CN102719145B

CN102719145B - 一种热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊及其制备方法

Info

Publication number: CN102719145B
Application number: CN201210220687.0A
Authority: CN
Inventors: 何彦萱; 尚小琴
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: CN102719145A

Abstract

本发明公开一种热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊及其制备方法。所述热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊以分散染料为囊芯，苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺单体为壁材，再加入憎水剂、引发剂、乳化剂等物质通过自由基聚合反应机理制备得到。所述热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊的外观为圆球，其平均粒径为60~300nm，染料的包覆量大于2%，凝胶率低于0.8%，并且其具有高的离心稳定性和离子稳定性。本发明所述的制备方法还具有对设备要求简单，易于操作，周期短等特点，便于控制的优点。

Description

一种热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，更具体地说，涉及一种热升华数码印花喷墨墨水纳米胶囊及其制备方法。

背景技术

随着人们的环境保护意识不断提高，环境友好的印染材料和印染工艺越来越受到关注，水性热升华数码印花喷墨墨水和数码印花热转移技术正在逐步替代传统的染料和丝网印花工艺。传统印花工艺采取的是网印套色方法，其工序复杂、易出错、流程长、成本高，所产生的印染废水量大且难以处理。而数码热升华转移印花技术具有高精细、个性化、低能耗、无废水排放的优点，是一种全新印染技术，它引发了整个行业的革命，符合节能减排的需求，具有非常广阔的发展前景。

分散染料由于其热升华性，可作为着色剂广泛的应用于热升华数码印花喷墨墨水。此外，作为一种疏水性强和水溶性很小的非离子型染料，将分散染料用在数码印花用墨水中，除了像传统印花染料选择的色调、色牢度、水洗牢度等性能外，由于喷墨打印机的喷头孔径非常细微，因此对分散染料颗粒的细微性、分散的稳定性有严格的要求。

由于传统墨水制备方法的直接研磨分散法对研磨设备要求比较高、且生产效率低，国产墨水还存在储存稳定性较差、易堵塞喷头、转移率不高等缺陷，而本发明采用细乳液聚合法制备的纳米染料胶囊所配制的喷墨墨水，可显著提高墨水贮存稳定性，打印流畅性。

微胶囊法指的是一种用聚合物成膜材料(壁材)把固体或液体(芯材)包覆使之形成粒径在微米或毫米范围内的微小粒子的技术。由于微胶囊能保护芯材免受外界环境的不良影响，如控制芯材的释放，屏蔽异味，改变物质表面性能，隔离活性成分，降低挥发性和毒性等多种作用，被广泛用于诸多领域。但由于该方法制备出来的微胶囊粒径在微米级（1-15μm），可用于制备普通热转移印刷油墨，不适用于直接配制喷墨墨水。在20 世纪70 年代末，Narty 等人（Narty J J, Oppenheim R C, Speiser P.Nanoparticles–A new colloidal drug delivery system[J].Pharm.Acta. Helv.,1978 ,53(1): 17～23）研究出了1～1000 nm的胶囊即纳米胶囊。它具有粒度小，易于分散在水中等优点，被应用于医药、农药、食品、石油产品、化妆品等行业，前景广阔。而在纺织印花行业，这类将染料分子包覆在交联聚合物粒子中得到的纳米尺寸的复合物被称之为纳米色料。它具有优良的耐久性(耐光耐候性、耐水性、耐溶剂性等)、稳定性以及优异的颜色表现力等优点。

纳米色料的制备方法通常有以下几种：乳液聚合、细乳液聚合等聚合方法。对于乳液聚合，美国Radiant Color公司的Barashkov N N和 Liu R H. （International Conference on Digital Printing Technologies[J]. Fort Lauderdale, 2001. 878-880）用乳液聚合法合成了聚合物包覆的色料粒子，具有良好的耐水性和耐光性，但合成的色料粒子染料含量低、表面活性剂用量大、粒径可控性差等；而细乳液聚合法既保留了常规乳液聚合的大多数优点（高聚合速度、高相对分子质量、易散热和低黏度），又不同于常规乳液聚合中的胶束成核，在细乳液聚合时单体液滴是主要的聚合场所，适于对染料分子进行包覆。

发明人在CN20101011796.4已经公开一种细乳液聚合的方法对颜料粒子进行纳米包覆，制备得到热转印喷墨墨水纳米胶囊。但是该方法仍有一定的不足之处，需要作进一步的改善。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊的制备方法。所述制备方法可以得到凝胶率小、染料实际包覆量高、平均粒径小、分布较窄、Zeta电位高、离心稳定性和离子稳定性高的水性分散体。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊，所述热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊由如下按质量百分数计算的原料组成：

