CN103073663B

CN103073663B - 一种含红外吸收染料的聚合物乳液及其制备方法

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Publication number: CN103073663B
Application number: CN201210422545.2A
Authority: CN
Inventors: 李仲晓; 安粒; 卢华生; 蒲嘉陵
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Datong Changsheng Chemical Co ltd
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: CN103073663A

Abstract

一种含红外吸收染料的聚合物乳液及其制备方法，具体地涉及以自由基聚合法制备含红外吸收染料热敏乳液的感光材料。聚合物乳液包含重量百分比如下组份：（1）红外吸收染料1-10%；（2）纳米聚合物微球10-40%；（3）乳化剂1-10%；（4）助乳化剂0.1-2%；（5）去离子水50%-90%。本发明制备的含红外吸收染料的聚合物乳液可用于制备吸收波长为700-1100nm近红外光的涂布液前驱体，乳液经过涂布、干燥等工序后，在波长为700-1100nm近红外激光作用下，能从内部使聚合物产生物理化学变化，导致其宏观结构发生热至相变化，用水显影后，能成像；该乳液可长时间稳定存放，并通过聚合物包覆有效地稳定了红外吸收染料。

Description

一种含红外吸收染料的聚合物乳液及其制备方法

背景技术

本发明涉及一种含红外吸收染料的聚合物乳液及其制备方法，具体地涉及以自由基聚合法制备含红外吸收染料热敏乳液的感光材料。

技术背景

在普通平版印刷领域中，印版是传递油墨至承印物上的印刷图文载体。原稿上的图文信息，传递到印版上，印版的表面就被分成着墨的图文部分和非着墨的空白部分。印刷时，图文部分粘附的油墨，在压力的作用下，便其转移到承印物上。平版印刷的印版上的图文部分和空白部分，没有明显的高低之差，几乎处于同一平面上。图文部分的亲油疏水，空白部分亲水疏油，利用水油不相容的原理，实现了图文区域与非图文区域的分离。

印版通过选择性曝光使感光层成像，然后经过显影而得到印版的图文部分。根据成像原理的不同，主要分为紫激光版材和热敏版材。热敏版材相对于紫激光版材，因其在生产的过程中避免了暗室操作，使制版机的结构更为简单，从而降低了其制造成本，因此该类型的印版自从上世纪90年代中期推出以来，在印刷业界广泛的应用。

当前，随着各国对环保的重视，热敏红外感光材料在显影的过程中，要求避免采用化学试剂，因此开发免化学处理型版材应运而生。在体系的构建上，以聚合物乳液在曝光前后发生热至相变化为原理的成像体系报道居多。这些体系中，基于乳液体系来成像前驱体，能实现用中性水进行显影涂布液。而制备的阴图型热敏材料主要由热塑性聚合物微球组成。例如，欧洲专利EP- 770 494，770495，770497等专利，报道了由热塑性微粒组成的版材前驱体在曝光后，微粒发生了热至相变化，从而得到图文部分，实现了免化学处理的热敏版材。欧洲专利 EP-A1 342 568 展示了一种制备平板印刷版材前驱体的方法，其中仍然包含了热塑性微球，经过激光曝光后，经树胶溶液显影，在印版上得到图文。而欧洲专利EP 1 736 312和1 910 082提供了另一种平板印刷前驱体，体系中包含红外吸收染料和热塑性微球，经红外激光曝光后，由于红外吸收染料在激光作用下发生光化学反应，从而形成图文部分，经显影后得到印版。

