CN101720335A - 复合材料颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

在制备包含聚合物和微细无机固体的复合材料颗粒的方法中，所述方法包括提供改性的微细固体的溶胶的水性分散体、添加至少一种适用于自由基型聚合的单体以及添加适当的自由基聚合引发剂以引发所述单体的聚合，其中所述反应混合物不含有添加的表面活性剂、分散剂或辅助共聚单体。本发明还公开了包含所得颗粒的组合物。

Description

复合材料颗粒及其制备方法

本发明涉及包含聚合物和微细无机固体的复合材料颗粒。本发明具体地涉及纳米复合材料颗粒。更具体地，本发明涉及水性分散体中的复合材料颗粒。本发明尤其涉及含有加成聚合物和硅溶胶的这些复合材料颗粒。本发明还涉及这些颗粒的成膜组合物、从该组合物形成的膜或薄膜基质(filmic substrate)以及制备该颗粒和该膜的方法。优选地，在没有任何添加的表面活性剂或分散剂或任何辅助共聚单体的条件下形成本发明的复合材料颗粒。

复合材料颗粒的水性分散体一般是众所周知的。常规地，这些分散体是流体体系，其水性分散体介质中的分散相包括由一条或多条互相缠绕的聚合物链组成的聚合物线圈(称为聚合物基质(polymermatrix))和由微细无机固体组成的颗粒。复合材料颗粒的直径通常为30nm至5000nm。

类似于溶剂被蒸发时的聚合物溶液，并且类似于水性分散体介质被蒸发时的水性聚合物分散体，复合材料颗粒的水性分散体具有形成含有微细无机固体的改性聚合物膜的潜力，并且由于这种潜力，其作为改性粘合剂被特别关注，例如，用于油漆(尤其是用于使这些油漆坚硬、透明和/或抗划伤)或用于涂覆皮革、纸或塑料膜或纤维的组合物或用于防火涂层。此外，理论上可从复合材料颗粒的水性分散体获得的复合材料颗粒粉末作为塑料添加剂、增色剂配方组分或电子摄影应用的添加剂而受到关注。

下文的现有技术例示了制备复合材料颗粒的水性分散体的技术。

US 3,544,500公开了通过水性乳液聚合而制备聚合物包裹的无机颗粒的方法。在该方法中，在实际的水性乳液聚合前，用不溶于水的聚合物涂覆无机颗粒。用特殊的稳定剂将在复杂方法中如此处理的无机颗粒分散于水性介质中。

EP 0 104 498涉及制备聚合物包裹的固体的方法。该方法的特征在于，通过非离子性保护胶体将具有最小表面电荷的微细固体分散于水性聚合介质中，并且通过非离子性聚合引发剂使添加的烯键式不饱和单体聚合。

US 4,421,660公开了制备水性分散体的方法，该水性分散体的分散颗粒的特征是无机颗粒完全被聚合物壳包围。在分散分布的无机颗粒的存在下，通过自由基引发的疏水的烯键式不饱和单体的水性乳液聚合，制备水性分散体。

US 4,608,401公开了在使用非离子性分散剂稳定于水性反应介质中的不带电的无机固体颗粒的存在下，使烯键式不饱和单体聚合的方法。

Furusawa等人在Journal of Colloid and Interface Science 109(1986)69-76中描述了在改性的二氧化硅颗粒的存在下，自由基引发的苯乙烯水性乳液聚合。用羟丙基纤维素改性这些平均直径为190nm的特殊二氧化硅颗粒。

Hergeth等人(Polymer 30(1989)254-258)描述了在聚集的微细石英粉末的存在下，自由基引发的甲基丙烯酸甲酯和，分别地，乙酸乙烯酯的水性乳液聚合。所用的聚集的石英粉末的粒径为1μm至35μμmGB 2 227 739涉及特殊的乳液聚合方法，其中在分散的带阳离子电荷的无机粉末的存在下，利用超声波使烯键式不饱和单体聚合。通过用优选铝盐的阳离子药剂处理颗粒而产生分散的固体颗粒的阳离子电荷。然而，该文献没有给出固体的水性分散体的粒径和稳定性的细节。

EP 0505230公开了在表面改性的二氧化硅颗粒的存在下，通过烯键式不饱和单体的自由基水性乳液聚合制备聚合物封装的二氧化硅颗粒的方法。利用含有硅烷醇基团的特殊丙烯酸酯使二氧化硅颗粒官能化。

