CN104672741B

CN104672741B - 高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN104672741B
Application number: CN201510134917.5A
Authority: CN
Inventors: 李鹏; 吴梦雨; 臧圣彪; 田俊鹏; 杨小平
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2018-05-08
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: CN104672741A

Abstract

本发明涉及一种高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液及其制备方法，其解决了低固含、高VOC、外加乳化剂及合成工艺复杂的技术问题，其含有接枝有甲基丙烯酸的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸类单体嵌段共聚物及纳米纤维素，本发明同时提供了其制备方法。本发明可用于环氧树脂乳液的制备领域。

Description

高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体说是一种高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液及其制备方法。

背景技术

碳纤维因其高强、高模的优良力学性能，于航天航空、体育用品、建筑行业等得到广泛的应用。然而，碳纤维亦是一种脆性材料，在生产制备过程中，容易因摩擦而产生起毛断丝的现象。另外，它与树脂结合制作复合材料时，与基体的浸润型非常差。因此，为了避免这些缺陷，一般碳纤维都需要进行上浆处理。目前，碳纤维上浆剂通用的类型包括环氧树脂型上浆剂、聚氨酯型上浆剂及复合型上浆剂。其中，环氧树脂型上浆剂应用最为广泛，其成分主要包括环氧树脂乳液底料及相关助剂。

环氧树脂具有高强度、优良的耐热性及耐腐蚀性，优良的粘结性及绝缘性，但环氧树脂难溶于水，只溶于有机溶剂，而有机溶剂的添加易造成环境污染。因此，目前的环氧树脂乳液基本均以水性环氧树脂乳液为主。水性环氧树脂乳液是一种分散介质以微球液滴的形式分散于水中形成的稳定分散体系，其一般采用环氧树脂的水性化方法制备而成。环氧树脂的水性化方法包括外加乳化剂法及自乳化法。外加乳化剂法是通过向环氧树脂中直接添加乳化剂，经过高速剪切作用乳化成乳液。外加乳化剂法的制备存在乳液粒径大、固含量低、存储稳定性低等诸多的弊病。目前多以自乳化法制备水性环氧树脂乳液，自乳化法通过对环氧树脂改性，向树脂链中引入各类亲水基团，使得环氧树脂本身具备一定的亲水性，从而能够自分散在水中形成稳定的分散体系。自乳化法的优点在于水性环氧树脂结构的可设计性、制备形成的乳液粒径小、存储稳定性好等等。

中国出版物《热故性树脂》(2011年3月，第26卷第2期，第32页至37页)公开了《常温固化水性环氧树脂乳液的研制》，其将环氧树脂与亚麻酸进行酯化加成反应制得水性环氧树脂乳液，但是酯化反应的缺点在于酯键的易水解性，乳液体系处于亚稳定状态。中国出版物《涂料工业》(2010年9月，第40卷第9期，第53页至57页)公开了《非离子型自乳化水性环氧树脂乳液的研制》，其中通过聚乙二醇开环反应向环氧树脂中引入非离子型亲水性链段制得水性环氧树脂，但是制得的乳液粒径偏大，稳定性有限。中国出版物《高分子通报》(2008年5月，第5期，第45页至49页)公开了《自乳化水性环氧树脂乳液的研制》，其中采用二乙醇胺对环氧树脂进行部分开环，并采用聚醚多胺进行扩链，制得自分散的阳离子型水性环氧树脂乳液，但是稳定的阳离子型乳液往往需要较为复杂的合成工艺。

发明内容

本发明的目的为解决现有环氧树脂乳液制备中存在的低固含、高VOC、外加乳化剂及合成工艺复杂的技术问题，提供一种粒径小分布窄、稳定性好、固含量高且安全环保、易操作的高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液及其制备方法。

为此，本发明提供一种高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液，其含有接枝有甲基丙烯酸的环氧树脂，甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸类单体嵌段共聚物及纳米纤维素；接枝有甲基丙烯酸的环氧树脂与甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸类单体嵌段共聚物的质量配比为(1～9):1，纳米纤维素占接枝有甲基丙烯酸的环氧树、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸类单体嵌段共聚物总质量的1％～10％。

