CN108192008B - 一种活性可控自由基乙烯基聚合物及其聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种活性可控自由基乙烯基聚合物及其聚合方法，所述聚合物主要由以下原料聚合制成：金属卟啉化合物、引发剂、乙烯基单体和有机溶剂。所述聚合方法，包括以下步骤：（1）将有机溶液置于密闭反应容器中，加入金属卟啉化合物和引发剂后，再充入氮气，置换密闭反应容器中的空气，搅拌反应，得引发剂溶液；（2）在步骤（1）所得引发剂溶液中加入乙烯基单体，搅拌反应，在氮气保护下，升温聚合反应后，冷却至室温，即成。本发明聚合物分子量可控，分子量分布窄，且可根据不同分子量要求进行设计，转化率可高达99.20%，成本低；本发明聚合方法反应温度适用区间广，成本低，适宜于工业化生产。

Description

一种活性可控自由基乙烯基聚合物及其聚合方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯基聚合物及其聚合方法，具体涉及一种活性可控自由基乙烯基聚合物及其聚合方法。
背景技术
丙烯酸/苯乙烯类聚合物通常采用传统的自由基聚合法来制备，传统自由基聚合方法虽然制备方法工艺简单，但不能得到相对分子质量可控且分子量分布均匀的共聚物，无法合成高固体分、低粘度和高性能的丙烯酸树脂。
1956年，Szwarc等提出活性聚合的概念，通过活性聚合可以合成具有指定分子量且分子量分布窄的均聚物、可以实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物，如末端特殊官能团、嵌段、接枝、星形、梯状、超枝化聚合物。1982年，Otsu等提出了引发转移终止剂（Iniferter）的概念，并用于烯类单体均相体系的活性可控自由基聚合。此后活性可控自由基聚合方法得到了全面发展。
目前，活性可控自由基聚合的方法主要包括引发链转移终止剂法（Initiator-transfer agent terminator，Iniferter）；稳态自由基调控聚合法（Stable Free RadicalPolymerization，SFRP）；可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible AdditionFragmentation chain Transfer polymerization，简称 RAFT）和原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称 ATRP）等方法。相对于其它方法，原子转移自由基聚合（ATRP）方法具有速度快，反应温度适中，甚至可以在少量氧存在下进行，原则上可以使所有自由基聚合单体发生活性可控聚合，而且可直接用于现有的自由基聚合反应工艺和设备等特点，因此，具有非常广阀的应用前景。
正向的原子转移自由基聚合（ATRP）以卤代化合物为引发剂，低氧化态的过渡金属化合物配以适当的配体为催化剂。但是，由于卤代化合物具有较强的生物毒性，从而限制了该方法的工业化利用。反向原子转移自由基聚合（RATRP）是以普通的自由基引发剂为引发剂，高氧化态的过渡金属络合物为催化剂，聚合反应也是通过可逆的卤原子的原子转移反应得以控制。反向ATRP使用BPO、AIBN等普通自由基引发剂作为引发剂，降低了生产成本，并且反向ATRP的引发体系避免了正向ATRP引发体系的不足，即卤代化合物对人体有较大的毒害，低氧化态的过渡金属化合物易被空气中氧气氧化，储存较困难等，但是，反向ATRP聚合存在催化剂含量大，反应温度较高的缺点。
综上，虽然现有的活性聚合技术已经能够生产一些结构可控的聚合物，但是，它们的反应工艺复杂，反应条件比较苛刻，需无水无氧，导致生产成本高，很难实现工业化，从而大大地限制了它们的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种分子量可控，且分子量分布窄，可获得结构不同、性能特异的产品，且可实现工业化分子设计，转化率高，成本低的活性可控自由基乙烯基聚合物。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种反应温度适用区间广，且反应条件和设备要求简单，成本低，适宜于工业化生产的活性可控自由基乙烯基聚合物的聚合方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种活性可控自由基乙烯基聚合物，主要由以下原料聚合制成：金属卟啉化合物、引发剂、乙烯基单体和有机溶剂。引发剂引发产生自由基R·，自由基可以引发乙烯基单体聚合形成链自由基R-M·，引发自由基产生后，与金属卟啉化合物反应，夺取金属卟啉化合物上的卤元素，形成低价态金属卟啉，从而形成一个自由基活性种与低价态金属卟啉休眠种的可逆转化平衡反应；在链增长阶段，活性自由基可以与乙烯基单体反应，实现链增长。
优选地，所述活性可控自由基乙烯基聚合物各原料的重量份为：金属卟啉化合物0.8～8.0份、引发剂0.8～40.0份、乙烯基单体240～640份和有机溶剂80～560份。金属卟啉化合物和引发剂的用量取决于金属卟啉化合物的活性和引发剂的半衰期、温度和溶剂的选择，以及反应最后的分子量的控制要求，是通过试验不断优化所得。