分散染料 0.5~10%；

苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体 20~70%；

N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺 1~5%

憎水剂 0.5~5%；

乳化剂 1~8%；

引发剂 0.01~5%；

pH调节剂 0.01~2%；

去离子水 10~60%；

所述憎水剂为碳链为C9-C18的长链烷烃；

所述热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊由如下步骤制备得到：

（1）乳化：在电磁搅拌条件下，将分散染料溶解到苯乙烯类、丙烯酸酯类和N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺单体中搅拌10~20min形成有机相；然后在搅拌下将有机相加入到溶解有阴离子乳化剂、憎水剂的水相中搅拌20~30min，得到大乳液；

（2）细乳化：在温度小于20℃水冷却的条件下，利用高速剪切乳化机在16000~20000rpm下对步骤（1）所得的大乳液进行剪切乳化处理20~50min，制得细乳液；

（3）胶囊化：在200~500rpm搅拌条件下，将由乳化剂、pH调节剂和水组成的混合液加入四颈烧瓶中搅拌溶解，并将体系升温至70~75℃，加入部分引发剂，升温至80±3℃后，开始滴加步骤（2）所制备的细乳液以及余下的引发剂，反应时间2.5~3h；保持细乳液和引发剂水溶液基本同时滴加完，升温至85±3℃，保温熟化1~1.5h；熟化完毕，将体系温度降到40℃以下，调节pH值至7～9；

（4）过滤、出料，得到所述热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊。

本发明所述纳米胶囊是以分散染料为囊芯，苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺单体为壁材，再加入憎水剂、引发剂、乳化剂等物质通过自由基聚合反应机理制备得到。

聚合过程中，单体液滴成为主要的聚合场所，以分散染料粒子为囊芯，单体共聚物为壁材的胶囊化有效的防止了染料粒子的团聚和再聚集的过程，从而很好控制了纳米胶囊的粒径，提高了体系的稳定性和包覆效率。同时本发明的胶囊化过程具有对机械设备要求简单，易于操作，周期短等特点，便于控制的优点。

作为一种优选方案，所述分散染料优选为蒽醌型、偶氮型或喹啉型分散染料。

本发明中不同单体类型的组合和用量决定了对染料溶解性和包覆量的影响。

一般可根据共聚物的玻璃化温度来选定聚合物的单体组合。根据Fox方程，可以根据具体的玻璃化温度来设计单体的组成：

Tg：共聚物玻璃化温度(绝对温度 K)；W₁、W₂、W₃：共聚物组成中各单体质量分数（%）；Tg₁、Tg_2、Tg₃：各单体均聚物玻璃化温度(绝对温度 K)。

作为一种优选方案，所述苯乙烯类单体优选为苯乙烯（ST）或二苯乙烯中的一种或其混合，所述丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸甲酯（MMA）或丙烯酸丁酯（BA）中的一种或其混合；苯乙烯类单体与丙烯酸酯类单体的质量比为1~8:1。

本发明选用N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺作为丙烯酰胺类单体，在配方中，N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺单体一方面与苯乙烯、丙烯酸酯类单体共聚成为胶囊的壁材，另一方面又与作为囊芯的分散染料通过氢键作用，使得形成的聚合物包覆的色料粒子更稳定。

另外，热升华转印的交联过程中，温度一般都200℃以上，N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺单体与传统丙烯酰胺单体相比，在交联过程中释放的只是异丁醇气体，而丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺交联在加热交联时会释放甲醛，异丁醇与甲醛相比，其毒性更小，因此，N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺单体对环境更友好。

作为一种更优选方案，所述阴离子乳化剂更优选为乙氧基化烷基酚硫酸铵（如CO436）、烷基聚氧乙烯酰磺酸钠（如科莱恩Emulsogen 073）、十二烷基硫酸钠（如K12）、十二烷基苯磺酸钠(如SDS)或十二烷基二苯醚二磺酸钠（如DB-45）；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚（如NP-9）、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠（如COPS-1）、乙氧基化烷基酚硫酸铵、辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或几种的混合物。

本发明的制备方法中，必须加入憎水剂，憎水剂在高速搅拌下能帮助分散染料、聚合单体在水中被分散成稳定的亚微米单体液滴，该憎水剂的作用是在液滴表面形成界面障碍，延缓单体从小液滴向大液滴迁移，使细乳液稳定存在，有利于通过细乳液聚合得到更稳定的聚合物包覆的纳米色料胶囊体。

