CN101050258A - 一种两亲聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
两亲聚合物，该两亲聚合物为数均分子量在5000～50000的接枝共聚物，包含有聚合物主链以及键连于主链之上的包含有阴离子和非离子亲水基团的聚合物侧链，其中：聚合物主链是疏水性的，并含有聚合的α－氢基不饱和烯键类单体以及占主链总重量5～20wt％的具有锚定官能团的聚合α－氢基不饱和烯键类单体；聚合物侧链是亲水性的大分子单体，通过聚合结合于主链之上，由聚合的α－甲基不饱和烯键类单体形成，并且含有占聚合物侧链总重量30～60wt％的含羧基、羟基或缩水甘油酯基的亲水基团的聚合α－甲基不饱和烯键类单体。本发明可用作水性涂料或农药水基制剂的高效分散剂，能够显著提高粒子分散稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种两亲聚合物及其制备方法和用途。
背景技术
环保法规的日趋严格，使得农药、涂料等行业中的传统有机溶剂剂型面临严峻的挑战，水性体系以其价格低廉与环境友好性在近几年倍受青睐并成为研究开发的重点，在我国农药及涂料工业中的份额也呈增长趋势。水性体系采用水为分散介质，因此相对于传统有机溶剂体系，其所用助剂均需要重新设计，而关键就是适宜分散剂的使用，而梳形接枝结构聚合物是目前最为有效的聚合物分散剂品种之一。
众所周知，接枝聚合物是实现高分子材料功能化的重要手段之一。该类聚合物具有界面活性，因此对于聚合物合成或共混物是有效的相容剂，在塑料复合材料中也是有效的分散剂。由于它具有微观相分离形态结构和表面浓缩功能，所以它可以集两种完全相反的性能(如硬/软、结晶/非结晶、极性/非极性、刚性/韧性、亲水/疏水等)于一体。这些特性和功能使得梳形接枝聚合物在塑料、涂料、石油化工等领域获得了广泛应用。其制备方法主要有三种，大分子单体法、偶合法和活性中心法，近年来，大分子单体用于合成接枝聚合物的新方法，引人注目(舒文艺，秦怀德，用大分子单体开发功能性接枝共聚物，合成树脂及塑料，1995，12，50-53)。
大分子单体是末端含可聚合基团的线性聚合物，通过大分子单体的共聚可以非常方便地获得支链分子量均一的梳形共聚物，改变大分子单体的加入量能够控制聚合物接枝密度，大分子单体还可以用于合成嵌段共聚物或高接枝密度的支化聚合物，因此大分子单体在合成结构规整共聚物方面占据非常重要的地位。大分子单体既是一种聚合物，同时又是具有作为单体可聚合的功能，一般地说，它们是主链末端带有双键(或羟基、羧基)等聚合性官能团的分子量为数千、至数万的预聚物。大分子单体的合成一般包括：预聚物的制备和末端官能团的引入。制备预聚物可采用自由基链转移聚合法和活性聚合法，如原子转移自由基聚合(ATRP)、基团转移聚合(GTP)等。而催化链转移聚合(Catalytic Chain Transfer Polymerization，CCTP)采用高效链转移催化剂(II价或III价钴配合物)在温和反应条件下一步制备得到末端带双键的甲基丙烯酸酯类大分子单体，大分子单体与普通单体共聚得到接枝聚合物，因此在近几年得到了广泛关注。
催化链转移聚合方法对于单体具有一定的选择性，不适用于单取代的烯键类单体，单体中含有羟基、羧基等亲水性的活性官能团对反应所用到的催化剂有影响并进而影响到的催化链转移反应的进行，因此催化链转移反应合成比较容易得到的通常为疏水性大分子单体，多用于有机溶剂体系接枝聚合物分散剂合成。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种两亲聚合物及其制备方法和用途，得到的两亲聚合物可用作水性涂料或农药水基制剂的高效分散剂，能够显著提高粒子分散稳定性。
本发明提供的技术方案是：一种两亲聚合物，该两亲聚合物为数均分子量在5000～50000的接枝共聚物，该接枝共聚物包含有聚合物主链以及键连于主链之上的包含有阴离子和非离子亲水基团的聚合物侧链，其中
(1)聚合物主链是疏水性的，并含有聚合的α-氢基不饱和烯键类单体以及占主链总重量5～20wt％的具有锚定官能团的聚合α-氢基不饱和烯键类单体；
(2)聚合物侧链是亲水性的大分子单体，通过聚合结合于主链之上，由聚合的α-甲基不饱和烯键类单体形成，并且含有占聚合物侧链总重量30～60wt％的含羧基、羟基或缩水甘油酯基的亲水基团的聚合α-甲基不饱和烯键类单体。
按照本发明，上述聚合物侧链占两亲聚合物总重量的20～60wt％。
