CN102850479A - 一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

针对目前阳离子型苯丙微乳液制备方法中存在的乳化剂含量高、粒径分布宽、乳液稳定性差的缺点，提供了一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法。具体是首先采用阳离子型双子表面活性剂作乳化剂制备苯丙预乳液，然后以水溶性偶氮化合物作引发剂制备种子胶乳，接着向种子胶乳中连续滴加苯丙预乳液和水溶性偶氮引发剂制得阳离子型苯丙微乳液。此方法的优越性在于制得的纳米级阳离子型苯丙微乳液的乳化剂含量低、粒径分布窄、凝胶率低及乳液稳定性好。

Description

一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法，具体是一种乳化剂含量低、粒径分布窄、稳定性好、凝胶率低的阳离子型苯丙微乳液的制备方法。

背景技术

阳离子型苯丙微乳液是一种表面带正电荷的纳米级乳胶分散液，具有独特的电荷特性，在很多方面具有阴离子型和非离子型乳液不可比拟的优点，在纸张表面施浆剂、消毒抗菌剂、药物和DNA的复合体、乳胶粒凝集免疫试验等领域有广泛用途。微乳液常规的制备方法有二种，一种是把有机容剂、水、乳化剂混合均匀后再加入助剂，体系在某一时刻变成透明的微乳液；另一种是把有机溶剂、助乳化剂、乳化剂混合为乳化体系，向该乳化液中加入水，体系瞬间变成透明微乳液（王晶等,微乳液聚合体系的发展现状.化学与黏合，2010，32(3)：57）。但由此制得的微乳液中乳化剂的含量高，一般乳化剂在单体含量的10wt%以上，限制了微乳液的应用范围。选择新型、高效型的乳化剂是降低微乳液中乳化剂含量的关键因素。双子表面活性剂（Gemini surfacant）由两个单链单头基表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成，由于中间链接基团的作用使其对单体有更好增溶效果、更高的胶束稳定性，且在形成的水/单体/Gemini三相中微乳区范围更广，因而较少量的Gemini表面活性剂就能形成稳定的微乳液，在制备高固含量的聚合物微乳液方面具有显著的优势。

包括过硫酸钾、过硫酸铵在内的水溶性过硫酸盐引发剂是乳液聚合常用的引发剂。这类引发剂能在制备阴离子型聚合物乳液（包含微乳液）过程中得到很好的应用。但用于制备阳离子型聚合物乳液时，存在单体转化率低、凝胶含量高、乳液稳定性差等缺陷（樊淑丽等,阳离子型丙烯酸酯共聚物乳液的合成研究.沈阳理工大学学报,2011,30(3):76）。阳离子型自由基引发剂在制备稳定的阳离子型聚合物乳液方面具有阴离子型引发剂不可比拟的优点。水溶性偶氮引发剂近年来发展起来的一类新型的自由基引发剂，在引发、聚合及产品特征方面都较传统的油溶性偶氮引发剂和氧化还原引发体系具有明显的优势，在水溶液聚合和乳液聚合方面有非常广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法，该方法所述的阳离子型苯丙微乳液具有乳化剂含量低、粒径分布窄和稳定性好的特点。

本发明提供的一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法，具体制备步骤：

（1）向去离子水中加入阳离子型双子表面活性剂，在惰性气体保护下，搅拌混合，得到阳离子型双子表面活性剂溶液；其中，阳离子型双子表面活性剂的加入量为阳离子型双子表面活性剂总量的5～20wt%，其优选范围为5～10wt%；

（2）向步骤（1）制得的阳离子型双子表面活性剂溶液中滴加苯乙烯、丙烯酸酯和功能性单体组成的混合单体，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液；其中，混合单体的加入量为混合单体总量的80～95wt%，其优选范围为90～95wt%；

（3）向去离子水中加入阳离子型双子表面活性剂、水溶性偶氮引发剂，制得引发剂水溶液；其中，阳离子型双子表面活性剂的加入量为阳离子型双子表面活性剂总量的80～95wt%，其优选范围为90～95wt%；水溶性偶氮引发剂的加入量为水溶性偶氮引发剂总量的40～80wt%；

（4）在惰性气体保护下，控制搅拌速率为150～300转/分，将步骤（3）得到的引发剂水溶液升温至60～80℃后加入剩余的苯乙烯、丙烯酸酯和功能性单体组成的混合单体，持续搅拌、反应直到蓝光出现，制得苯丙种子胶乳；