在上述体系构建中，热敏材料的前驱体均通过红外吸收染料和聚合乳液进行复配来制备。但这种体系，存在诸多问题：

第一，由于红外吸收染料难溶于水，因此复配的过程中，会掺入有机溶剂为染料增容，这样使乳液的稳定性下降，乳液不环保。

第二，由于红外吸收染料没有被聚合物包覆，长期暴露于可见光下，容易分解，染料的稳定性随之下降，后续会使热敏材料的敏感度降低。

第三，红外吸收染料与乳液复配是多体系，增加了体系制备的难度。

第四，红外吸收染料与纳米微粒在体系中是分离状态，在红外光作用下，不能有效使聚合物纳米微粒破裂发生热至相变化，得到的图像反差较小，显影的过程中容易断线。

本发明，旨在利用一锅投料法，将红外吸收染料包覆于聚合物纳米微球中，利用自由基乳液聚合的方法来得到含红外吸收染料的聚合物乳液。该乳液制备方法简单，且可长时间稳定存放；该乳液可以作为热敏版材的前驱体，通过涂布、红外激光曝光，能从内部使聚合物微球破裂，发生热至相变化，经中性水显影后，得到图像；该乳液也同样能够作为红外吸收发热材料，应用于其他热敏体系的构筑中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含红外吸收染料的聚合物乳液及其制备方法。该方法相对于染料和乳液复配体系，乳液制备简单，且可长时间稳定存放，并通过聚合物包覆有效地保护了染料。该乳液由于是聚合物包覆红外吸收染料，可用于制备印刷版材的涂布液前驱体，涂布液经过涂布、干燥等工序后，制备的印刷版材，在近红外激光作用下，能从内部使聚合物产生物理化学变化，导致其宏观结构发生热至相变化，从而能提高感光版材的敏感度以及涂布层与版基的牢固度。该含红外吸收染料的聚合物乳液由于能吸收特定波长的红外激光并放热，亦可作为检测材料应用于特定波长的红外激光检测中。

本发明提供的一种含红外吸收染料的聚合物乳液及其制备方法，采用自由基乳液聚合的方法，将红外染料包覆于热塑性纳米聚合物微球里面，通过下述方法达到：

一种含红外吸收染料的聚合物乳液，其特征在于：乳液包括重量百分比如下的组分：

一种优选技术方案，其特征在于：红外吸收染料的最佳吸收光谱波长在700nm-1100nm近红外波长。优选红外吸收染料化学结构式如下，但并不限于这些染料：

其中 R₁选自Cl；S-R₂ ；OCOOR₂

R₂选自 C₄H₉, C₁₂H₂₅, CH₂COOH)

X选自ClO₄，I，Br，对甲基苯磺酸。

或结构式为：

其中R₃选自甲基，R₄选自甲基，苯基或异丙基；

或结构式为：

其中R₅ 和R₇选自甲基，R₆ 和R₈选自甲基，苯基或异丙基。

一种优选技术方案，其特征在于：所述纳米聚合物微球为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸脂甲酯、甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟丙酯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚N-苯基马来酰亚胺、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等一种单体的均聚物或几种单体的共聚物。

所述乳化剂在乳液聚合过程中（1）能降低单体与水相间的表面张力，（2）能在聚合过程中生成胶束，形成聚合场所，（3）能保护纳米聚合物微球和红外吸收染料，防止乳胶粒子聚积，稳定乳液。乳化剂选自阴离子型、阳离子型、非离子型乳化剂或反应型乳化剂。

一种优选技术方案，其特征在于：乳化剂为烷基硫酸盐类、烷基醚硫酸盐类、烷基醚羧化物、烷基或芳基磺酸盐、烷基磷酸酯或烷基醚磷酸酯、反应型基团的阴离子或非离子乳化剂。具体化学结构名称，例如：十二醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂醇聚醚羧酸盐、十三烷醇聚醚磷酸酯等。反应型基团的阴离子乳化剂优选结构通式如下：

其中X选自 SO₃NH₄、SO₃Na或SO₃K；

非离子乳化剂，优选结构如下：

其中R选自甲基，苯基或异丙基，其数均分子量为400-5000。

一种优选技术方案，其特征在于：所述助乳化剂可以是正丁醇、乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油、十六醇等化合物中的一种单独使用或者多种复配使用。

本发明的另一目的是提供一种上述含红外吸收染料的聚合物乳液的制备方法，采用氧化还原体系引发乳液聚合的方法制备，以下提及的百分数均为质量百分数。

（1）油相配制，将1-10%红外吸收染料，10-40%聚合物微球对应单体溶解均匀后加入反应瓶中；

（2）水相配制，将包含：去离子水50-90%，乳化剂1-10%，助乳化剂0.1-2%加入到反瓶中，再加入质量百分比浓度为5-10%水溶性引发剂中的还原剂溶液，该还原剂溶液是去离子水质量的1-5%，并搅拌均匀，得到混合溶液；

（3）将步骤（1）和（2）配置好的水相和油相混合均匀后，在均质机下搅拌5-10分钟，得到预乳化混合液；

（4）在30℃下，机械搅拌乳化20分钟后，加入质量百分比浓度为5-10%含氧化剂的水溶液，该含氧化剂的水溶液是去离子水质量的1-5%，引发聚合反应；反应持续3-10小时，直到单体转化率大于70%，后补加步骤（2）和（4）中相同用量的还原剂溶液和含氧化剂的水溶液，继续反应3-5小时得到稳定的含红外吸收染料的聚合物乳液。

