CN102167783A

CN102167783A - 一种功能化聚乙烯蜡的制备方法

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Publication number: CN102167783A
Application number: CN2011100554899A
Authority: CN
Inventors: 张燕妮; 许祥
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-03-09
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2011-08-31

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯蜡功能化的方法。以石油醚为溶剂，溶液接枝功能化单体。聚乙烯蜡在90～120C时可以溶解分散于石油醚中冷却至室温时，聚乙烯蜡几乎全部析出，利用溶解度的差异可以方便的将产物分离，而溶剂可回收使用。聚乙烯蜡接枝丙烯酸(PEW-g-AA)，聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸(PEW-g-MAA)，聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PEW-g-GMA)，聚乙烯蜡接枝马来酸酐(PEW-g-MAH)，聚乙烯蜡接枝丙烯酰胺(PEW-g-AM)，聚乙烯蜡接枝羟甲基丙烯酰胺(PEW-g-NMAM)以及中和得到的产物聚乙烯蜡接枝丙烯酸钠(PEW-g-AAS)、聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸(PEW-g-MAAS)。接枝产物可以应用于聚烯烃改性，聚乙烯蜡乳液，油墨涂料等方面。该方法工艺简单，可应用于工业化生产。

Description

一种功能化聚乙烯蜡的制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能化聚乙烯蜡的制备方法，属于聚合物改性领域。

背景技术

聚乙烯蜡(PEW)是低聚合度的聚乙烯，摩尔质量一般在2000～10000g/mol之间，具有良好的化学稳定性，在室温下抗温性、耐药性和电气性优异，应用范围比较广，可作为氯化聚乙烯的原料、塑料的改性剂，油墨和涂料等方面。近年来，为了改善PEW的性能、拓宽其使用范围，对PEW的改性进行了广泛的研究。例如，聚乙烯蜡接枝马来酸酐后，可以应用于LDPE/CaC03体系，起到很好的偶联作用，改善了填充体系的力学性能

聚烯烃具有价廉、性优、加工方便的优点，自问世以来一直作为通用塑料，广泛应用于工农业生产的各个领域。然而，聚烯烃是典型非极性材料，其表面张力较低，难以被液体浸润，与许多聚合物和填料不相容，也难以进行印刷和染色等。如何在其表面引入极性基团，提高表面活性，一直是研究人员所关注的问题。但由于聚烯烃分子量大，熔融溶解都比较困难，因此通过接枝改性的方法很难得到高接枝率的接枝物，改性的效果差。直接加入极性分子又将导致相容性差，使得材料力学性能、透明性受到影响。而对低分子量聚烯烃蜡进行改性，一方面可以提高接枝效率，另一方面又具有良好的相容性，因此将成为聚烯烃材料重要的改性剂。

将聚乙烯蜡改性后进行乳化可以得到聚乙烯蜡乳液，聚乙烯蜡乳液具有抗酸、抗碱、耐硬水、水溶性强、乳液稳定，任意比例水稀释不分层、不破乳、不结块、保质期长、固含量高、分散性好等特点，并有很好的抗划伤、防水、抗粘防污、耐磨、柔软、表面润滑等的性能。因此广泛应用于水性油墨、水性上光油、水性涂料、水性漆、纸制品防粘剂、纺织物柔软剂及耐水整理、农业、皮革、鞋油等领域

聚乙烯蜡(PEW)的接枝改性主要是在非极性聚乙烯蜡碳链上引入-COOH、-CO-、-CONH2、-COOR等极性基团，极性基团的引入，使得其在溶解、乳化、分散、润滑、偶联等性能方面得到明显的改进，扩大了聚乙烯蜡的应用。

专利CN101503518A公开了一种聚乙烯蜡改性制备阳离子蜡乳液的方法，将聚乙烯蜡和含乙烯基的阳离子单体进行接枝反应，得到自带正电荷的阳离子单体改性聚乙烯蜡，再对改性阳离子蜡进行乳化，得到自身带正电荷的阳离子蜡乳液。

专利KR 20060116503(A)公开了一种改性聚乙烯蜡的方法，将聚乙烯蜡先氧化，再在含有羟基等官能团物质的溶液中处理得到极性聚乙烯蜡。

目前，聚乙烯蜡接枝马来酸酐(PEW-g-MAH)已被广泛的研究，马来酸酐(MA)作为一种改性剂经常被用于聚烯烃的改性，是提高材料相容性、粘附性和表面印刷能力的常用改性剂。其接枝方法有熔融接枝，溶液接枝，辐照接枝等。溶液接枝温度低，接枝效率高，但是存在溶剂回收处理等问题，因此难以进行工业化生产。