优选地，丙烯酸类单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。

本发明同时提供一种高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其含有如下步骤：(1)通过借助环氧树脂主链上的活泼脂肪碳进行接枝反应，在环氧树脂侧链上引入-COOH亲水基团，制得水性环氧树脂；(2)甲基丙烯酸缩水甘油酯通过自由基聚合发生均聚，制得甲基丙烯酸缩水甘油酯；再添加氨水，使环氧基开环，形成活泼胺基；通过引发聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中所含活泼胺基与丙烯酸类单体中双键反应，最终得到甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸类单体嵌段共聚物；(3)将步骤(1)与步骤(2)的产物混合，添加纳米纤维素，制得高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液。

优选地，步骤(1)的具体步骤如下：(A)将环氧树脂溶解于乙二醇单丁醚与正丁醇共溶剂中，置于带有冷凝装置及N₂通口的四口烧瓶中，升温；(B)将单体甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯混合，再加入引发剂过氧化苯甲酰，置于恒压滴液漏斗中。在N₂氛围下，滴加单体溶液，保温反应一段时间后撤温，得到产物。

优选地，步骤(2)的具体步骤如下：(a)将融有分散剂聚乙烯吡咯烷酮的乙醇和水的混合液加入配有回流冷凝装置的四口烧瓶内，通入氮气后升温，再加入融有引发剂偶氮二异丁腈的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，反应一段时间后撤温；产物提纯将聚合物分散体经数次离心和醇洗，干燥后得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；(b)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯常温下氨水浸泡处理，反应后粒子水洗数次，除去多余氨水，低温干燥后保存备用；(c)将融有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇和水的混合液加入配有回流冷凝装置的四口烧瓶内，水浴升温，再加入融有引发剂过硫酸铵的第(b)步产物，在氮气的保护下，恒速滴加丙烯酸类反应单体；产物提纯将聚合物分散体经数次离心和水洗，干燥后得到甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸类单体嵌段共聚物。

优选地，纳米纤维素为纳纤丝化纤维素、纤维素纳米晶中的一种。

优选地，环氧树脂为双酚A型环氧树脂为E-51、E-42、E-20、E-12中的一种。

本发明采用了三组分混合制备方法，通过接枝甲基丙烯酸向环氧树脂侧链上引入亲水性基团(A组分)，使环氧树脂本身具有一定的亲水性。再经过添加甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸类单体嵌段共聚物(B组分)，不仅增强了乳液涂膜的附着力与耐候性，而且增强乳液中离子强度，使其具有更好的水分散性，从而有利于固含量的提高。适量的纳米纤维素(C组分)不仅具有一定的乳化分散效果，同时对于乳液产品的应用强度有着一定的提高。通过本发明方法制备的水性环氧树脂乳液，具有粒径小分布窄，稳定性好，固含量高且安全环保的特点。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

A组分的制备：

(1)引发剂BPO重结晶，干燥后低温保存备用。单体丙烯酸丁酯与苯乙烯用5％NaOH碱洗去除阻聚剂，干燥后低温保存备用。单体甲基丙烯酸减压蒸馏，乙二醇单丁醚与正丁醇溶剂蒸馏提纯备用。

(2)将35g双酚A型环氧树脂E-20溶于25g乙二醇单丁醚和正丁醇共溶剂(2:3)中，置于250ml配带有冷凝装置与N₂通口的四口烧瓶中，油浴加热升温至80℃预溶。4g丙烯酸丁酯、4g苯乙烯、12g甲基丙烯酸、1.36gBPO混合溶解后，置于恒压滴液漏斗中。在N₂氛围保护下，油浴升温至95℃，单体滴加反应2h，保温反应3h后撤温，得到A组分。

B组分的制备：

(1)将融有0.05份分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的150ml乙醇和水的混合液加入250ml配有回流冷凝装置的四口烧瓶内，升温至70℃，再加入融有引发剂AIBN的单体GMA 40份，在氮气的保护下，反应10h后撤温。产物后处理时将聚合物分散体经数次离心和醇洗，干燥后得到PGMA。

(2)常温下0.3mol氨水浸泡处理24h，反应后粒子水洗数次，除去多余氨水，低温干燥后保存。

(3)将融有0.05份PVP的150ml乙醇和水的混合液加入250ml配有回流冷凝装置的四口烧瓶内，水浴升温至60℃，再加入融有0.9份过硫酸铵(APS)的第(2)步产物，在氮气的保护下，恒速滴加反应单体甲基丙烯酸(MAA)水溶液(0.48g/ml，50ml)，反应3h后撤温。产物后处理时将聚合物分散体经数次离心和水洗，干燥后得到B组分。