一种优选技术方案，其特征在于：所述引发剂中的氧化剂可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢对孟烷、过氧化氢或叔丁基过氧化氢。相应还原剂为硫酸亚铁、吊白块、水合肼、己二酰肼或维生素C。

有益效果

本发明提供一种含红外吸收染料的聚合物乳液及其制备方法，其特点在于：

（1）乳液能吸收波长为830nm处的红外光，如图2所示，乳液的红外吸收光谱图；

（2）乳液粒径分布均匀，制得的聚合物微球为纳米级。如图3、图4所示；

（3）制备的乳液经涂布、红外曝光后，聚合物微球能发生热至相变化。如图5所示。

（4）乳液采用一锅法制备，简单适用，可长期存放，能有效地保护红外吸收染料。如图6所示。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明：

图1 为实施例1红外染料的光谱谱图；

图2 为实施例1制备的最终乳液的光谱谱图；

图3 为实施例1制备最终乳液乳胶粒子的透射电镜图；

图4 为实施例1制备最终乳液乳胶粒子的光散射分布图；

图5 ab分别为乳胶粒子在近红外光曝光前后热至相变化扫描电镜对比图；

图6 为实施例1乳液存放180天后的光谱谱图；

图7 实施例1红外吸收染料化学结构：

图8 实施例2红外吸收染料化学结构；

图9 实施例3红外吸收染料化学结构；

图10实施例4红外吸收染料化学结构；

图11 实施例2红外吸收染料的光谱谱图；

图12 实施例3红外吸收染料的光谱谱图；

图13 实施例4红外吸收染料的光谱谱图；

图14 反应型乳化剂化学结构图；

图15 曝光后所得清晰图像。

具体实施方式

下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。除非另有说明，实施例中所有的百分数均为质量百分数。

实施例1

红外吸收染料（结构如图7）5%，聚苯乙烯纳米微球 25%，十二烷基硫酸钠3%，乙二醇 0.2%以及去离子水66.8%。

制备方法：

油相配制，将5%红外吸收染料（结构如图7），25%苯乙烯溶解均匀后加入反应瓶中，并混合均匀；

水相配制，将包含：水66.8%，十二烷基硫酸钠3%，，乙二醇0.2%以及质量分数为6%的叔丁基过氧化氢水溶液占去离子水质量的3%加入到反应瓶中，并搅拌均匀，得到混合溶液；

将上述两步骤配置好的水相和油相混合均匀后，在均质机下搅拌8分钟，得到预乳化混合液。

最后，在30℃下，机械搅拌乳化20分钟后，质量分数为6%硫酸亚铁水溶液占去离子水质量的3%加入到混合液中，引发聚合反应。反应持续10小时，直到单体转化率大于70%后，再先后补加相同用量的硫酸亚铁溶液和叔丁基过氧化氢溶液继续反应4小时得到稳定的含红外吸收染料的聚合物乳液。

实施例2

红外吸收染料（结构如图8）7%，聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球 40%，月桂醇聚醚硫酸钠10%，丙三醇1.5% 以及去离子水41.5%。

制备方法：

油相配制，将7%红外吸收染料（结构如图8），40%甲基丙烯酸甲酯溶解均匀后加入反应瓶中，并混合均匀；

水相配制，将包含：水41.5%，月桂醇聚醚硫酸钠10%，丙三醇1.5%以及质量分数为9%的叔丁基过氧化氢水溶液占去离子水质量的5%加入到反应瓶中，并搅拌均匀，得到混合溶液；

将上述两步骤配置好的水相和油相混合均匀后，在均质机下搅拌10分钟，得到预乳化混合液。

最后，在30℃下，机械搅拌乳化20分钟后，加入质量分数为9%的维生素C水溶液占去离子水质量的5%加入到反应瓶中，引发聚合反应。反应持续5小时，直到单体转化率大于70%，再先后补加相同用量的叔丁基过氧化氢水溶液和维生素C水溶液继续反应3小时得到稳定的含红外吸收染料的聚合物乳液。