丙烯酸(AA)极性强，也是一种较好的改性剂，但是由于单体活性高，熔融接枝容易导致自聚，因此难以大规模生产。本发明介绍一种简单方便的接枝方法，适用于多种极性单体。

发明内容

本发明主要提供了一种聚乙烯蜡接枝改性的制备方法，并且通过这种方法制备了多种大分子改性剂：聚乙烯蜡接枝丙烯酸(PEW-g-AA)，聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸(PEW-g-MAA)，聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PEW-g-GMA)，聚乙烯蜡接枝马来酸酐(PEW-g-MAH)，聚乙烯蜡接枝丙烯酰胺(PEW-g-AM)，聚乙烯蜡接枝羟甲基丙烯酰胺(PEW-g-NMAM)以及中和得到的产物聚乙烯蜡接枝丙烯酸钠(PEW-g-AAS)、聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸(PEW-g-MAAS)。

本发明采用溶液接枝的方法，但不同的是采用石油醚作溶剂，石油醚在高温时能溶解一定量的聚乙烯蜡，但低温时溶解能力较弱，低温时接枝物会析出，利用这种溶解度的差别，从而方便的将接枝物分离出

本发明中用到的原料为：

基体：聚乙烯蜡(PEW)，分子量为1000～8000

溶剂：石油醚，沸点90～120℃

引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)，或者偶氮二异丁腈(AIBN)

功能单体：丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，马来酸酐(MAH)，丙烯酰胺(AM)，羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)等含碳碳双键的极性功能单体中的一种或几种。

改性剂的制备方法为：

将聚乙烯蜡与石油醚在容器中加热至90～120℃，搅拌使聚乙烯蜡溶解。单体与引发剂经过适当处理，分别分步加入。反应3～4h，产物冷却至5～20℃，静置5h，上层澄清溶剂回收，下层固体干燥得产品。

由于接枝单体性质不同，在加入时采用不同添加方式。丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸缩水甘油酯等常温下为液体，因此可以直接加入到体系中。而马来酸酐，丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺等常态为固体，直接加入会影响接枝效率，因此在加入前用适量极性溶剂溶解后滴加入反应体系。

聚乙烯蜡接枝丙烯酸钠改性剂的制备时，单体为丙烯酸，反应3～4h后加入等摩尔量NaOH溶液中和约30min。聚乙烯蜡接枝丙烯酸钠可以应用于聚丙烯的抗静电改性，而聚乙烯蜡接枝马来酸酐，聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯因具有活性官能团，可以应用于聚烯烃的相容性改性。

本发明提供的方法操作简单，可以应用于工业化生产。

通过对接枝产物进行化学滴定，得到的接枝率一般在5％～20％。接枝产物中PEW-g-GMA，PEW-g-MAH具有活泼的官能团，可以作为中间产物，进一步与抗菌剂，抗静电剂等反应，制备抗菌材料，抗静电材料。PEW-g-AA，PEW-g-MAA，PEW-g-AM，PEW-g-NMAM以及中和得到的产物PEW-g-AAS、PEW-g-MAAS，具有极性基团，不仅可以作为聚烯烃与极性材料共混的相容剂，也可以作为蜡乳液应用于油墨，印刷，造纸等行业。本发明的优点

(1)采用低分子量的聚乙烯蜡，接枝率在5％～20％.

(2)采用特殊溶剂，冷却即可得到产品并回收溶剂，操作方便，可工业化生产。

(3)此方法可应用与多种单体的接枝，产品用途广泛。

具体实施的方法

实施例120份PEW与100份90～120℃沸点的石油醚加入到反应器中，氮气保护，加热到100℃，大约15min，PEW熔融并分散在石油醚中。7份丙烯酸滴加入反应器，控制速度在1h滴加完毕。1份BPO分别在反应开始、30min、1h分三次加入，反应时间3h得到白色乳液。冷却至室温(约20℃)，静置一段时间白色乳液分层，上层清液导出回收，下层白色固体50℃真空干燥得到白色产物PEW-g-AA。

产物用丙酮抽提24h，取0.5g溶于热的二甲苯，然后加入NaOH-乙醇溶液中和，以酚酞为指示剂，盐酸返滴过量碱，最后得到接枝率为12.1％，接枝效率为39.3％

实施例220份PEW与100份90～120℃沸点的石油醚加入到反应器中，氮气保护，加热到110℃，大约10min，PEW熔融并分散在石油醚中。8份甲基丙烯酸滴加入反应器，控制速度在1h滴加完毕。1.1份BPO分别在反应开始、30min、1h分三次加入，反应时间4h得到白色乳液。冷却至室温(约20℃)，静置一段时间白色乳液分层，上层清液导出回收，下层白色固体50℃真空干燥得到白色产物PEW-g-MAA。