乳液的制备：A组分70g，B组分30g，C组分NFC 2g(占AB组分总量的2％)。

本实施例制备的水性环氧乳液性能如下：

(1)固含量：58％

(2)粘度：70mPa·S

(3)平均粒径：133nm

(4)离心稳定性：4000r/min，30min不分层，不破乳；

(5)稀释稳定性：加水稀释至1～3％，放置48h，乳液不分层、不破乳；

(6)耐酸碱稳定性：乳液中加入酸碱，稳定PH范围为6-8；

(7)高温稳定性：在100℃条件下加热1h，室温放置5h，如此重复6次，乳液稳定不分层、不破乳；

(8)冻融稳定性：在-30℃条件下冷冻6h，室温放置8h，如此重复7次，乳液稳定不分层、不破乳；

实施例2

A组分的制备：

B组分的制备：

(3)将融有0.05份PVP的150ml乙醇和水的混合液加入250ml配有回流冷凝装置的四口烧瓶内，水浴升温至60℃，再加入融有0.9份过硫酸铵(APS)的第(2)步产物，在氮气的保护下，恒速滴加反应单体甲基丙烯酸(MAA)水溶液(0.7g/ml，50ml)，反应3h后撤温。产物后处理时将聚合物分散体经数次离心和水洗，干燥后得到B组分。

乳液的制备：A组分50g，B组分50g，C组分NFC 2g(占AB组分总量的2％)。

本实施例制备的水性环氧乳液性能如下：

(1)固含量：52％

(2)粘度：80mPa·S

(3)平均粒径：206nm

(4)离心稳定性：3500r/min，30min不分层，不破乳；

(6)耐酸碱稳定性：乳液中加入酸碱，稳定PH范围为6-8；

(7)高温稳定性：在100℃条件下加热1h，室温放置5h，如此重复7次，乳液稳定不分层、不破乳；

实施例3

A组分的制备：

(2)将35g双酚A型环氧树脂E-51溶于25g乙二醇单丁醚和正丁醇共溶剂(2:3)中，置于250ml配带有冷凝装置与N₂通口的四口烧瓶中，油浴加热升温至80℃预溶。5g丙烯酸丁酯、5g苯乙烯、15g甲基丙烯酸、1.75gBPO混合溶解后，置于恒压滴液漏斗中。在N₂氛围保护下，油浴升温至95℃，单体滴加反应2h，保温反应3h后撤温，得到A组分。

B组分的制备：

乳液的制备：A组分90g，B组分10g，C组分NFC 10g(占AB组分总量的10％)。

本实施例制备的水性环氧乳液性能如下：

(1)固含量：48％

(2)粘度：74mPa·S

(3)平均粒径：225nm

(4)离心稳定性：3500r/min，30min不分层，不破乳；

(6)耐酸碱稳定性：乳液中加入酸碱，稳定PH范围为6-8；

(7)高温稳定性：在100℃条件下加热1h，室温放置5h，如此重复4次，乳液稳定不分层、不破乳；

(8)冻融稳定性：在-30℃条件下冷冻6h，室温放置8h，如此重复6次，乳液稳定不分层、不破乳；

实施例4

A组分的制备：

(2)将35g双酚A型环氧树脂E-12溶于25g乙二醇单丁醚和正丁醇共溶剂(2:3)中，置于250ml配带有冷凝装置与N₂通口的四口烧瓶中，油浴加热升温至80℃预溶。4g丙烯酸丁酯、4g苯乙烯、12g甲基丙烯酸、1.36gBPO混合溶解后，置于恒压滴液漏斗中。在N₂氛围保护下，油浴升温至95℃，单体滴加反应2h，保温反应3h后撤温，得到A组分。