更优选地，所述活性可控自由基乙烯基聚合物各原料的重量份为：金属卟啉化合物1～5份、引发剂5～20份、乙烯基单体400～600份和有机溶剂300～550份。
优选地，所述金属卟啉化合物的化学分子式如下所示：
Figure 899349DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，M表示金属元素，为铁、 铜、钴、镍、锰、锌或锡中的一种或几种；X表示卤素元素，为氯、溴或碘中的一种或几种；R1～R20为H、F、Cl、Br、I、COOH、烷基、环烷基或芳基。R1～R20的取代基可全部相同，也可部分相同或各不相同。取代基的选择取决于催化剂金属卟啉的催化性质及使用条件。
更优选地，所述金属卟啉化合物为四苯基铁卟啉、四对氯苯基铁卟啉或四对氯苯基锰卟啉中的一种或几种。
优选地，所述引发剂为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂等。
优选地，所述过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化3,3,5-三甲基已酸叔丁酯或过氧化2-乙基己基酸叔戊酯等中的一种或几种。
优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等中的一种或几种。
优选地，所述乙烯基单体为苯乙烯及其衍生物和/或（甲基）丙烯酸酯及其衍生物类单体等。所述乙烯基单体在使用前，可采用蒸馏法去除单体中的少量阻聚剂。
优选地，所述苯乙烯及其衍生物为苯乙烯、甲基苯乙烯或2-乙烯基吡啶等中的一种或几种。
优选地，所述（甲基）丙烯酸酯及其衍生物类单体为（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯或丙烯酸四氢呋喃酯等中的一种或几种。
优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、正丁醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、S150溶剂油或S100溶剂油等中的一种或几种。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种活性可控自由基乙烯基聚合物的聚合方法，包括以下步骤：
（1）将有机溶液置于密闭反应容器中，加入金属卟啉化合物和引发剂后，再充入氮气，置换密闭反应容器中的空气，搅拌反应，得引发剂溶液；
（2）在步骤（1）所得引发剂溶液中加入乙烯基单体，搅拌反应，在氮气保护下，升温聚合反应后，冷却至室温，即成。
优选地，步骤（1）中，所述反应容器为带有温度计、冷凝分水器和搅拌装置的烧瓶。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌反应的时间为10～30min。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌反应的时间为10～30min。
优选地，步骤（2）中，所述聚合反应的温度为50～140℃，时间为5～16h（更优选8～12h）。所述聚合温度的选择取决于所选择的引发剂的半衰期及金属卟啉化合物的活性，本发明聚合方法所提供的聚合温度范围区间宽，有利于实现规模化生产；聚合反应时间的选择取决于乙烯基单体的转化率和聚合物分子量控制。由于本发明聚合反应的温度和时间可调范围大，因此，可实现聚合物在分子量及分子设计上的可控操作。
本发明所使用的氮气为工业用氮气，无特殊要求。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明活性可控自由基乙烯基聚合物分子量可控，分子量分布窄，可获得结构不同、性能特异的产品，且可根据不同分子量要求，设计使用不同催化剂和引发剂，从而实现工业化分子设计，转化率可高达99.20%，金属卟啉化合物用量少，且无须后分离处理，不产生分离费用，成本低；
（2）本发明活性可控自由基乙烯基聚合物可广泛用于高端涂料，具有优异的耐候性、润湿分散性以及高光泽、高丰满度和高硬度，且施工固体分高，具有环保优势；
（3）本发明聚合方法反应温度适用区间广，且反应条件和设备要求简单，无须更改现有传统自由基聚合生产设备，工业化生产设备成本低，适宜于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的四苯基铁卟啉的化学分子式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
本发明实施例所使用的四对氯苯基铁卟啉的化学分子式如下所示：
Figure 941124DEST_PATH_IMAGE003
；
本发明实施例所使用的四对氯苯基锰卟啉的化学分子式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
本发明实施例所使用的上述金属卟啉均购于Sigma-Aldrich 化学；本发明实施例所使用的乙烯基单体在使用前，采用蒸馏法去除单体中的少量阻聚剂；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