作为一种最优选方案，所述憎水剂最优选为十二烷。

作为一种优选方案，所述乳化剂优选为阴离子或非离子乳化剂。

作为一种优选方案，所述pH调节剂优选为乙酸钠或碳酸氢钠。

作为一种优选方案，步骤（3）中，由乳化剂、pH调节剂和水组成的混合液的pH值优选为7~8。

作为一种优选方案，所述引发剂优选为过硫酸铵（APS）、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种。

作为一种最优选方案，所述引发剂最优选为过硫酸铵。

由上述配方及制备工艺制备得到的分散染料纳米胶囊的外观为圆球，其平均粒径为60~300nm，染料的包覆量大于2%，凝胶率低于0.8%，并且其具有高的离心稳定性和离子稳定性。

所述的热升华数码印花喷墨墨水纳米胶囊可以应用于制备纺织、陶瓷表面热升华数码印花墨水。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过加入N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺，通过其与分散染料分子形成的氢键，使得形成的聚合物包覆的色料粒子更稳定；

N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺交联单体替代传统丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺交联单体所制备的分散染料纳米胶囊，避免了传统交联单体在加热交联时会释放甲醛的现象，环保，且染料的包覆量可达2%以上；

本发明加入了长碳链烷烃作为憎水剂，使细乳液聚合得到聚合物包覆的纳米色料胶囊体更稳定的、平均粒径可控制在60~300nm；

本发明所述的制备方法还具有对设备要求简单，易于操作，周期短等特点，便于控制的优点。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。

实施例1

（1）将2.3g分散红R-60，加入到含有9g N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺IBMA、78g苯乙烯、13g 甲基丙烯酸甲酯MMA的混合单体中搅拌15min形成有机相；将此有机相加入到83g含有5.8g十二烷基苯磺酸钠、2.0g正十二烷烃和75.2g蒸馏水的水相中搅拌25min形成大乳液。

（2）在温度小于20℃水冷却下用高剪切分散乳化机以16000rpm对大乳液剪切乳化处理30min制备成细乳液。

（3）取含有1.6g科莱恩EPA 073乳化剂的水溶液75g，加入0.15gNaHCO₃调节pH值7~8，加入到有回流冷凝管的四口烧瓶中搅拌溶解，搅拌速度及反应速度控制为300rpm，水浴条件下将体系升温至75℃，加入0.2g引发剂APS，逐渐升温至80℃后，开始同时滴加步骤（2）所制备的细乳液和35g含0.55gAPS的水溶液，反应时间3h。待细乳液和引发剂滴加完，升温至85℃，保温熟化1~1.5h；熟化完毕，将体系温度降到40℃以下，调节pH值至7～9；

（4）将上述合成产物经过1μm，0.45μm过滤膜过滤，得到纳米胶囊分散液。

实施例2

（1）将2.2g分散蓝14，加入到含有9g IBMA、78g苯乙烯、13g MMA的混合单体中搅拌15min形成有机相；将此有机相加入到83g含有5.8g十二烷基苯磺酸钠、2.0g正十二烷烃和75.2g蒸馏水的水相中搅拌25min形成大乳液。

实施例3

（1）将2.1g分散黄54，加入到含有9g IBMA、78g苯乙烯、13g MMA的混合单体中搅拌15min形成有机相；将此有机相加入到80g含有5.8g十二烷基苯磺酸钠、2.0g正十六烷烃和72.2g蒸馏水的水相中搅拌25min形成大乳液。

实施例4

（1）将2.4g 分散蓝60，加入到含7g IBMA、81g苯乙烯ST、9g MMA的混和单体中搅拌15min形成有机相；将此有机相加入到80g含有5.8 g科莱恩EPA073、2.2g正十六烷烃和72g蒸馏水的水相中搅拌25min形成大乳液。

对比例1

采用与实施例1相同的配方区别在于，以羟甲基丙烯酰胺代替N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺作为丙烯酰胺单体，采用相同的工艺，制备得到的纳米胶囊。所述纳米胶囊外观为类球形，固含量为30%左右，包覆量为1.9%，但这种胶囊刮在30×30热转印纸上，在220℃，15秒热压的条件下，会有甲醛释放，经检测有4ppm甲醛。

对比例2

采用与实施例1相同的配方区别在于，不添加憎水剂；采用相同的工艺，制备纳米胶囊；制备胶囊的反应进行时，发现反应过程不稳定，会产生超过5%的凝胶，无法得到分散均一稳定的纳米胶囊分散液。