US 4 981 882涉及通过特殊乳液聚合方法制备聚合物封装的复合材料颗粒。该方法的基本特征是通过碱性分散剂将微细无机颗粒分散于水性介质中；用烯键式不饱和羧酸处理这些无机颗粒；以及添加至少一种两亲组分以在乳液聚合中稳定固体的分散体。优选地，微细无机颗粒的大小为100nm至700nm。

Haga等人(参见Angewandte Makromolekulare Chemie，189(1991)23-34)描述了单体的性质和浓度、聚合引发剂的性质和浓度以及pH对在分散于水性介质中的二氧化钛颗粒上形成聚合物的影响。如果聚合物链和二氧化钛颗粒具有相反的电荷，则对二氧化钛颗粒获得高封装率。然而，该公开不含有二氧化钛分散体的粒度和稳定性的信息。

在天津大学学报4(1991)10-15中，Long等人描述了在二氧化硅的微细颗粒和，分别地，氧化铝的微细颗粒的存在下的甲基丙烯酸甲酯的无分散剂聚合。如果聚合物链的末端基团和无机颗粒具有相反的电荷，则获得无机颗粒的高封装收率。

EP 0 572 128涉及复合材料聚合物封装的颗粒的制备方法，其中用有机多元酸或其盐在水性介质中确定的pH下处理无机颗粒，并且随后的自由基引发的烯键式不饱和单体的水性乳液聚合在pH＜9发生。

Bougeat-Lami等人(参见Angewandte Makromolekulare Chemie 242(1996)105-122)描述了在官能化和未官能化的二氧化硅颗粒的存在下，通过丙烯酸乙酯的自由基水性乳液聚合获得的反应产物。通常使用带阴离子电荷的二氧化硅颗粒，以非离子壬基酚乙氧基化物NP30和阴离子性十二烷基硫酸钠(SDS)作为乳化剂，并以过硫酸钾作为自由基聚合引发剂，进行这些聚合。作者描述了所得反应产物为含有多于一个二氧化硅颗粒的聚集体或在二氧化硅表面形成的聚合物簇。

Paulke等人(参见Synthesis Studies of Paramagnetic PolystyreneLatex Particles in Scientific and Clinical Applications of MagneticCarriers(磁性载体的科学和临床应用中的顺磁性聚苯乙烯乳胶颗粒合成研究)，pages 69-76，Plenum Press，New York，1997)描述了制备含有氧化铁的水性聚合物分散体的3种基本合成途径。由于固体的水性分散体稳定性不足，对于所有的合成途径，使用新鲜沉淀的水合氧化铁(II/III)是不可避免的先决条件。在第一种合成途径中，在该新鲜沉淀的水合氧化铁(II/III)的存在下，以SDS作为乳化剂并以过硫酸钾作为聚合引发剂，进行自由基引发的苯乙烯的水性乳液聚合。在该作者的第二种(并且是偏好的)合成途径中，在新鲜沉淀的水合氧化铁(II/III)、乳化剂N-十六烷基-N-三甲溴化铵(CTAB)以及特殊表面活性聚合引发剂(PEGA 600)的存在下，在甲醇/水性介质中使苯乙烯和甲基丙烯酸聚合。第三种合成途径利用乙醇和甲氧基乙醇作为聚合介质，羟丙基纤维素作为乳化剂，过氧化苯甲酰作为聚合引发剂，并利用特殊的氧化铁(II/III)/苯乙烯混合物以制备含有氧化铁的聚合物分散体。

Armes等人(参见Advanced Materials 11(5)(I999)408-410)描述了聚合物-二氧化硅复合材料颗粒的制备，其中可以用特殊的烯烃不饱和单体，在分散的二氧化硅颗粒的存在下，于pH为10的条件下在无乳化剂的、自由基引发的水性乳液聚合中获得该复合材料颗粒。形成的聚合物与使用的酸化二氧化硅颗粒之间的强酸/碱相互作用被假定为形成含二氧化硅的聚合物颗粒的先决条件。通过聚(4-乙烯基吡啶)以及苯乙烯和，分别地，甲基丙烯酸甲酯与4-乙烯基吡啶的共聚物获得含二氧化硅的聚合物颗粒。形成含二氧化硅的复合材料颗粒所要求的甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯单体混合物中4-乙烯基吡啶辅助共聚单体的最小可能含量为4mol％至10mol％。

US 6756437描述了制备水性复合材料颗粒分散体的方法，其中分散的无机固体颗粒和自由基引发的水性乳液聚合中使用的产生自由基的组分和/或分散组分具有相反的电荷。