（5）用去离子水将剩余的水溶性偶氮引发剂配制成0.005～0.1g/ml的水溶性偶氮引发剂水溶液；

（6）向步骤（4）制得的苯丙种子胶乳中缓慢滴加步骤（2）所得的苯丙预乳液和步骤（5）配制的水溶性偶氮引发剂水溶液；

（7）滴加完毕后在70～85℃下继续反应，制得阳离子型苯丙微乳液。

上述技术方案可以采用下述一种或几种方式进行改进或进一步改进：

上述阳离子型苯丙微乳液的制备方法中，步骤（1）和（3）所述的阳离子型双子表面活性剂为三亚甲基-1,2-二（十六烷基二甲基溴化铵）（G16-3-G16）、四亚甲基-1,2-二（十六烷基二甲基溴化铵）（G16-4-G16）、六亚甲基-1,2-二（十六烷基二甲基溴化铵）（G16-6-G16）、三亚甲基-1,2-二（十二烷基二甲基溴化铵）（G12-3-G12）、四亚甲基-1,2-二（十二烷基二甲基溴化铵）（G12-4-G12）、六亚甲基-1,2-二（十二烷基二甲基溴化铵）（G12-6-G12）中的任一种，步骤（1）和（3）所添加的阳离子型双子表面活性剂总量为混合单体总量的0.2wt%~6wt%。

步骤（3）和（5）所述的水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁咪唑啉中的任一种，添加的水溶性偶氮引发剂总量为混合单体总量的0.2wt%~2wt%。

步骤（2）和（4）所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸β羟乙酯、丙烯酸β羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯中的任一种或任二种，其添加量为苯乙烯质量的0.25～0.4倍。所述的功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸单丁酯、衣康酸中的任一种，其添加量为苯乙烯质量的0.03～0.1倍。

步骤（1）、（3）和（5）所述去离子水的总体积为单体总体积的2～4倍。步骤（1）和（4）所述惰性气体为氮气、氩气中的一种。

在上述技术方案中，步骤（6）中，单体在2～4小时滴加完成；步骤（7）中，继续反应的时间为0.5小时至2小时。

针对传统的制备方法得到的阳离子型苯丙微乳液中存在的乳化剂含量高，乳液粒径分布宽、稳定性差的缺点，本发明首先采用阳离子型双子表面活性剂作乳化剂制备苯丙预乳液，然后以水溶性偶氮化合物作引发剂制备种子胶乳，接着向种子胶乳中连续滴加苯丙预乳液和水溶性偶氮引发剂制得阳离子型苯丙微乳液。由于在制备水/单体/表面活性剂乳液的过程中，阳离子型双子表面活性剂比普通的阳离子表面活性剂形成的微乳区范围更广，较少量的阳离子型双子表面活性剂就能形成稳定的单体微乳液，因而制备的聚合物微乳液粒径分布窄、乳化剂含量低。水溶性过硫酸盐引发剂（如过硫酸钾、过硫酸氨）是乳液聚合常用的引发剂。但这类引发剂在引发单体聚合时形成的是阴离子自由基，因而制备的阳离子型聚合物乳液稳定性差，且易形成的聚合物凝胶含量高。水溶性偶氮化合物是一类阳离子型自由基引发剂，在制备阳离子型聚合物乳液时具有水溶性过硫酸盐引发剂不可比拟的优点。因而，采用阳离子型双子表面活性剂和水溶性偶氮化合物引发剂代替传统的阳离子表面活性剂和水溶性过硫酸盐引发剂可制得乳化剂含量低、粒径分布窄、稳定性好的阳离子型苯丙微乳液。

附图说明

图1是实施例1的场发射扫描电镜（F-SEM）照片；

图2是实施例2的场发射扫描电镜（F-SEM）照片。

具体实施方式

下面通过借助实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实施例1：

在250mL三口烧瓶中，加入30ml去离子水、0.08克G16-6-G16阳离子型双子表面活性剂（占表面活性剂总量10wt%），在氮气保护下，搅拌，滴加30.4克苯乙烯、7.6克丙烯酸丁酯、1.14克丙烯酸的混合单体（占单体总量95wt%），单体在30分钟滴加完毕后，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

