CN101003590A

CN101003590A - 一种亲水性大分子单体及其制备方法

Info

Publication number: CN101003590A
Application number: CN 200610166550
Authority: CN
Inventors: 洪昕林; 胡志标; 张高勇; 王永强
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2006-12-30
Filing date: 2006-12-30
Publication date: 2007-07-25

Abstract

本发明涉及亲水性大分子单体，其结构式为：式中：100≥m≥0；100≥n≥5；R为C_1－12的烷基、或带有羟基或环氧等官能团的烷基；X⁺为碱金属或碱土金属阳离子或NH₄ ⁺或季铵阳离子。其制法为：将甲基丙烯酸或甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯类单体的混合物用碱性化合物中和；然后加入引发剂和链转移催化剂进行催化链转移聚合反应，得到亲水性大分子单体。本发明化合物既可作为反应型高分子表面活性剂应用于乳液聚合等领域，也在接枝、嵌段聚合物以及高分子纳米颗粒的制备方面具有重要应用前景。

Description

一种亲水性大分子单体及其制备方法

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸单体在采用有机或无机碱中和后，进行催化链转移聚合制得末端带有可聚合双键的亲水性大分子单体，属于大分子单体制备技术领域。

背景技术

大分子单体是末端含可聚合基团的线性聚合物，通过大分子单体的共聚可以非常方便地获得支链分子量均一的梳形共聚物，改变大分子单体的加入量能够控制聚合物接枝密度，大分子单体还可以用于合成嵌段共聚物或高接枝密度的支化聚合物，因此大分子单体法在合成结构规整共聚物方面占据非常重要的地位。

大分子单体的合成一般包括：预聚物的制备和末端官能团的引入。制备预聚物可采用自由基链转移聚合法和活性聚合法，如原子转移自由基聚合(ATRP)、基团转移聚合(GTP)等。而催化链转移聚合(Catalytic Chain Transfer Polymerization，CCTP)采用高效链转移催化剂(II价或III价钴配合物)在温和反应条件下一步制备得到末端带双键的甲基丙烯酸酯类大分子单体，因此在近几年得到了广泛关注。

催化链转移聚合反应所用过渡金属催化剂当体系中含有羧酸、羟基或其它带有活性官能团的单体时易失去活性，因此采用该方法制备亲水性大分子单体一般是在体系中引入特殊单体-甲基丙烯酸叔丁酯，产物水解中和而获得亲水性。本发明提供了一种直接使用甲基丙烯酸单体进行催化链转移聚合制备亲水性大分子单体的简便方法，未见文献报道。该方法操作简单、反应条件温和，所合成大分子单体具有可聚合末端双键，既可作为反应型高分子表面活性剂应用于乳液聚合等领域，也在接枝、嵌段聚合物以及高分子纳米颗粒的制备方面具有重要应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种直接使用甲基丙烯酸单体进行催化链转移聚合制备亲水性大分子单体的简便方法。

本发明提供的技术方案为，亲水性大分子单体，其结构式为：

式中：100≥m≥0；100≥n≥5；R为1到12个碳的烷基，或是带有羟基或环氧等官能团的烷基；X⁺为碱金属或碱土金属阳离子或NH₄ ⁺或季铵阳离子。

上述亲水性大分子单体的制备方法，将甲基丙烯酸或甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯类单体的混合物用碱性化合物中和；然后加入引发剂和链转移催化剂在60-80℃、催化链转移聚合反应4-8小时，得到末端带双键的甲基丙烯酸酯类亲水性大分子单体。

上述甲基丙烯酸(MAA)或甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯类单体的混合物与碱性化合物的用量摩尔比为2∶1-1∶2。

上述甲基丙烯酸酯类单体用量为甲基丙烯酸的摩尔量的0-20倍。

上述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)等或其混合物。

上述链转移催化剂为二水合双(二氟化硼丁二酮肟)合钴酸(II)盐(COBF)、二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴酸(II)盐(COPhBF)或卟啉钴(COPPt)，链转移催化剂用量为甲基丙烯酸类单体总质量的0.005％-0.05％；引发剂为2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、过氧化特丁基、过氧辛酸叔丁酯或过氧新戊酸叔丁酯，引发剂用量为甲基丙烯酸类单体总质量的0.5％-1.5％。