按照本发明，上述锚定官能团为羧基、羟基和/或氨基。
按照本发明，上述α-氢基不饱和烯键类单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸；α-甲基不饱和烯键类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸N，N-二甲基胺乙酯。
上述两亲聚合物的结构示意如下：
其中，主链中R可以为缩水甘油酯基，二甲氨基乙酯基、二乙氨基乙酯基、β-羟乙酯基或羧基等，也可以是普通的烷基。针对所分散的对象的表面物理化学性质，可以作不同的修饰，侧链则通过羧酸的中和来提供必要的水溶性。
上述两亲聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)催化链转移自由基聚合法制备大分子单体：在有机溶剂中加入α-甲基不饱和烯键类单体，在链转移催化剂和自由基引发剂存在下，在60～100℃下搅拌反应2～10h得到末端带双键的大分子单体；
(2)制备接枝型的两亲共聚物：将步骤(1)制得的大分子单体与α-氢基不饱和烯键类单体混合，加入自由基引发剂，在60～150℃下搅拌反应2～10h得到接枝共聚物，然后在酸性条件下水解并用无机碱或胺中和，得到主链疏水侧链亲水的两亲共聚物。
上述α-氢基不饱和烯键类单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸等；α-甲基不饱和烯键类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸N，N-二甲基胺乙酯等。
上述有机溶剂为腈类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂和/或芳烃类溶剂。
上述催化链转移聚合制备大分子单体时所用到的链转移催化剂为具有平面大环结构的钴配合物，链转移催化剂用量为不饱和烯键类单体总重量的0.005～0.05wt％；自由基引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，自由基引发剂用量为不饱和烯键类单体总重量的0.5～1.5wt％。
所述具有平面大环结构的钴配合物为二水合双(二氟化硼丁二酮肟)合钴酸(II)盐(COPhBF)、二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴酸(II)盐(COPhBF)或卟啉钴(Co(tPP))等。
上述接枝共聚物酸性水解后用无机碱或胺中和，所用的无机碱和胺可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺和乙醇胺。
本发明所述的两亲聚合物可作为水性涂料或农药水基制剂的高效分散剂的用途。
本发明的有益效果：本发明采用催化链转移聚合制备末端带可聚合双键的甲基丙烯酸酯类大分子单体，然后大分子单体与α-氢基不饱和烯键类单体共聚得到接枝聚合物，并且通过在大分子侧链中引入特定单体-甲基丙烯酸叔丁酯，产物水解中和而获得亲水性，接枝共聚物含有5～20wt％的具有锚定官能团的聚合α-氢基不饱和烯键类单体，这些锚定官能团选自连接在主链或大分子单体上的羟基、胺基、羧基或其混合物。所得聚合物可用作水性涂料或农药水基制剂的高效分散剂，能够显著提高粒子分散稳定性。
具体实施方式
下述实施例是对本发明的进一步阐述，决不是对本发明的限制。在实施例中单体、引发剂和催化链转移剂使用的缩写对照如下：
MMA：甲基丙烯酸甲酯
iBMA：甲基丙烯酸异丁酯
tBMA：甲基丙烯酸叔丁酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
DMAEMA：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
DMAEA：丙烯酸二甲氨基乙酯
St：苯乙烯
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羟乙酯
BA：丙烯酸正丁酯
AIBN：偶氮二异丁腈
TBHP：过氧化特丁基
COPhBF：二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴酸(II)盐
COBF：二水合双(二氟化硼丁二酮肟)合钴酸(II)盐
Co(tPP)：四苯基卟啉合钴(II)