US 6833401描述了制备水性复合材料颗粒分散体的方法，其中分散的无机固体颗粒具有非零电泳迁移率并且其中对水性乳液聚合使用特殊的共聚物。

Armes等人(Langmuir 2006，224923-4927)描述了利用商业醇硅溶胶，通过苯乙烯的醇分散体聚合制备复合材料纳米颗粒。要求使用阳离子性偶氮引发剂以形成胶体稳定的纳米复合材料颗粒。

本文使用如下的缩写：

PSt                聚苯乙烯

St                 苯乙烯

n-BuA              丙烯酸正丁酯

P(n-BuA)聚         (丙烯酸正丁酯)

MMA                甲基丙烯酸甲酯

P(MMA)                        聚(甲基丙烯酸甲酯)

P(St-co-n-BuA)或P(St-n-BuA)   聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯)共聚物

P(MMA-co-n-BuA)               聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁

                              酯)共聚物

AIBA                          2，2’-偶氮二(异丁基脒)二盐酸盐

APS                           过硫酸铵

TEM                           透射电子显微法

XPS                           X-射线光电子光谱学

DLS                           动态光散射

TGA                           热重分析

DCP                           盘式离心沉淀摄影法

ESI                           电子能谱成像

DSC                           差示扫描量热法

本发明寻求提供包含聚合物和微细固体的复合材料纳米颗粒，更具体地，提供这些纳米复合材料颗粒的水性分散体及制备这些颗粒的方法，该方法避免使用现有技术要求的表面活性剂、分散剂、有机共溶剂以及辅助共聚单体。具体地，本发明寻求提供这种具有“核-壳”形态的复合材料纳米颗粒，其包含至少大致为球形的聚合物核和至少一层基本覆盖核的表面、包含微细固体的外层(图9B)，以及发明者认为可能的其它形态，例如“核-壳”构型，其包含微细颗粒的核和聚合物壳(图9A)；所谓的“覆盆子”形态，其包含聚合物核，该聚合物核具有一些基本分散于其中的微细固体；和微细固体的壳(图9C)；以及所谓的“葡萄干圆面包(currant bun)”构型，其中微细固体分散于全部聚合物颗粒中并且不具有连续的壳层(图9D)。本发明示出改性微细固体的方法，从而不使用表面活性剂、分散剂、辅助共聚单体(例如4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶或N-乙烯基咪唑)、有机共溶剂等，而获得复合材料颗粒。优选地，微细固体是表面改性的二氧化硅。在其它方面，本发明寻求提供提高纳米复合材料颗粒内的微细固体(优选二氧化硅)的聚集率的方法。在另外的方面，本发明寻求提供纳米复合材料颗粒的成膜水性分散体。

在本公开中，辅助共聚单体是由于其特殊的官能性而被包括的共聚单体(现有技术中)，具体地，因为其包含特殊官能团，从而所得的聚合物能够结合颗粒和微细固体。本公开寻求避免这种特殊化的单体并且至少主要地使用一般可以以相对低的成本商购的“商品”单体。

根据本发明的纳米复合材料颗粒及其分散体尤其可用作油漆和涂料的组分，尤其是外用油漆和涂料的组分。制备这样的不含有例如表面活性剂的水性分散体导致改善的性质，更尤其是改善的成膜性质和诸如提高的防水性、更高的防尘性和抗磨性、改善的阻燃性以及降低的变白(whitening)的性质。在没有辅助的共聚单体的存在下制备这样的复合材料颗粒大大节约成本。不要求有机共溶剂也是成本优势，其还能获得具有低或零挥发性有机化合物(VOC)的制剂。

根据本发明的第一方面，提供了制备包含聚合物和改性的微细无机固体的复合材料颗粒的方法，该方法包括提供改性的微细固体的溶胶的水性分散体、添加至少一种适于自由基型聚合的单体以及添加适当的自由基聚合引发剂以引发单体的聚合，其中反应混合物不含有一种或多种(更具体地不含有所有的)添加的表面活性剂、分散剂、有机共溶剂和辅助共聚单体。

因此，与醇或其它有机介质相比，本发明这一方面的方法允许在全部水性的介质中制备纳米复合材料颗粒。在原地，即在微细无机固体的存在下，进行聚合。这两种属性都代表了比以前的方法更具商业吸引力的途径。

