性能がより優れるという理由から、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂が好ましい。
これらのうち、低温シール性能がより優れるという理由から、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂が好ましい。
なお、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜２００，０００がより好ましい。
また、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定されないが、約−２０℃以下が好ましく、約−２５℃以下がより好ましく、約−３０℃以下がさらに好ましい。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする（以下、同様）。
また、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定されないが、約−２０℃以下が好ましく、約−２５℃以下がより好ましく、約−３０℃以下がさらに好ましい。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする（以下、同様）。
（バーサチック酸ビニル量）
本発明においては、上述した理由から、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）を構成する全モノマー単位に対するバーサチック酸ビニルの割合（バーサチック酸ビニル量）が、３０〜７０質量％であり、４０〜６０質量％が好ましい。
本発明においては、上述した理由から、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）を構成する全モノマー単位に対するバーサチック酸ビニルの割合（バーサチック酸ビニル量）が、３０〜７０質量％であり、４０〜６０質量％が好ましい。
（モノマー質量比）
なお、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）が、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂の場合、この樹脂を構成するモノマー比（エチレン：酢酸ビニル：バーサチック酸ビニル）は、質量比（以下、これを「モノマー質量比」ともいう）で、１０〜４０：１０〜４０：３０〜７０が好ましく、１５〜３５：１５〜３５：４０〜６０がより好ましい。
なお、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）が、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂の場合、この樹脂を構成するモノマー比（エチレン：酢酸ビニル：バーサチック酸ビニル）は、質量比（以下、これを「モノマー質量比」ともいう）で、１０〜４０：１０〜４０：３０〜７０が好ましく、１５〜３５：１５〜３５：４０〜６０がより好ましい。
＜乳化剤（ｂ２）＞
上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）は、ポリビニルアルコールを含む乳化剤（ｂ２）を含有するのが好ましい。すなわち、分散質である上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）は、上記乳化剤（ｂ２）の作用によって、分散媒中に分散しているのが好ましい。
なお、上記乳化剤（ｂ２）は、ポリビニルアルコールのみを含有していてもよく、ポリビニルアルコール以外の乳化剤成分を含有していてもよい。ポリビニルアルコール以外の乳化剤成分としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの保護コロイド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）は、ポリビニルアルコールを含む乳化剤（ｂ２）を含有するのが好ましい。すなわち、分散質である上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）は、上記乳化剤（ｂ２）の作用によって、分散媒中に分散しているのが好ましい。
なお、上記乳化剤（ｂ２）は、ポリビニルアルコールのみを含有していてもよく、ポリビニルアルコール以外の乳化剤成分を含有していてもよい。ポリビニルアルコール以外の乳化剤成分としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの保護コロイド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポバールとも呼ばれ、一般的に、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものである。このようなポリビニルアルコールとしては、低ケン化ＰＶＡや完全ケン化ＰＶＡを使用してもよいが、例えば、ケン化度が８０〜９０モル％の部分ケン化ＰＶＡが好適に用いられ、また、重合度は３００〜１，７００が好ましい。
また、ポリビニルアルコールは、カルボン酸、スルホン酸、シロキサン等の化合物で変性されたものであってもよい。
ポリビニルアルコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ポリビニルアルコールは、カルボン酸、スルホン酸、シロキサン等の化合物で変性されたものであってもよい。
ポリビニルアルコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（乳化剤量）
上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）において、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分に対する上記乳化剤（ｂ２）の含有量（以下、「乳化剤量」ともいう）は、０．８〜３．０質量％が好ましく、１．２〜２．０質量％がより好ましい。
上記乳化剤量が上記範囲であれば、本発明のタイヤパンクシール剤の保管性能と低温特性とを、高いレベルで両立できる。
とりわけ、ポリビニルアルコールが多すぎるとタイヤパンクシール剤が増粘する可能性があるが、上記乳化剤量が上記範囲であれば、増粘が抑制され、低温注入性能をより良好にできる。