在250ml带机械搅拌和冷凝管的四口烧瓶中加入90ml去离子水、0.72克G16-6-G16阳离子型双子表面活性剂（占表面活性剂总量90wt%）、0.1克偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂（占引发剂总量50wt%），氮气保护下控制搅拌速率在250rpm，升温至70℃后，加入1.6克苯乙烯、0.4克丙烯酸丁酯、0.06克丙烯酸的混合单体（占单体总量5wt%），反应30分钟，制得苯丙种子胶乳。持续搅拌、反应到蓝光出现后，向苯丙种子胶乳体系中滴加苯丙预乳液和偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂溶液（0.1克偶氮二异丁脒盐酸盐溶解在10ml去离子水中），预乳液和引发剂在3小时内滴加完毕。预乳液滴加完毕后升温至80℃继续反应1小时后冷却，得到凝胶率低、平均粒径约40nm、粒径分散指数为1.24的阳离子型苯丙微乳液，制得的苯丙微乳液常温贮存三个月仍然保持透明性。所得阳离子型苯丙微乳液的扫描电镜照片如图1所示，图1是本实施例所制备的阳离子型苯丙微乳液用水稀释至0.5wt%后滴加到硅片表面，室温真空干燥24小时后，再用导电胶粘在样品台上观察得到的场发射扫描电镜（F-SEM）照片。

实施例2：

在250mL三口烧瓶中，加入30ml去离子水、0.03克G16-6-G16阳离子型双子表面活性剂（占表面活性剂总量9.4wt%），在氮气保护下，搅拌，滴加30.4克苯乙烯、7.6克丙烯酸丁酯、1.14克丙烯酸的混合单体（占单体总量95wt%），单体在30分钟滴加完毕后，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

在250ml带机械搅拌和冷凝管的四口烧瓶中加入90ml去离子水、0.29克G16-6-G16阳离子型双子表面活性剂（占表面活性剂总量90.6wt%）、0.1克偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂（占引发剂总量50wt%），氮气保护下控制控制搅拌速率在250rpm，升温至70℃后，加入1.6克苯乙烯、0.4克丙烯酸丁酯、0.06克丙烯酸的混合单体（占单体总量5wt%），反应30分钟，制得苯丙种子胶乳。持续搅拌、反应到蓝光出现后，向苯丙种子胶乳体系中滴加苯丙预乳液和偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂溶液（0.1克偶氮二异丁脒盐酸盐溶解在10ml去离子水中），预乳液和引发剂在2小时内滴加完成。预乳液滴加完毕后升温至80℃继续反应1小时后冷却，得到凝胶率低、平均粒径约50nm、粒径分散指数为1.33的阳离子型苯丙微乳液，制得的苯丙微乳液常温贮存三个月仍然保持透明性。所得阳离子型苯丙微乳液的扫描电镜照片如图2所示。图2是本实施例所制备的阳离子型苯丙微乳液用水稀释至0.5wt%后滴加到硅片表面，室温真空干燥24小时后，再用导电胶粘在样品台上观察得到的场发射扫描电镜（F-SEM）照片。

实施例3：

在250mL三口烧瓶中，加入30ml去离子水、0.48克G16-3-G16阳离子型双子表面活性剂（占表面活性剂总量20wt%），在氮气保护下，搅拌，滴加28.8克苯乙烯、7.2克丙烯酸丁酯、1.08克甲基丙烯酸的混合单体（占单体总量90wt%），单体在30分钟滴加完毕后，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

在250ml带机械搅拌和冷凝管的四口烧瓶中加入90ml去离子水、1.92克G16-3-G16阳离子型双子表面活性剂（占表面活性剂总量80wt%）、0.1克偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂（占引发剂总量50wt%），氮气保护下控制控制搅拌速率在250rpm，升温至70℃后，加入3.2克苯乙烯、0.8克丙烯酸丁酯、0.12克甲基丙烯酸的混合单体（占单体总量10wt%），反应30分钟，制得苯丙种子胶乳。持续搅拌、反应到蓝光出现后，向苯丙种子胶乳体系中滴加苯丙预乳液和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂溶液（0.1克偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解在10ml去离子水中），预乳液和引发剂在4小时内滴加完成。预乳液滴加完毕后升温至80℃继续反应1小时后冷却，得到凝胶率低、平均粒径约20nm、粒径分散指数为1.25的阳离子型苯丙微乳液，制得的苯丙微乳液常温贮存三个月仍然保持透明性。

实施例4：

在250mL三口烧瓶中，加入30ml去离子水、0.04克G16-4-G16阳离子型双子表面活性剂（占表面活性剂总量5wt%），在氮气保护下，搅拌，滴加30.4克苯乙烯、7.6克丙烯酸β羟乙酯、1.14克丙烯酸的混合单体（占单体总量95wt%），单体在30分钟滴加完毕后，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