实施例5 合成的分散染料纳米胶囊的性质测试

A. 粒径分析：将制得的聚合物纳米染料水性分散体用超纯水稀释10000倍，置于Zeta电位分析仪DB-525测量其粒径及粒径分布，测量三次取平均值。

B. 粘度测定：采用美国Brookfield DV-Ⅱ+Pro 可编程控制式粘度计测量纳米染料水性分散体的粘度，测试条件：25℃，LV1型转子，转速60转/分，测量三次取平均值。

C. 离心稳定性测定：在离心管中加入纳米染料水性分散体，用离心机在3000r/min的转速下旋转20min，以不破乳为合格。

D. 电解质稳定性(离子稳定性测定)：将1ml聚合后的纳米染料水性分散体分别与10ml不同浓度的NaCl溶液混合均匀，然后观察是否有絮凝现象。

E. 凝胶率测定：反应结束后，将纳米染料水性分散体经300目不锈钢筛网过滤，根据滤出凝聚物的量计算凝胶率：

CR（wt %）=m/M×100%

式中 m 为凝胶物的量(g)，M 为单体总质量(g)。

F. 染料包覆量：染料质量占聚合单体质量与染料质量总和的百分比。

测定实施例1~4所制备得到的纳米胶囊分散液的理化性质的结果列于表1。

表1 分散染料纳米胶囊分散液理化性能

性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					外观	圆球型	圆球型	圆球型	圆球型
平均粒径/nm	87.8	93.2	84.1	66.6
					粘度/cp（25℃）	2.06	1.99	1.89	2.27
固含量/%	34.3	34.3	34.4	34.1
					离心稳定性	+	+	+	+
钠离子稳定性0.5mol/L	+	+	+	+
					凝胶率/%	0.8	0.6	0.4	0.7
染料包覆量/%	2.24	2.15	2.05	2.23

备注：+ 代表离心稳定性好，离心后无沉淀；+- 代表离心稳定性稍差，离心后有少量沉淀。

由本发明以分散染料为囊芯，苯乙烯、丙烯酸酯类单体、IBMA交联单体为胶囊的壁材，所制备得到的聚合物包覆的纳米胶囊，再加保湿剂、表面张力调节剂可制备热升华数码纺织印花喷墨墨水。

Claims

1.一种热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊，其特征在于，所述热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊由如下按质量百分数计算的原料制成：

分散染料 0.5~10%；

苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体 20~70%；

N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺 1~5%

憎水剂 0.5~5%；

乳化剂 1~8%；

引发剂 0.01~5%；

pH调节剂 0.01~2%；

去离子水 10~60%；

所述憎水剂为碳链为C9-C18的长链烷烃；

（1）乳化：在电磁搅拌条件下，将分散染料溶解到由苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体和N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺单体组成的溶液中，搅拌10~20min形成有机相；然后在搅拌下将有机相加入到溶解有阴离子乳化剂、憎水剂的水相中搅拌20~30min，得到大乳液；

（2）细乳化：在采用温度小于20℃的水冷却的条件下，利用高速剪切乳化机在16000~20000rpm下对步骤（1）所得的大乳液进行剪切乳化处理20~50min，制得细乳液；

2.如权利要求1所述的热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊，其特征在于，所述分散染料为蒽醌型、偶氮型或喹啉型分散染料。

3.如权利要求1所述的热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊，其特征在于，所述苯乙烯类单体为苯乙烯ST或二苯乙烯中的一种或其混合，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯MMA或丙烯酸丁酯中的一种或其混合；苯乙烯类单体与丙烯酸酯类单体的质量比为1~8:1。

4.如权利要求1所述的热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊，其特征在于，所述乳化剂为阴离子或非离子乳化剂；所述阴离子乳化剂为乙氧基化烷基酚硫酸铵、烷基聚氧乙烯酰磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基二苯醚二磺酸钠；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、乙氧基化烷基酚硫酸铵、辛基酚聚氧乙烯醚。

5.如权利要求1所述的热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊，所述憎水剂为十二烷。

6.如权利要求1所述的热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊，所述pH调节剂为乙酸钠或碳酸氢钠。

7.如权利要求1所述的热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

8.如权利要求1所述的热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊，所述热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊的外观为圆球状，平均粒径为60~300nm，染料的包覆量大于2%，凝胶率低于0.8%，具有离心稳定性和离子稳定性。

9.制备权利要求1~8中任意一项权利要求所述热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊的方法。

10.权利要求1~8中任意一项权利要求所述的热升华数码印花喷墨墨水纳米胶囊在制备纺织、陶瓷表面热升华数码印花墨水中的应用。