上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）において、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分に対する上記乳化剤（ｂ２）の含有量（以下、「乳化剤量」ともいう）は、０．８〜３．０質量％が好ましく、１．２〜２．０質量％がより好ましい。
上記乳化剤量が上記範囲であれば、本発明のタイヤパンクシール剤の保管性能と低温特性とを、高いレベルで両立できる。
とりわけ、ポリビニルアルコールが多すぎるとタイヤパンクシール剤が増粘する可能性があるが、上記乳化剤量が上記範囲であれば、増粘が抑制され、低温注入性能をより良好にできる。
＜バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の製造方法＞
上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）のエマルジョンである上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）を製造する方法については、特に限定されず、例えば、バーサチック酸ビニルを含むモノマーと、上記乳化剤（ｂ２）とを用いて、従来公知の乳化重合方法により製造（重合）する方法が挙げられる。
重合条件にも特に限定されないが、一般的には重合温度は２０〜８０℃である。触媒としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素および各種有機過酸化物が挙げられる。レドソックス開始系の場合は、さらに還元物質としてホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートなどが組み合わせて用いられる。
なお、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）を製造するにあたっては、さらに必要に応じて、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、防腐剤などの添加剤を添加してもよい。
上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）のエマルジョンである上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）を製造する方法については、特に限定されず、例えば、バーサチック酸ビニルを含むモノマーと、上記乳化剤（ｂ２）とを用いて、従来公知の乳化重合方法により製造（重合）する方法が挙げられる。
重合条件にも特に限定されないが、一般的には重合温度は２０〜８０℃である。触媒としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素および各種有機過酸化物が挙げられる。レドソックス開始系の場合は、さらに還元物質としてホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートなどが組み合わせて用いられる。
なお、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）を製造するにあたっては、さらに必要に応じて、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、防腐剤などの添加剤を添加してもよい。
＜質量比（Ａ／Ｂ）＞
本発明のタイヤパンクシール剤において、上記天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分と上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分との質量比（Ａ／Ｂ）は、９０／１０〜４０／６０が好ましく、５０／５０〜７０／３０がより好ましい。
上記質量比（Ａ／Ｂ）が上記範囲であれば、本発明のタイヤパンクシール剤の保管性能と低温シール性能とを、高いレベルで両立できる。
本発明のタイヤパンクシール剤において、上記天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分と上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分との質量比（Ａ／Ｂ）は、９０／１０〜４０／６０が好ましく、５０／５０〜７０／３０がより好ましい。
上記質量比（Ａ／Ｂ）が上記範囲であれば、本発明のタイヤパンクシール剤の保管性能と低温シール性能とを、高いレベルで両立できる。
なお、本発明において、上記天然ゴムラテックス（Ａ）および上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分は、それぞれ、加熱残分であり、具体的には、２００℃で１時間加熱した後に得られる残存物の量である。
例えば、上記乳化剤（ｂ２）は、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分に含まれる。
例えば、上記乳化剤（ｂ２）は、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分に含まれる。
〔プロピレングリコール（Ｃ）〕
本発明のタイヤパンクシール剤は、さらに、凍結防止剤として、プロピレングリコール（Ｃ）を含有するのが好ましい。
このとき、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分と上記プロピレングリコール（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）は、０．１〜１．１が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。
上記質量比（Ｂ／Ｃ）が上記範囲であれば、本発明のタイヤパンクシール剤の保管性能と低温シール性能とを高いレベルで両立できる。
本発明のタイヤパンクシール剤は、さらに、凍結防止剤として、プロピレングリコール（Ｃ）を含有するのが好ましい。
このとき、上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分と上記プロピレングリコール（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）は、０．１〜１．１が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。