实施例3

红外吸收染料（结构如图9）2%，聚苯乙烯-丙烯腈共聚物30%，共聚物组成质量比为3:1，十三烷醇聚醚磷酸酯5%，十六醇0.4% 以及去离子水62.6%。

制备方法：结构如图

油相配制，将2%红外吸收染料（9），30%苯乙烯和丙烯腈按质量比3:1溶解均匀后加入反应瓶中，并混合均匀；

水相配制，将包含：水62.6%，十三烷醇聚醚磷酸酯5%，十六醇0.4%以及质量分数为5%的叔丁基过氧化氢水溶液占去离子水质量的3%加入到反应瓶中，并搅拌均匀，得到混合溶液；

将上述两步骤配置好的水相和油相混合均匀后，在均质机下搅拌5分钟，得到预乳化混合液。

最后，在30℃下，机械搅拌乳化20分钟后，加入质量分数为5%的维生素C水溶液占去离子水质量的3%加入到反应瓶中，引发聚合反应。反应持续8小时，直到单体转化率大于70%，再先后补加相同用量的叔丁基过氧化氢水溶液和维生素C水溶液继续反应5小时得到稳定的含红外吸收染料的聚合物乳液。

实施例4

红外吸收染料（结构如图10）3%，聚苯乙烯-甲基丙烯酸羟丙酯共聚物10%，共聚物组成质量比为2:1，反应型乳化剂（结构如图14）2%，十六醇0.5%以及去离子水84.5%。

制备方法：

油相配制，将3%红外吸收染料（图10），10%苯乙烯和甲基丙烯酸羟丙酯按质量比2:1溶解均匀后加入反应瓶中，并混合均匀；

水相配制，将包含：水84.5%，反应型乳化剂（结构如图14）2%，十六醇0.2%以及质量分数为5%的叔丁基过氧化氢水溶液占去离子水质量的4%加入到反应瓶中，并搅拌均匀，得到混合溶液；

最后，在30℃下，机械搅拌乳化20分钟后，加入质量分数为5%的维生素C水溶液占去离子水质量的4%加入到反应瓶中，引发聚合反应。反应持续10小时，直到单体转化率大于70%，再先后补加相同用量的叔丁基过氧化氢水溶液和维生素C水溶液继续反应5小时后，得到稳定的含红外吸收染料的聚合物乳液。

将实施例1-4制得的乳液经涂布，干燥后，实施例1最佳红外吸收波长为830nm，实施例2最佳红外吸收波长为790nm，实施例3最佳红外吸收波长为930nm，实施例4最佳红外吸收波长为1080nm的近红外激光曝光后，因聚合物在红外染料的作用线发生热至相变化，用水冲洗显影，能得到清晰的曝光图像。

表1实施例1-4乳液存放稳定性测试

Claims

1.一种含红外吸收染料的聚合物乳液的制备方法，所述乳液包括重量百分比如下的组分，且以下五个组分的重量百分比之和为100％；

红外吸收染料的吸收光谱波长在700nm-1100nm；

乳化剂为烷基硫酸盐类、烷基醚硫酸盐类、烷基醚羧化物、烷基或芳基磺酸盐、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯、反应型基团的阴离子或非离子乳化剂；

其特征在于采用氧化还原引发聚合反应体系进行制备，包括以下步骤，以下提及的百分数均为质量百分数：

(1)油相配制，将1-10％红外吸收染料，10-40％聚合物微球对应单体溶解均匀后加入反应瓶中；

(2)水相配制，将包含：去离子水50-90％，乳化剂1-10％，助乳化剂0.1-2％加入到反应瓶中，再加入质量百分比浓度为5-10％水溶性引发剂中的还原剂溶液，该还原剂溶液是去离子水质量的1-5％，并搅拌均匀，得到混合溶液；

(3)将步骤(1)和(2)配置好的水相和油相混合均匀后，在均质机下搅拌5-10分钟，得到预乳化混合液；

(4)在30℃下，机械搅拌乳化20分钟后，加入质量百分比浓度为5-10％含氧化剂的水溶液，该含氧化剂的水溶液是去离子水质量的1-5％，引发聚合反应；反应持续3-10小时，直到单体转化率大于70％，后补加步骤(2)和(4)中相同用量的还原剂溶液和含氧化剂的水溶液，继续反应3-5小时得到稳定的含红外吸收染料的聚合物乳液。

2.根据权利要求1所述含红外吸收染料的聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述氧化剂是过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢对孟烷、过氧化氢或叔丁基过氧化氢；还原剂为硫酸亚铁、吊白块、水合肼、己二酰肼或维生素C。