聚合步骤最优选为乳液聚合。在通常的常规乳液聚合中，单体不溶于通常是水的反应介质(连续相)中。通常地，搅拌反应混合物时形成的直径为1-10μm的乳化单体小滴由表面活性剂来稳定。尽管单体是不溶的，少量的单体通常被表面活性剂溶解并增溶于连续相中。水溶性引发剂产生的自由基能进入所得的单体膨胀表面活性剂微胞中，从而在其中引发并延续聚合。这被称为“微胞成核作用”。在通常被称为“均质成核作用”的另一机理中，由连续相中的自由基引发的增长导致溶解的低聚物，一旦超过其溶解限度，其就从溶液中沉淀。在微胞成核作用和均质成核作用这两者中，生长的聚合物链是单体膨胀的，是通过从单体小滴中的扩散供料的，并且形成用表面活性剂稳定的亚微米大小的聚合物颗粒。通常，在相当短的反应时间内能获得高的单体转化率。

上文所述的技术的重要变化是无表面活性剂的乳液聚合，其利用离子性引发剂，从而得到含有离子性末端基团的低聚物。这些低聚物作为乳化剂起作用，形成微胞并因此增溶另外的单体和引发剂，最终导致电荷稳定的聚合物乳胶。最优选地，本公开的聚合步骤使用无表面活性剂的乳液聚合。

乳液聚合提供了许多优势，例如，能有效地制备高分子量聚合物并且反应溶液保持低粘性，这使搅拌很容易进行。而且，由于低成本和对环境无害，这种基于水的技术完美地适用于工业生产。还可以指出，所得的分散体通常能直接使用而不需要为诸如油漆、涂料、粘合剂和墨水的目的进一步加工。

在本发明的第一方面的优选实施方案中，用配置为与聚合物发生键合相互作用的改性部分来改性微细固体。

在优选的实施方案中，改性的微细固体是改性的二氧化硅。

优选地，硅溶胶包含至少20wt％SiO₂，并且更尤其是硅溶胶包含至少30wt％SiO₂。

在另外的优选实施方案中，二氧化硅的粒径为约5nm至约50nm，尤其是约5nm至30nm，并且更尤其是约5nm至约20nm。

在另外的优选实施方案中，改性部分是硅烷，从而改性的二氧化硅是硅烷改性的二氧化硅。

优选地，改性的二氧化硅可以表示为

其中，Si^A是二氧化硅颗粒的硅原子，

表示O和Si之间的连接，其可以是键合相互作用或中间连接原子或连接基团，R¹和R³独立地表示H、C₁至C₆烷基或OR⁹，其中R⁹表示C₁至C₆烷基并且R²表示包括至少一个末端含氧基团的C₂至C₁₂直链或支链烷基并且R²的烷基链可以任选地被一个或多个选自O、S、NH的部分中断，优选被O中断。

在一优选的实施方案中，改性的二氧化硅可以表示为

其中，R⁴表示C₁至C₆烷基，Q表示选自O、S、NH的部分，并且R⁵表示包括至少一个末端含氧基团的直链或支链烷基。

优选地，Q表示O。

优选地，R⁵选自

其中，R⁶和R⁷表示CH₂或CH₂CH₂，T¹和T²独立地表示H、OH或R⁸OH，其中R⁸为CH₂或CH₂CH₂，条件是T¹和T²不都是H。最优选地，T¹是OH并且T²是CH₂OH。

优选地，R¹和R³选自CH₃、CH₂CH₃、OCH₃和OCH₂CH₃，并且更尤其选自CH₃和OCH₃。

在根据本发明的第一方面的某些优选方法中，硅烷与二氧化硅的重量比为约0.05至约1。

优选地，硅溶胶的pH为约5至约9，更尤其是6至8。

在根据本发明的第一方面的优选实施方案中，改性部分包含末端羟基。

优选地，单体包含至少一个烯键式不饱和基团。

在本发明的第一方面的具体的优选实施方案中，单体选自乙烯；乙烯基芳香族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯醇与C₁-C₁₈一元羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯(乙烯基丁酸酯)、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的C₃-C₆α，β-单烯键不饱和一元和二元羧酸与C₁-C₁₂烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己基酯以及马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯；α，β-单烯键不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈；C_4-8共轭二烯，例如1，3-丁二烯和异戊二烯；α，β-单烯键不饱和一元和二元羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐；以及N-乙烯基吡咯烷酮。