上記質量比（Ｂ／Ｃ）が上記範囲であれば、本発明のタイヤパンクシール剤の保管性能と低温シール性能とを高いレベルで両立できる。
なお、本発明のタイヤパンクシール剤は、溶媒として水を含み得るが、上記プロピレングリコール（Ｃ）と水との質量比（Ｃ／水）は、本発明のタイヤパンクシール剤の低温特性がより良好になるという理由から、０．９〜１．８が好ましく、１．０〜１．２がより好ましい。
〔その他の添加剤〕
本発明のタイヤパンクシール剤は、上述した各成分以外に、必要に応じて所望により、添加剤をさらに含むことができる。上記添加剤としては、例えば、上記プロピレングリコール（Ｃ）以外の凍結防止剤（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等）、粘着付与剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などが挙げられる。上記添加剤の量は、特に限定されない。
本発明のタイヤパンクシール剤は、上述した各成分以外に、必要に応じて所望により、添加剤をさらに含むことができる。上記添加剤としては、例えば、上記プロピレングリコール（Ｃ）以外の凍結防止剤（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等）、粘着付与剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などが挙げられる。上記添加剤の量は、特に限定されない。
［タイヤパンクシール剤の製造方法］
本発明のタイヤパンクシール剤を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、上述した必須成分および任意成分を、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混合することによってタイヤパンクシール剤を製造する方法が挙げられる。
本発明のタイヤパンクシール剤を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、上述した必須成分および任意成分を、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混合することによってタイヤパンクシール剤を製造する方法が挙げられる。
［タイヤパンクシール剤の使用方法］
次に、本発明のタイヤパンクシール剤の使用方法を説明する。ただし、下記方法に限定されるものではない。
まず、本発明のタイヤパンクシール剤をタイヤの空気充填部からタイヤ内に注入する。本発明のタイヤパンクシール剤をタイヤ内に注入する方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリンジ、スプレー缶等を用いる方法が挙げられる。タイヤ内に注入されるタイヤパンクシール剤の量は、特に限定されず、パンク穴の大きさ等に応じて適宜選択される。
次に、所定の空気圧までタイヤに空気を充填する。
その後、車を走行させる。タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によって、上記天然ゴムラテックス（Ａ）の天然ゴムや上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）の粒子等による凝集体を形成し、パンク穴をシールできる。
次に、本発明のタイヤパンクシール剤の使用方法を説明する。ただし、下記方法に限定されるものではない。
まず、本発明のタイヤパンクシール剤をタイヤの空気充填部からタイヤ内に注入する。本発明のタイヤパンクシール剤をタイヤ内に注入する方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリンジ、スプレー缶等を用いる方法が挙げられる。タイヤ内に注入されるタイヤパンクシール剤の量は、特に限定されず、パンク穴の大きさ等に応じて適宜選択される。
次に、所定の空気圧までタイヤに空気を充填する。
その後、車を走行させる。タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によって、上記天然ゴムラテックス（Ａ）の天然ゴムや上記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）の粒子等による凝集体を形成し、パンク穴をシールできる。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの製造＞
投入成分量を適宜変更して、「モノマー質量比」および「乳化剤量」を異ならせた複数種類のエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下、単に、「バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン」という）を得た。
具体的には、耐圧容器に、水、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ポリビニルアルコール（ポバール２０５、クラレ社製、ケン化度８８モル％、平均重合度：５００）、ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エマルゲン１１０８、花王社製)、および、硫酸第一鉄七水和物を溶解した溶液を添加した。
次に、耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を４５℃まで昇温した後、エチレンで６．０ＭＰａまで加圧し、５％過硫酸ナトリウム水溶液を添加し、７％エリソルビン酸ナトリウム水溶液を耐圧容器に添加して重合を開始させた。
続いて、耐圧容器内の液温が上昇したことを確認した後、容器内の液温を５０℃に維持しながら、重合開始後４時間経過した時点で、酸化剤を１０％過硫酸ナトリウムおよび２％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液に切り替え、耐圧容器に添加し、残留酢酸ビニル単量体が１％未満になった時点で耐圧容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、生成物を取り出した。このようにして、バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。固形分は５３質量％、ガラス転移温度は−３０℃であった。