B组分的制备：

乳液的制备：A组分70g，B组分30g，C组分CNC 1g(占AB组分总量的1％)。

本实施例制备的水性环氧乳液性能如下：

(1)固含量：48％

(2)粘度：78mPa·S

(3)平均粒径：210nm

(4)离心稳定性：4000r/min，30min不分层，不破乳；

(6)耐酸碱稳定性：乳液中加入酸碱，稳定PH范围为6-8；

(7)高温稳定性：在100℃条件下加热1h，室温放置5h，如此重复5次，乳液稳定不分层、不破乳；

实施例5

A组分的制备：

B组分的制备：

乳液的制备：A组分70g，B组分30g，C组分NFC 1g(占AB组分总量的1％)。

本实施例制备的水性环氧乳液性能如下：

(1)固含量：45％

(2)粘度：83mPa·S

(3)平均粒径：256nm

(4)离心稳定性：3500r/min，30min不分层，不破乳；

(6)耐酸碱稳定性：乳液中加入酸碱，稳定PH范围为6-8；

实施例6

A组分的制备：

(2)将35g双酚A型环氧树脂E-20溶于25g乙二醇单丁醚和正丁醇共溶剂(2:3)中，置于250ml配带有冷凝装置与N₂通口的四口烧瓶中，油浴加热升温至80℃预溶。2g丙烯酸丁酯、2g苯乙烯、6g甲基丙烯酸、0.68gBPO混合溶解后，置于恒压滴液漏斗中。在N₂氛围保护下，油浴升温至95℃，单体滴加反应2h，保温反应3h后撤温，得到A组分。

B组分的制备：

乳液的制备：A组分70g，B组分30g，C组分CNC 10g(占AB组分总量的10％)。

本实施例制备的水性环氧乳液性能如下：

(1)固含量：40％

(2)粘度：74mPa·S

(3)平均粒径：156nm

(4)离心稳定性：3000r/min，30min不分层，不破乳；

(6)耐酸碱稳定性：乳液中加入酸碱，稳定PH范围为6-8；

(7)高温稳定性：在100℃条件下加热1h，室温放置5h，如此重复3次，乳液稳定不分层、不破乳；

(8)冻融稳定性：在-30℃条件下冷冻6h，室温放置8h，如此重复5次，乳液稳定不分层、不破乳。

Claims

1.一种高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征是含有如下步骤：

(1)通过借助环氧树脂主链上的活泼脂肪碳进行接枝反应，在环氧树脂侧链上引入-COOH亲水基团，制得水性环氧树脂；

(2)甲基丙烯酸缩水甘油酯通过自由基聚合发生均聚，制得聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；再添加氨水，使环氧基开环，形成活泼胺基；通过引发聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中所含活泼胺基与丙烯酸类单体中双键反应，最终得到甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸类单体嵌段共聚物；

(3)将步骤(1)与步骤(2)的产物混合，添加纳米纤维素，制得高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液；

所述高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液含有接枝有甲基丙烯酸的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸类单体嵌段共聚物、纳米纤维素。

2.根据权利1所述的高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤(1)的具体步骤如下：

(A)将环氧树脂溶解于乙二醇单丁醚与正丁醇共溶剂中，置于带有冷凝装置及N₂通口的四口烧瓶中，升温预溶；

(B)将单体甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯混合，再加入引发剂过氧化苯甲酰，置于恒压滴液漏斗中，在N₂氛围下，滴加单体溶液，再保温反应一段时间后撤温，得到产物。

3.根据权利1所述的高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤(2)的具体步骤如下：

(a)将融有分散剂聚乙烯吡咯烷酮的乙醇和水的混合液加入配有回流冷凝装置的四口烧瓶内，通入氮气后升温，再加入融有引发剂偶氮二异丁腈的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，反应一段时间后撤温；产物提纯将聚合物分散体经数次离心和醇洗，干燥后得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；

(b)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯常温下氨水浸泡处理，反应后粒子水洗数次，除去多余氨水，低温干燥后保存备用；

(c)将融有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇和水的混合液加入配有回流冷凝装置的四口烧瓶内，水浴升温，再加入融有引发剂过硫酸铵的第(b)步产物，在氮气的保护下，恒速滴加丙烯酸类反应单体；产物提纯将聚合物分散体经数次离心和水洗，干燥后得到甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸类单体嵌段共聚物。

4.根据权利1所述的高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述纳米纤维素为纳纤丝化纤维素、纤维素纳米晶中的一种。

5.根据权利1所述的高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。

6.根据权利1所述的高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂为E-51、E-42、E-20、E-12中的一种。