上述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等无机碱或三乙胺等有机胺化合物。

上述催化链转移聚合反应在反应介质水、醇类如乙醇、异丙醇等，酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯等、二氧六环和/或二甲苯等或它们的混合物中进行。

可以通过改变催化剂用量、单体组成等方式来控制所得大分子单体的分子量。

本发明化合物是具有一定亲水性的可聚合大分子单体，其制备方法操作简单、反应条件温和，所合成大分子单体具有可聚合末端双键，既可作为反应型高分子表面活性剂应用于乳液聚合等领域，也在接枝、嵌段聚合物以及高分子纳米颗粒的制备方面具有重要应用前景。

具体实施方式

实施例1

甲基丙烯酸大分子单体的制备：首先将甲基丙烯酸17.2g(0.2mol)放入圆底烧瓶中，氢氧化钠8g(0.2mol)溶于20g水中得到的碱溶液，在搅拌条件下通过恒压滴液漏斗加到烧瓶中，为了防止中和反应放热导致溶液过热，使用冰浴冷却。中和完毕，加入10g异丙醇。混合溶液N₂鼓泡1.5h。在Schlenk反应瓶中加入0.15g 2，2’-偶氮二(异丁腈)，8mg链转移催化剂(COPhBF)，通过双排管进行抽真空-N₂回填三次循环。然后通过注射器将液体注入Schlenk反应瓶中，待引发剂和链转移催化剂溶解完全，75℃水浴加热开始聚合反应，反应6h冷却中止反应，即得到聚甲基丙烯酸钠大分子单体。¹H-NMR化学位移δ＝5.5、6.2附近出现双键上氢的特征峰，表明产物中末端双键存在；GPC结果Mn＝3300，Mw/Mn＝2.03。

实施例2

甲基丙烯酸大分子单体的制备：首先将甲基丙烯酸17.2g(0.2mol)放入圆底烧瓶中，往氨水20g(NH₃·H₂O，0.2mol，35wt％的溶液)加入10g水中得到的碱溶液，在搅拌条件下通过恒压滴液漏斗加到烧瓶中，为了防止中和反应放热导致溶液过热，使用冰浴致冷。中和完毕，加入20g二氧六环。混合溶液N₂鼓泡1.5h。在Schlenk反应瓶中加入0.2g 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，6.8mg链转移催化剂(COBF)，通过双排管进行抽真空-N₂回填三次循环。然后通过注射器将液体注入Schlenk反应瓶中，待引发剂和链转移催化剂溶解完全，70℃水浴加热开始聚合反应，反应8h冷却中止反应，即得到聚甲基丙烯酸铵的大分子单体。¹H-NMR化学位移δ＝5.5、6.2附近出现双键上氢的特征峰，表明产物中末端双键存在；GPC结果Mn＝4100，Mw/Mn＝1.87。

实施例3

MMA/MAA大分子单体的制备：首先将甲基丙烯酸17.2g(0.2mol)，放入圆底烧瓶中，氨水20g(NH₃·H₂O，0.2mol，35wt％的溶液)加入10g水中得到的碱溶液，在搅拌条件下通过恒压滴液漏斗加到烧瓶中，为了防止中和反应放热导致溶液过热，使用冰浴致冷。中和完毕，加入60g二甲苯，甲基丙烯酸甲酯40g(0.4mol)。混合溶液N₂鼓泡1.5h。在Schlenk反应瓶中加入3g过氧化特丁基，20mg链转移催化剂(COBF)，通过双排管进行抽真空-N₂回填三次循环。然后通过注射器将液体注入Schlenk反应瓶中，待引发剂和链转移催化剂溶解完全，75℃水浴加热开始聚合反应，反应6h冷却中止反应，即得到P(MMA-co-MAANH₄ ⁺)大分子单体。¹H-NMR化学位移δ＝5.5、6.2附近出现双键上氢的特征峰，表明产物中末端双键存在；GPC结果Mn＝5400，Mw/Mn＝2.14。