投入成分量を適宜変更して、「モノマー質量比」および「乳化剤量」を異ならせた複数種類のエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下、単に、「バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン」という）を得た。
具体的には、耐圧容器に、水、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ポリビニルアルコール（ポバール２０５、クラレ社製、ケン化度８８モル％、平均重合度：５００）、ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エマルゲン１１０８、花王社製)、および、硫酸第一鉄七水和物を溶解した溶液を添加した。
次に、耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を４５℃まで昇温した後、エチレンで６．０ＭＰａまで加圧し、５％過硫酸ナトリウム水溶液を添加し、７％エリソルビン酸ナトリウム水溶液を耐圧容器に添加して重合を開始させた。
続いて、耐圧容器内の液温が上昇したことを確認した後、容器内の液温を５０℃に維持しながら、重合開始後４時間経過した時点で、酸化剤を１０％過硫酸ナトリウムおよび２％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液に切り替え、耐圧容器に添加し、残留酢酸ビニル単量体が１％未満になった時点で耐圧容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、生成物を取り出した。このようにして、バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを得た。固形分は５３質量％、ガラス転移温度は−３０℃であった。
＜タイヤパンクシール剤の製造＞
下記第１表に示す成分を、同表に示す量（質量部）で用いて、これらを混合することによってタイヤパンクシール剤を製造した。
このとき、（Ｂ）成分として、上記のようにして製造したバーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを用いた。用いたバーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの「モノマー質量比」および「乳化剤量」を下記第１表に示す。
なお、下記第１表中、（Ａ）および（Ｂ）成分における下段の数値（括弧内の数値）は、それぞれ、固形分換算した配合量を、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計固形分を１００質量部とした場合の相対的な値で表したものである（単位は質量部）。
また、タイヤパンクシール剤を製造する際に必要に応じて水を添加した。下記第１表に示す水の量はタイヤパンクシール剤全量中に含まれるトータルの水の量である。
下記第１表に示す成分を、同表に示す量（質量部）で用いて、これらを混合することによってタイヤパンクシール剤を製造した。
このとき、（Ｂ）成分として、上記のようにして製造したバーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを用いた。用いたバーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの「モノマー質量比」および「乳化剤量」を下記第１表に示す。
なお、下記第１表中、（Ａ）および（Ｂ）成分における下段の数値（括弧内の数値）は、それぞれ、固形分換算した配合量を、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計固形分を１００質量部とした場合の相対的な値で表したものである（単位は質量部）。
また、タイヤパンクシール剤を製造する際に必要に応じて水を添加した。下記第１表に示す水の量はタイヤパンクシール剤全量中に含まれるトータルの水の量である。
＜評価＞
得られたタイヤパンクシール剤について、以下の評価を行った。結果を下記第１表に示す。
得られたタイヤパンクシール剤について、以下の評価を行った。結果を下記第１表に示す。
（低温シール性能）
得られたパンクシール剤を用いて、−３０℃でのシール性能を評価した。
具体的には、まず、タイヤのショルダー部に直径４ｍｍの大きさのパンク孔を再現した。次いで、パンク孔を再現したタイヤをドラム試験機に装着し、タイヤのバルブ口からタイヤパンクシール剤を注入し、タイヤ内圧が２００ｋＰａになるように空気を充填して、雰囲気温度を−３０℃として、ドラム試験を行なった。ドラム試験は、荷重３５０ｋｇ、走行速度３０ｋｍ／ｈ、走行時間１分とし、これを１サイクルとした。
シール性能の評価基準は、５サイクル以内でシールできた（空気漏れがなくなった）場合を「◎」、６〜１０サイクルでシールできた場合を「○」、１１サイクル以上でシールできた場合を「△」、シールできなかった場合を「×」とした。「◎」または「○」であれば、低温特性である低温シール性能に優れるものとして評価できる。
得られたパンクシール剤を用いて、−３０℃でのシール性能を評価した。
具体的には、まず、タイヤのショルダー部に直径４ｍｍの大きさのパンク孔を再現した。次いで、パンク孔を再現したタイヤをドラム試験機に装着し、タイヤのバルブ口からタイヤパンクシール剤を注入し、タイヤ内圧が２００ｋＰａになるように空気を充填して、雰囲気温度を−３０℃として、ドラム試験を行なった。ドラム試験は、荷重３５０ｋｇ、走行速度３０ｋｍ／ｈ、走行時間１分とし、これを１サイクルとした。
シール性能の評価基準は、５サイクル以内でシールできた（空気漏れがなくなった）場合を「◎」、６〜１０サイクルでシールできた場合を「○」、１１サイクル以上でシールできた場合を「△」、シールできなかった場合を「×」とした。「◎」または「○」であれば、低温特性である低温シール性能に優れるものとして評価できる。
（低温注入性能）
得られたタイヤパンクシール剤の粘度を、−４０℃の条件下で、ＢＬ型粘度計（ローターＮｏ．４）を用いて回転数６０ｒｐｍで測定した。