实施例1
(1)大分子单体MM1的制备
往圆底烧瓶中加入单体MMA(30g)，iBMA(30g)，tBMA(25g)、HEMA(10g)，GMA(5g)，再加入二甲苯(50g)，丁酮(50g)，混合均匀。高纯氮气鼓泡脱氧1.5h以上。称取0.5gAIBN，10mg COPhBF，加入Schlenk反应瓶中，通过双排管进行抽真空-N2回填，循环3次。然后通过注射器将除过氧的单体溶剂混合物加入到Schlenk反应瓶中，待引发剂和催化链转移剂溶解完毕，放入恒温水浴，磁力搅拌并加热引发聚合反应，温度保持在75℃。反应6h，停止反应得到淡黄色透明液体大分子单体MM1。
得到的大分子单体溶液固含量48.6％，单体转化率达97.2％，Mn＝2200，PDI＝2.16。1H-NMR化学位移δ＝5.5、6.2附近出现双键上氢的特征峰，表明产物中末端双键存在。
(2)大分子单体法制备梳形共聚物
将上述大分子单体溶液MM1(100g)，St(10g)，BA(10g)，HEA(5g)，二甲苯10g，丁酮15g加入配备冷凝管、氮气导管和搅拌装置的圆底烧瓶中，混合均匀。加入0.38gAIBN并溶解完全。在N2氛围下将反应瓶置于75℃水浴中，搅拌加热引发聚合。反应持续6h，得到淡黄色透明粘稠液体即为梳形共聚物溶液。
得到梳形共聚物溶液固含量47.8％，单体转化率为95.6％，GPC结果Mn＝12600，PDI＝2.63。
(3)梳形共聚物水解
称取50g梳形共聚物溶液加入圆底烧瓶中，同时加入过量的浓盐酸(3倍的共聚物中tBMA的物质的量)，50g二氧六环，加上冷凝管和搅拌装置，于油浴中加热回流并搅拌，反应8h即可得到两亲性的梳形聚合物标记为WHU-1。
对比水解前后的接枝共聚物的核磁谱图可以发现，共聚物侧链中的甲基丙烯酸叔丁酯的t-CH3在1.40处的特征峰消失，在10-12处出现羧基H的宽峰，表明水解反应完成。
实施例2
(1)大分子单体的制备
见实施例1中大分子单体MM1的制备
(2)大分子单体法制备梳形共聚物
将上述大分子单体溶液MM1(100g)，St(20g)，BA(20g)，AA(5g)，HEA(5g)，二甲苯20g，乙酸丁酯30g混合均匀。加入0.5gTBHP，溶解完全。在N2氛围下将反应瓶置于135℃油浴中，搅拌加热引发聚合。反应持续6h，得到淡黄色透明粘稠液体。
得到梳形共聚物溶液固含量48.3％，单体转化率为96.6％，Mn＝9600，PDI＝2.63。
(3)梳形聚合物水解
具体操作同实施例1，产物标记为WHU-2。
实施例3
(1)大分子单体MM2的制备
往圆底烧瓶中加入单体MMA(30g)，iBMA(20g)，tBMA(15g)，DMAEMA(25g)，HEMA(5g)，GMA(5g)，再加入异丙醇(50g)，乙酸丁酯(50g)，混合均匀。高纯氮气鼓泡脱氧1.5h以上。称取0.5gAIBN，15mg COPhBF，加入Schlenk反应瓶中，通过双排管进行抽真空-N2回填，循环3次。然后通过注射器将除过氧的单体溶剂混合物加入到Schlenk反应瓶中，待引发剂和催化链转移剂溶解完毕，放入恒温水浴，磁力搅拌并加热引发聚合反应，温度保持在75℃。反应6h，停止反应得到淡黄色透明液体。
得到的大分子单体溶液固含量45.9％，单体转化率为91.8％，1H-NMR化学位移δ＝5.5、6.2附近出现双键上氢的特征峰，表明产物中末端双键存在；GPC结果Mn＝3800，PDI＝2.24。
(2)大分子单体法制备梳形共聚物
将上述大分子单体溶液MM2(100g)，St(20g)，BA(20g)，AA(5g)，HEA(5g)，甲苯20g，乙酸丁酯30g加入配备冷凝管、氮气导管和搅拌装置的圆底烧瓶中，混合均匀。加入0.38gAIBN并溶解完全。在N2氛围下将反应瓶置于75℃水浴中，搅拌加热引发聚合。反应持续6h，得到淡黄色透明粘稠液体。
得到梳形共聚物溶液固含量47.8％，单体转化率为95.6％，Mn＝10700，PDI＝3.02
(3)梳形聚合物水解
同实施例1，产物标记为WHU-3。
实施例4
(1)大分子单体MM3的制备
往圆底烧瓶中加入单体MMA(30g)，iBMA(20g)，tBMA(15g)，DMAEMA(25g)，HEMA(5g)，GMA(5g)，再加入异丙醇(50g)，乙酸丁酯(50g)，混合均匀。高纯氮气鼓泡脱氧1.5h以上。称取0.5gAIBN，5mg COBF，加入Schlenk反应瓶中，通过双排管进行抽真空-N2回填，循环3次。然后通过注射器将除过氧的单体溶剂混合物加入到Schlenk反应瓶中，待引发剂和催化链转移剂溶解完毕，放入恒温水浴，磁力搅拌并加热引发聚合反应，温度保持在75℃。反应6h，停止反应得到淡黄色透明液体。