一种活性可控自由基乙烯基聚合物实施例1～3
Figure 783178DEST_PATH_IMAGE005
注：表中“-”表示未添加。
一种活性可控自由基乙烯基聚合物的聚合方法实施例1
（1）按照表1实施例1所述各原料的重量份，将有机溶剂置于带有温度计、冷凝分水器和搅拌装置的密闭烧瓶中，加入金属卟啉化合物和引发剂后，再充入氮气，置换密闭烧瓶中的空气，搅拌反应10min，得引发剂溶液；
（2）按照表1实施例1所述各原料的重量份，在步骤（1）所得引发剂溶液中加入乙烯基单体，搅拌反应10min，在氮气保护下，升温至50℃，聚合反应10h后，冷却至室温，即成。
经检测，本发明方法所得活性可控自由基乙烯基聚合物的固体分为49.8%，根据固体分计算得到乙烯基单体转化率约为98.50%；利用凝胶色谱法检测所得活性可控自由基乙烯基聚合物，聚合物数均分子量为5000，分子量分布为1.21，分子量分布较窄。
本发明实施例所得乙烯基聚合物可制备双组份丙烯酸聚氨酯涂料，用于户内高档涂料，具有优异的光泽、丰满度和颜料润湿分散性，且施工固体分高，具有环保优势。
一种活性可控自由基乙烯基聚合物的聚合方法实施例2
（1）按照表1实施例2所述各原料的重量份，将有机溶剂置于带有温度计、冷凝分水器和搅拌装置的密闭烧瓶中，加入金属卟啉化合物和引发剂后，再充入氮气，置换密闭烧瓶中的空气，搅拌反应20min，得引发剂溶液；
（2）按照表1实施例2所述各原料的重量份，在步骤（1）所得引发剂溶液中加入乙烯基单体，搅拌反应20min，在氮气保护下，升温至95℃，聚合反应12h后，冷却至室温，即成。
经检测，本发明方法所得活性可控自由基乙烯基聚合物的固体分为49.5%，根据固体分计算得到乙烯基单体转化率约为98.70%；利用凝胶色谱法检测所得活性可控自由基乙烯基聚合物，聚合物数均分子量为12000，分子量分布为1.56，分子量分布较窄。
本发明实施例所得乙烯基聚合物可用于制备单组份丙烯酸漆，主要用于制备性能要求比较高的单组份金属漆、实色漆和塑料漆上；所制得的油漆具有优异的附着力和耐冲击性能，且施工固体分高，具有环保优势。
一种活性可控自由基乙烯基聚合物的聚合方法实施例3
（1）按照表1实施例3所述各原料的重量份，将有机溶剂置于带有温度计、冷凝分水器和搅拌装置的密闭烧瓶中，加入金属卟啉化合物和引发剂后，再充入氮气，置换密闭烧瓶中的空气，搅拌反应15min，得引发剂溶液；
（2）按照表1实施例3所述各原料的重量份，在步骤（1）所得引发剂溶液中加入乙烯基单体，搅拌反应15min，在氮气保护下，升温至137℃，聚合反应9h后，冷却至室温，即成。
经检测，本发明方法所得活性可控自由基乙烯基聚合物的固体分为59.9%，根据固体分计算得到乙烯基单体转化率约为99.20%；利用凝胶色谱法检测所得活性可控自由基乙烯基聚合物，聚合物数均分子量为3500，分子量分布为1.17，分子量分布较窄。
本发明实施例所得乙烯基聚合物可用于制备双组份聚氨酯漆，具备超低粘度和超高的施工固体分，可以减低施工VOC；还可用于汽车漆等高档户外涂料，具有优异的耐候性、润湿分散性以及高光泽、高丰满度和高硬度。

Claims (6)

1.一种活性可控自由基乙烯基聚合物，其特征在于，由以下原料聚合制成：金属卟啉化合物、引发剂、乙烯基单体和有机溶剂；各原料的重量份为：金属卟啉化合物0.8～8.0份、引发剂0.8～40.0份、乙烯基单体240～640份和有机溶剂80～560份；所述金属卟啉化合物为四对氯苯基铁卟啉或四对氯苯基锰卟啉；所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔戊基；所述乙烯基单体为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯或者丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；所述有机溶剂为二甲苯或者乙二醇单丁醚。
2.根据权利要求1所述活性可控自由基乙烯基聚合物的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将有机溶液置于密闭反应容器中，加入金属卟啉化合物和引发剂后，再充入氮气，置换密闭反应容器中的空气，搅拌反应，得引发剂溶液；
（2）在步骤（1）所得引发剂溶液中加入乙烯基单体，搅拌反应，在氮气保护下，升温聚合反应后，冷却至室温，即成。
3.根据权利要求2所述活性可控自由基乙烯基聚合物的聚合方法，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌反应的时间为10～30min。
4.根据权利要求2或3所述活性可控自由基乙烯基聚合物的聚合方法，其特征在于：步骤（2）中，所述搅拌反应的时间为10～30min。
5.根据权利要求2或3所述活性可控自由基乙烯基聚合物的聚合方法，其特征在于：步骤（2）中，所述聚合反应的温度为50～140℃，时间为5～16h。
6.根据权利要求4所述活性可控自由基乙烯基聚合物的聚合方法，其特征在于：步骤（2）中，所述聚合反应的温度为50～140℃，时间为5～16h。
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