−４０℃におけるタイヤパンクシール剤の粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ未満の場合を「◎」、２５００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ未満の場合を「○」、３０００ｍＰａ・ｓ以上の場合を「×」とした。「◎」または「○」であれば、低温特性である低温注入性能に優れるものとして評価できる。
得られたタイヤパンクシール剤の粘度を、−４０℃の条件下で、ＢＬ型粘度計（ローターＮｏ．４）を用いて回転数６０ｒｐｍで測定した。
−４０℃におけるタイヤパンクシール剤の粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ未満の場合を「◎」、２５００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ未満の場合を「○」、３０００ｍＰａ・ｓ以上の場合を「×」とした。「◎」または「○」であれば、低温特性である低温注入性能に優れるものとして評価できる。
（保管性能）
８０℃雰囲気下において、タイヤパンクシール剤に２０Ｈｚ、振幅±３ｍｍの振動を１６８時間与える試験を行なった。
保管性能の評価基準は、クリームの発生なしで安定している場合を「◎」、クリームが発生したがタイヤパンクシール剤を撹拌すればクリームが消失し均一となった場合を「○」、凝集物が発生した場合を「×」とした。「◎」または「○」であれば、保管性能に優れるものとして評価できる。
８０℃雰囲気下において、タイヤパンクシール剤に２０Ｈｚ、振幅±３ｍｍの振動を１６８時間与える試験を行なった。
保管性能の評価基準は、クリームの発生なしで安定している場合を「◎」、クリームが発生したがタイヤパンクシール剤を撹拌すればクリームが消失し均一となった場合を「○」、凝集物が発生した場合を「×」とした。「◎」または「○」であれば、保管性能に優れるものとして評価できる。
上記第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴムラテックス：Ｈｙｔｅｘ ＨＡ（野村貿易社製、固形分約６０質量％）
・バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン：上述したもの
・プロピレングリコール：試薬１級、和光純薬社製
・天然ゴムラテックス：Ｈｙｔｅｘ ＨＡ（野村貿易社製、固形分約６０質量％）
・バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン：上述したもの
・プロピレングリコール：試薬１級、和光純薬社製
上記第１表（その１）に示す結果から明らかなように、上記バーサチック酸ビニル量が７０質量％を超える比較例２および３は、低温特性が不十分であった。また、上記バーサチック酸ビニル量が３０質量％未満である比較例１は、タイヤパンクシール剤としての基本的性能である保管性能が劣っていた。
これに対して、上記バーサチック酸ビニル量が３０〜７０質量％である実施例１〜１０は、保管性能が良好であるうえ、低温特性にも優れていた。
また、上記バーサチック酸ビニル量が４０質量％である実施例２〜８を対比すると、上記乳化剤量が３．０質量％を超える実施例８よりも、上記乳化剤量が３．０質量％以下である実施例２〜７の方が、低温注入性能がより良好であった。
これに対して、上記バーサチック酸ビニル量が３０〜７０質量％である実施例１〜１０は、保管性能が良好であるうえ、低温特性にも優れていた。
また、上記バーサチック酸ビニル量が４０質量％である実施例２〜８を対比すると、上記乳化剤量が３．０質量％を超える実施例８よりも、上記乳化剤量が３．０質量％以下である実施例２〜７の方が、低温注入性能がより良好であった。
また、上記第１表（その２）に示す結果でも同様の傾向が見られた。すなわち、上記バーサチック酸ビニル量が７０質量％を超える比較例５は低温特性が不十分であり、３０質量％未満である比較例４は保管性能が劣っていたが、上記バーサチック酸ビニル量が３０〜７０質量％である実施例１１〜１５は、保管性能が良好であるうえ、低温特性にも優れていた。
Claims (5)
- 天然ゴムラテックス（Ａ）と、バーサチック酸ビニルをモノマー単位として含むバーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）のエマルジョンであるバーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）と、を含有し、
前記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）を構成する全モノマー単位に対する前記バーサチック酸ビニルの割合が、３０〜７０質量％である、タイヤパンクシール剤。 - 前記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）が、ポリビニルアルコールを含む乳化剤（ｂ２）を含有し、
前記乳化剤（ｂ２）の含有量が、前記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分に対して、０．８〜３．０質量％である、請求項１に記載のタイヤパンクシール剤。 - 前記バーサチック酸ビニル共重合樹脂（ｂ１）が、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂である、請求項１または２に記載のタイヤパンクシール剤。
- さらに、プロピレングリコール（Ｃ）を含有し、
前記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分と前記プロピレングリコール（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）が、０．１〜１．１である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。 - 前記天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分と前記バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分との質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜４０／６０である、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤパンクシール剤。
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