在250ml带机械搅拌和冷凝管的四口烧瓶中加入90ml去离子水、0.76克G16-4-G16阳离子型双子表面活性剂（占表面活性剂总量95wt%）、0.1克偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐引发剂（占引发剂总量50wt%），氮气保护下控制控制搅拌速率在300rpm，升温至60℃后，加入1.6克苯乙烯、0.4克丙烯酸β羟乙酯、0.06克丙烯酸的混合单体（占单体总量5wt%），反应30分钟，制得苯丙种子胶乳。持续搅拌、反应到蓝光出现后，向苯丙种子胶乳体系中滴加苯丙预乳液和偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐引发剂溶液（0.1克偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐溶解在10ml去离子水中），预乳液和引发剂在3小时内滴加完成。预乳液滴加完毕后升温至80℃继续反应1小时后冷却，得到平均粒径约60nm、粒径分散指数为1.30的阳离子型苯丙微乳液。

实施例5：

在250mL三口烧瓶中，加入50ml去离子水、0.16克G12-3-G12阳离子型双子表面活性剂（占表面活性剂总量20wt%），在氮气保护下，搅拌，滴加25.6克苯乙烯、10.24丙烯酸β羟丙酯、2.56克丙烯酰胺的混合单体（占单体总量80wt%），单体在30分钟滴加完毕后，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

在250ml带机械搅拌和冷凝管的四口烧瓶中加入110ml去离子水、0.64克G12-3-G12阳离子型双子表面活性剂（占表面活性剂总量80wt%）、0.768克偶氮二氰基戊酸引发剂（占引发剂总量80wt%），氮气保护下控制控制搅拌速率在150rpm，升温至80℃后，加入6.4克苯乙烯、2.56克丙烯酸β羟丙酯、0.64克丙烯酰胺的混合单体（占单体总量20wt%），反应30分钟，制得苯丙种子胶乳。持续搅拌、反应到蓝光出现后，向苯丙种子胶乳体系中滴加苯丙预乳液和偶氮二氰基戊酸引发剂溶液（0.192克偶氮二氰基戊酸溶解在10ml去离子水中），预乳液和引发剂在3小时滴加完成。预乳液滴加完毕后升温至80℃继续反应1小时后冷却，制得阳离子型苯丙微乳液。

实施例6：

在250mL三口烧瓶中，加入56ml去离子水、0.08克G12-4-G12阳离子型双子表面活性剂（占表面活性剂总量10wt%），在氮气保护下，搅拌，滴加30.4克苯乙烯、7.6克甲基丙烯酸甲酯、0.91克衣康酸单丁酯的混合单体（占单体总量95wt%），单体在30分钟滴加完毕后，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

在250ml带机械搅拌和冷凝管的四口烧瓶中加入120ml去离子水、0.72克G12-4-G12阳离子型双子表面活性剂（占表面活性剂总量90wt%）、0.041克偶氮二异丁咪唑啉引发剂（占引发剂总量50wt%），氮气保护下控制控制搅拌速率在250rpm，升温至70℃后，加入1.6克苯乙烯、0.4克甲基丙烯酸甲酯、0.05克衣康酸单丁酯的混合单体（占单体总量5wt%），反应30分钟，制得苯丙种子胶乳。持续搅拌、反应到蓝光出现后，向苯丙种子胶乳体系中滴加苯丙预乳液和偶氮二异丁咪唑啉引发剂溶液（0.041克偶氮二异丁咪唑啉溶解在8ml去离子水中），预乳液和引发剂在2小时内滴加完成。预乳液滴加完毕后升温至85℃继续反应0.5小时后冷却，制得阳离子型苯丙微乳液。

实施例7：

在三口烧瓶中，加入20ml去离子水、0.016克G12-6-G12阳离子型双子表面活性剂（占表面活性剂总量20wt%），在氩气保护下，搅拌，滴加30.4克苯乙烯、7.6克丙烯酸丁酯、1.14克衣康酸单体的混合单体（占单体总量95wt%），单体在30分钟滴加完毕后，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