得到的大分子单体溶液固含量47.9％，单体转化率为95.8％，1H-NMR化学位移δ＝5.5、6.2附近出现双键上氢的特征峰，表明产物中末端双键存在；GPC结果Mn＝11800，PDI＝2.16。
(2)大分子单体法制备梳形共聚物
将上述大分子单体溶液MM3(100g)，St(20g)，BA(20g)，AA(5g)，HEA(5g)，二甲苯20g，乙酸丁酯30g加入配备冷凝管、氮气导管和搅拌装置的圆底烧瓶中，混合均匀。加入0.38gTBHP并溶解完全。在N2氛围下将反应瓶置于140℃油浴中，搅拌加热引发聚合。反应持续6h，得到淡黄色透明粘稠液体。
得到梳形共聚物溶液固含量46.3％，单体转化率为92.6％，Mn＝20700，PDI＝3.02
(3)梳形聚合物水解
同实施例1，产物标记为WHU-4。
实施例5
(1)大分子单体MM4的制备
往圆底烧瓶中加入单体MMA(30g)，iBMA(20g)，tBMA(15g)，DMAEMA(25g)，HEMA(5g)，GMA(5g)，再加入异丙醇(50g)，乙酸丁酯(50g)，混合均匀。高纯氮气鼓泡脱氧1.5h以上。称取0.5gAIBN，30mg CO(tPP)，加入Schlenk反应瓶中，通过双排管进行抽真空-N2回填，循环3次。然后通过注射器将除过氧的单体溶剂混合物加入到Schlenk反应瓶中，待引发剂和催化链转移剂溶解完毕，放入恒温水浴，磁力搅拌并加热引发聚合反应，温度保持在75℃。反应6h，停止反应得到淡黄色透明液体。
得到的大分子单体溶液固含量47.9％，单体转化率为95.8％，1H-NMR化学位移δ＝5.5、6.2附近出现双键上氢的特征峰，表明产物中末端双键存在；GPC结果Mn＝19800，PDI＝2.40。
(4)大分子单体法制备梳形共聚物
将上述大分子单体溶液MM3(100g)，St(20g)，BA(15g)，DMAEA(5g)，AA(5g)，HEA(5g)，二甲苯20g，乙酸丁酯30g加入配备冷凝管、氮气导管和搅拌装置的圆底烧瓶中，混合均匀。加入0.38gAIBN并溶解完全。在N2氛围下将反应瓶置于75℃水浴中，搅拌加热引发聚合。反应持续6h，得到淡黄色透明粘稠液体。
得到梳形共聚物溶液固含量48.3％，单体转化率为96.6％，Mn＝43700，PDI＝3.31
(5)梳形聚合物水解
同实施例1，产物标记为WHU-5。
实施例6
将分散剂WHU-1用去离子水稀释成40wt.％溶液，取25份40％WHU-1溶液，加入55份去离子水中，再加入20份高色素碳黑(中山大桥化工有限公司提供)，预混合后用高速分散机进行分散，得到20wt.％碳黑分散体。
实施例7
除了使用WHU-2代替WHU-1之外，与实施例4同样地得到20％碳黑分散体。
实施例8
除了使用WHU-3代替WHU-1之外，与实施例4同样地得到20％碳黑分散体。
实施例9
除了使用WHU-5代替WHU-1之外，与实施例4同样地得到20％碳黑分散体。
将上述实施例4-6的碳黑分散体的流动性在储存1周前后进行比较，结果如表1所示。
| 碳黑分散体 | 分散剂 | 粘度(mPa·s) | |
| 储存前 | 储存后 | ||
| 实施例6 | WHU-1 | 180 | 300 |
| 实施例7 | WHU-2 | 45 | 47 |
| 实施例8 | WHU-3 | 33 | 35 |
| 实施例9 | WHU-5 | 123 | 123 |
由表1可知，分散剂WHU-1、WHU-2、WHU-3的实施例6-8的碳黑分散体都能成功的分散炭黑并具有较好的稳定性，但WHU-2、WHU-3的实施例7-8的碳黑分散体与WHU-1的实施例6的碳黑分散体相比，储存前后的粘度更低，作为碳黑分散体具有更良好的性质。而实施例9的碳黑分散体相对实施例7-8的碳黑分散体储存前后粘度都高，这可能是因为所用的分散剂WHU-5分子量很高所致，但是其稳定性非常好。
应用例1
5％锐劲特微乳剂，由锐劲特、溶剂、乳化剂、分散剂和水组成，其中各个组分的重量百分比为：
锐劲特 5％
溶剂(辛基吡咯烷酮) 20％
乳化剂(TX-10) 12％
分散剂WHU-2 6％
水 57％
上述锐劲特微乳剂的生产方法，是先将锐劲特原药溶解在溶剂中，投入乳化剂，再投入分散剂，充分搅拌均匀后加入分散介质水，然后高速搅拌均匀，即得锐劲特微乳剂。