实施例4

BMA/MAA大分子单体的制备：首先将甲基丙烯酸17.2g(0.2mol)，放入圆底烧瓶中，三乙胺20.2g(0.2mol)溶于100g水中得到的碱溶液，在搅拌条件下通过恒压滴液漏斗加到烧瓶中，为了防止中和反应放热导致溶液过热，使用冰浴致冷。中和完毕，加入60g乙酸乙酯，甲基丙烯酸异丁酯56.8g(0.4mol)。混合溶液N₂鼓泡1.5h。在Schlenk反应瓶中加入2g过氧辛酸叔丁酯，30mg链转移催化剂(COPhBF)，通过双排管进行抽真空-N₂回填三次循环。然后通过注射器将液体注入Schlenk反应瓶中，待引发剂和链转移催化剂溶解完全，80℃水浴加热开始聚合反应，反应6h冷却中止反应，即得到P(iBMA-co-MAA-TEA⁺)大分子单体。¹H-NMR化学位移δ＝5.5、6.2附近出现双键上氢的特征峰，表明产物中末端双键存在；GPC结果Mn＝3500，Mw/Mn＝2.37。

实施例5

MMA/BMA/HEMA/GMA/MAA大分子单体的制备：首先将甲基丙烯酸17.2g(0.2mol)，放入圆底烧瓶中，三乙胺20.2g(0.2mol)溶于100g水中得到的碱溶液，在搅拌条件下通过恒压滴液漏斗加到烧瓶中，为了防止中和反应放热导致溶液过热，使用冰浴致冷。中和完毕，加入60g乙酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯40g(0.4mol)，甲基丙烯酸正丁酯56.8g(0.4mol)，甲基丙烯酸羟乙酯13g(0.1mol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯7.2g(0.05mol)。混合溶液N₂鼓泡1.5h。在Schlenk反应瓶中加入3g过氧新戊酸叔丁酯，40mg链转移催化剂(COPPt)，通过双排管进行抽真空-N₂回填三次循环。然后通过注射器将液体注入Schlenk反应瓶中，待引发剂和链转移催化剂溶解完全，75℃水浴加热开始聚合反应，反应6h冷却中止反应，即得到P(MMA-co-nBMA-co-HEMA-co-GMA-co-MAA-TEA⁺)大分子单体。¹H-NMR化学位移δ＝5.5、6.2附近出现双键上氢的特征峰，表明产物中末端双键存在；GPC结果Mn＝2200，Mw/Mn＝1.76。

Claims

1.亲水性大分子单体，其结构式为：

式中：100≥m≥0；100≥n≥5；R为1到12个碳的烷基，或是带有羟基或环氧官能团的烷基；X⁺为碱金属或碱土金属阳离子或NH₄ ⁺或季铵阳离子。

2.权利要求1所述亲水性大分子单体的制备方法，其特征是：将甲基丙烯酸或甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯类单体的混合物用碱性化合物中和；然后加入引发剂和链转移催化剂在60-80℃、催化链转移聚合反应4-8小时，得到末端带双键的甲基丙烯酸酯类亲水性大分子单体。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：甲基丙烯酸或甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯类单体的混合物与碱性化合物的用量摩尔比为2∶1-1∶2。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：甲基丙烯酸酯类单体用量为甲基丙烯酸的摩尔量的0-20倍。

5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸距丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸-2-羟乙酯。

6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：所述链转移催化剂为二水合双(二氟化硼丁二酮肟)合钴酸(II)盐、二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴酸(II)盐或卟啉钴，链转移催化剂用量为甲基丙烯酸类单体总质量的0.005％-0.05％；引发剂为2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、过氧化特丁基、过氧辛酸叔丁酯或过氧新戊酸叔丁酯，引发剂用量为甲基丙烯酸类单体总质量的0.5％-1.5％。

7.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或有机胺。

8.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：催化链转移聚合反应在反应介质水、醇、酯、二氧六环和/或二甲苯中进行。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是：醇为乙醇或异丙醇，酯为乙酸乙酯或乙酸丁酯。