在带机械搅拌和冷凝管的四口烧瓶中加入71ml去离子水、0.066克G12-6-G12阳离子型双子表面活性剂（占表面活性剂总量80wt%）、0.08克偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂（占引发剂总量20wt%），氩气保护下控制控制搅拌速率在250rpm，升温至70℃后，加入1.6克苯乙烯、0.4克丙烯酸丁酯、0.06克衣康酸的混合单体（占单体总量5wt%），反应30分钟，制得苯丙种子胶乳。持续搅拌、反应到蓝光出现后，向苯丙种子胶乳体系中滴加苯丙预乳液和偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂溶液（0.12克偶氮二异丁脒盐酸盐溶解在1.2ml去离子水中），预乳液和引发剂在2小时内滴加完成。预乳液滴加完毕后升温至70℃继续反应2小时后冷却，制得阳离子型苯丙微乳液。

表1实施例1-7物料添加量及其比例关系

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法，其步骤如下：

（1）向去离子水中加入阳离子型双子表面活性剂，在惰性气体保护下，搅拌混合，得到阳离子型双子表面活性剂溶液；其中，阳离子型双子表面活性剂的加入量为阳离子型双子表面活性剂总量的5～20wt%；

（2）向步骤（1）制得的阳离子型双子表面活性剂溶液中滴加由苯乙烯、丙烯酸酯和功能性单体组成的混合单体，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液；其中，混合单体的加入量为混合单体总量的80～95wt%；

（3）向去离子水中加入阳离子型双子表面活性剂、水溶性偶氮引发剂，制得引发剂水溶液；其中，阳离子型双子表面活性剂的加入量为阳离子型双子表面活性剂总量的80～95wt%，水溶性偶氮引发剂的加入量为水溶性偶氮引发剂总量的40～80wt%；

（4）在惰性气体保护下，控制搅拌速率为150～300转/分，将步骤（3）得到的引发剂水溶液升温至60～80℃后加入剩余的所述混合单体，持续搅拌、反应直到蓝光出现，制得苯丙种子胶乳；

（5）用去离子水将剩余的水溶性偶氮引发剂配制成0.005～0.1g/ml的水溶性偶氮引发剂水溶液；

（6）向步骤（4）制得的苯丙种子胶乳中缓慢滴加步骤（2）所得的苯丙预乳液和步骤（5）配制的水溶性偶氮引发剂水溶液；

（7）滴加完毕后在70～85℃下继续反应，制得阳离子型苯丙微乳液。

2.按照权利要求1所述的一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法，其特征在于：所述的阳离子型双子表面活性剂为三亚甲基-1,2-二（十六烷基二甲基溴化铵）（G16-3-G16）、四亚甲基-1,2-二（十六烷基二甲基溴化铵）（G16-4-G16）、六亚甲基-1,2-二（十六烷基二甲基溴化铵）（G16-6-G16）、三亚甲基-1,2-二（十二烷基二甲基溴化铵）（G12-3-G12）、四亚甲基-1,2-二（十二烷基二甲基溴化铵）（G12-4-G12）、六亚甲基-1,2-二（十二烷基二甲基溴化铵）（G12-6-G12）中的任一种。

3.按照权利要求1所述的一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法，其特征在于：所述阳离子型双子表面活性剂总量为混合单体总量的0.2wt%~6wt%。

4.按照权利要求1所述的一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法，其特征在于：所述的水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁咪唑啉中的任一种。

5.按照权利要求1至4中任一所述的一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法，其特征在于：所述水溶性偶氮引发剂总量为混合单体总量的0.2wt%~2wt%。

6.按照权利要求1至4中任一所述的一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸β羟乙酯、丙烯酸β羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯中的任一种或任二种，其添加量为苯乙烯质量的0.25～0.4倍。

7.按照权利要求1至4中任一所述的一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法，其特征在于：所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸单丁酯、衣康酸中的任一种，其添加量为苯乙烯质量的0.03～0.1倍。

8.按照权利要求1至4中任一所述的一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，阳离子型双子表面活性剂的加入量为阳离子型双子表面活性剂总量的5～10wt%；步骤（2）中，混合单体的加入量为混合单体总量的90～95wt%；步骤（3）中，阳离子型双子表面活性剂的加入量为阳离子型双子表面活性剂总量的90～95wt%。

9.按照权利要求1至4中任一所述的一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，单体在2～4小时滴加完成；步骤（7）中，继续反应的时间为0.5小时至2小时。

10.按照权利要求1至4中任一所述的一种阳离子型苯丙微乳液的制备方法，其特征在于：所述去离子水的总体积为单体总体积的2～4倍；所述惰性气体为氮气、氩气中的一种。

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