产物用丙酮抽提24h，取0.5g溶于热的二甲苯，然后加入NaOH-乙醇溶液中和，以酚酞为指示剂，盐酸返滴过量碱，最后得到接枝率为13.6％，接枝效率为39.4％

实施例320份PEW与100份90～120℃沸点的石油醚加入到反应器中，氮气保护，加热到100℃，大约15min，PEW熔融并分散在石油醚中。7份GMA滴加入反应器，控制速度在1h滴加完毕。0.5份BPO分别在反应开始、30min、1h分三次加入，反应时间3h得到白色乳液。冷却至室温(约20℃)，静置一段时间白色乳液分层，上层清液导出回收，下层白色固体50℃真空干燥得到白色产物PEW-g-GMA。

产物用丙酮抽提24h，取0.5g溶于热的二甲苯，然后加入盐酸-丙酮溶液，以酚酞为指示剂，NaOH-乙醇溶液返滴过量酸，最后得到接枝率为15.2％，接枝效率为51.2％

实施例420份PEW与100份90～120℃沸点的石油醚加入到反应器中，氮气保护，加热到90℃，大约30min，PEW熔融并分散在石油醚中。5份马来酸酐溶解于10份丙酮加入反应器。0.8份AIBN分别在反应开始、30min、1h分三次加入，反应时间3h。接枝完成后冷却至室温(约20℃)，静置一段时间乳液分层，上层清液导出回收，下层淡黄色固体50℃真空干燥得到淡黄色产物PEW-g-MAH。

产物用丙酮抽提24h，取0.5g溶于热的二甲苯，然后加入盐酸-丙酮溶液，以酚酞为指示剂，NaOH-乙醇溶液返滴过量酸，最后得到接枝率为8.5％，接枝效率为37.1％

实施例520份PEW与100份90～120℃沸点的石油醚加入到反应器中，氮气保护，加热到90℃，大约30min，PEW熔融并分散在石油醚中。7份丙烯酰胺溶解于10份丙酮加入反应器。1份AIBN分别在反应开始、30min、1h分三次加入，反应时间4h。接枝完成后冷却至室温(约20℃)，静置一段时间乳液分层，上层清液导出回收，下层白色固体50℃真空干燥得到白产物PEW-g-AM。

实施例620份PEW与100份90～120℃沸点的石油醚加入到反应器中，氮气保护，加热到90℃，大约30min，PEW熔融并分散在石油醚中。5份羟甲基丙烯酰胺溶解于10份丙酮加入反应器。0.5份AIBN分别在反应开始、30min、1h分三次加入，反应时间4h。接枝完成后冷却至室温(约20℃)，静置一段时间乳液分层，上层清液导出回收，下层白色固体50℃真空干燥得到白色产物PEW-g-NMAM。

实施例720份PEW与100份90～120℃沸点的石油醚加入到反应器中，氮气保护，加热到100℃，大约15min，PEW熔融并分散在石油醚中。7份丙烯酸滴加入反应器，控制速度在1h滴加完毕。1份BPO分别在反应开始、30min、1h分三次加入，反应时间3h得到白色乳液。接枝完成后，4份NaOH溶于10份水加入中和，半小时后冷却至室温(约20℃)，静置一段时间白色乳液分层，上层清液导出回收，下层白色固体50℃真空干燥得到白色产物PEW-g-AANa。

实施例820份PEW与100份90～120℃沸点的石油醚加入到反应器中，氮气保护，加热到110℃，大约15min，PEW熔融并分散在石油醚中。8份丙烯酸滴加入反应器，控制速度在1h滴加完毕。1.1份BPO分别在反应开始、30min、1h分三次加入，反应时间4h得到白色乳液。接枝完成后，加入含5.6份KOH的水溶液中和，半小时后冷却至室温(约20℃)，静置一段时间白色乳液分层，上层清液导出回收，下层白色固体50℃真空干燥得到白色产物PEW-g-MAAK。

Claims

1.一种功能化聚乙烯蜡的方法，其特征在于以聚乙烯蜡为基体，接枝含活性碳碳双键的极性功能单体。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于配方包括：

基体：聚乙烯蜡(PEW)，分子量为1000～8000

溶剂：石油醚，沸点90～120℃

引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)，或者偶氮二异丁腈(AIBN)

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备方法为：聚乙烯蜡在90～120℃溶解于石油醚中，在引发剂的作用下接枝功能单体，接枝反应结束后，体系降温至5～20℃即可析出产物，产物分离容易，工业化生产方便。

4.按权利要求1，2，3所述的方法，可以得到聚乙烯蜡接枝丙烯酸PEW-g-AA，聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸PEW-g-MAA，聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯PEW-g-GMA，聚乙烯蜡接枝马来酸酐PEW-g-MAH，聚乙烯蜡接枝丙烯酰胺PEW-g-AM，聚乙烯蜡接枝羟甲基丙烯酰胺PEW-g-NMAM等。

5.如权利要求4所述的改性剂，将PEW-g-AA，PEW-g-MAA用氢氧化钠中和可以得到带阴离子基团的改性剂聚乙烯蜡接枝丙烯酸钠PEW-g-AAS，聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸钠PEW-g-MAAS。这两种改性剂可以作为聚烯烃永久型抗静电剂。