文献中可查的锐劲特剂型有：5％乳油、5％悬浮剂、80％可分散粒剂等，目前尚无5％微乳剂的研究报道。采用梳形聚合物分散剂WHU-2研制成功5％锐劲特微乳剂型，通过了冷藏(-15℃)和热储(54℃)14天实验，并表现出优异的稀释稳定性(见表1，稀释1000倍，4小时内未有农药晶体析出)。其透明温度范围为：-5℃-60℃，符合国家标准的要求。
表1 稀释稳定性实验结果
| 类别 | 聚合物分散剂与乳化剂在制剂中质量比 | |
| 0∶18 | 6∶12(WHU-2) | |
| 室温稀释稳定性(1000倍) | 8分钟即可观察到微小晶体析出 | 体系静置4个半小时方有微小晶体析出 |
Claims (10)
1.一种两亲聚合物，该两亲聚合物为数均分子量在5000～50000的接枝共聚物，该接枝共聚物包含有聚合物主链以及键连于主链之上的包含有阴离子和非离子亲水基团的聚合物侧链，其中
(1)聚合物主链是疏水性的，并含有聚合α-氢基不饱和烯键类单体以及占主链总重量5～20wt％的具有锚定官能团的聚合α-氢基不饱和烯键类单体；
(2)聚合物侧链是亲水性的大分子单体，通过聚合结合于主链之上，由聚合的α-甲基不饱和烯键类单体形成，并且含有占聚合物侧链总重量30～60wt％的含羧基、羟基或缩水甘油酯基的亲水基团的聚合α-甲基不饱和烯键类单体。
2.根据权利要求1所述的两亲聚合物，其特征是：聚合物侧链占两亲聚合物总重量的20～60wt％。
3.根据权利要求1或2所述的两亲聚合物，其特征是：锚定官能团为羧基、羟基和/或氨基。
4.根据权利要求1或2所述的两亲聚合物，其特征是：α-氢基不饱和烯键类单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸；α-甲基不饱和烯键类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸N，N-二甲基胺乙酯。
5.权利要求1所述两亲聚合物的制备方法，其特征是：包括以下步骤
(1)催化链转移自由基聚合法制备大分子单体：在有机溶剂中加入α-甲基不饱和烯键类单体，在链转移催化剂和自由基引发剂存在下，在60～100℃下搅拌反应2～10h得到末端带双键的大分子单体；
(2)制备接枝型的两亲共聚物：将步骤(1)制得的大分子单体与α-氢基不饱和烯键类单体混合，加入自由基引发剂，在60～150℃下搅拌反应2～10h得到接枝共聚物，然后在酸性条件下水解并用无机碱或胺中和，得到主链疏水侧链亲水的两亲共聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：α-氢基不饱和烯键类单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸；α-甲基不饱和烯键类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸N，N-二甲基胺乙酯。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征是：有机溶剂为腈类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂和/或芳烃类溶剂。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征是：催化链转移聚合制备大分子单体时所用到的链转移催化剂为具有平面大环结构的钴配合物，链转移催化剂用量为不饱和烯键类单体总重量的0.005～0.05wt％；自由基引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，自由基引发剂用量为不饱和烯键类单体总重量的0.5～1.5wt％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：所述具有平面大环结构的钴配合物为二水合双(二氟化硼丁二酮肟)合钴酸(II)盐、二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴酸(II)盐或卟啉钴。
10.权利要求1所述的两亲聚合物作为水性涂料或农药水基制剂的高效分散剂的用途。
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