单体更尤其优选自C₃-C₆α，β-单烯键不饱和一元和二元羧酸与C₁-C₈，优选C₁-C₄，的烷醇的酯。

在具体的优选实施方案中，单体是苯乙烯。

优选地，单体包含苯乙烯和诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的C₃-C₆α，β-单烯键不饱和一元和二元羧酸与C₁-C₁₂烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己基酯以及马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯。

在某些优选的实施方案中，单体包含苯乙烯和丙烯酸的C₁至C₁₂烷基酯，具体地，单体包含苯乙烯和丙烯酸正丁酯。

在其它的优选实施方案中，单体包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的C₁至C₁₂烷基酯，具体地，单体包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。

在根据本发明的第一方面的具体优选实施方案中，引发剂是阳离子性偶氮引发剂。

根据本发明的第二方面，提供了水性组合物，其包含通过本发明的第一方面定义的方法获得的或可获得的包含聚合物和微细无机固体的复合材料颗粒。

根据本发明的第三方面，提供了包含复合材料颗粒的水性组合物，所述复合材料颗粒包含通过苯乙烯和诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的烯键式不饱和一元和二元羧酸与C₁-C₁₂烷醇的酯的聚合形成的聚合物以及改性的微细固体，所述酯例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己基酯以及马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯。

优选地，在本发明的该第三方面，用配置为与聚合物发生键合相互作用的改性部分来改性微细固体。

优选地，改性的微细固体是改性的二氧化硅。

优选地，硅溶胶包含至少20wt％SiO₂，并且硅溶胶更尤其包含至少30wt％SiO₂。

在优选的实施方案中，二氧化硅的粒度为约5nm至约50nm，更尤其为5nm至约30nm，并且具体地为5nm至20nm。

优选地，改性部分是硅烷，从而改性的二氧化硅是硅烷改性的二氧化硅。

在优选的实施方案中，硅烷是环氧硅烷，尤其是具有环氧丙氧基的环氧硅烷。

优选地，硅烷与二氧化硅的重量比为约0.05至约1。

优选地，硅溶胶的pH为约5至约9，更尤其是6至8。

在某些优选的实施方案中，改性部分包含末端羟基。

优选地，根据本发明的这一方面的组合物是成膜组合物。

根据本发明的第四方面，提供了油漆或涂料组合物，其包含如本发明的第三方面所定义的复合材料颗粒。

优选地，在本发明的第一至第四方面的任一方面，复合材料颗粒的ζ电势与初始微细固体的ζ电势基本上相同。

优选地，根据本发明的复合材料颗粒的直径为约50nm至约1000nm，更优选为约100nm至约600nm，并且尤其是约150nm至约450nm。

在本发明的优选实施方案中，复合材料颗粒的分散体的微细固体聚集率为约70％至约100％，并且更尤其是约90％至约100％。

优选地，复合材料颗粒的二氧化硅含量为约10wt％至约80wt％，优选15wt％至50wt％，并且更优选15wt％至40wt％。

在本发明的具体优选实施方案中，所述复合材料颗粒的至少一些具有包含聚合物核和包围核的微细固体的壳的形态。

在上文的实施方案的变化中，核包含分散于其中的微细固体颗粒。

在其它实施方案中，所述复合材料颗粒的至少一些具有这样的形态：微细固体分散于整个聚合物颗粒中并且不具有连续的壳层。

为了更好地理解本发明并示出如何实施本发明，仅经由实例，参考如下的附图，其中：

图1A和1B示出实施例1的聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合材料颗粒的透射电子显微(TEM)图像；

图2A和2B示出实施例14的聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合材料颗粒的透射电子显微(TEM)图像；

图3A和3B示出实施例53的聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合材料颗粒的透射电子显微(TEM)图像；

图4示出实施例1、14和53的热重分析数据；

图5示出实施例1、14和53的复合材料颗粒一起以及两种改性的二氧化硅(Bindzil CC30和Bindzil CC40)的ζ电势；

图6示出形成复合材料颗粒的方法示意图；

图7示出对照实施例2的产物的透射电子显微(TEM)图像；

图8示出对照实施例3的产物的透射电子显微(TEM)图像，以及

图9示出复合材料颗粒的不同形态的示意图。

图10A至10E示出利用不同初始浓度的硅溶胶(Bindzil CC40)和聚(苯乙烯)形成的代表性聚苯乙烯/二氧化硅纳米复合材料的图像。对应的DCP(盘式离心沉淀摄影法)曲线示于图10F中。

图11示出利用阳离子性AIBA和19nm商业水性Bindzil CC40硅溶胶在不同的pH下，通过苯乙烯乳液聚合制备的聚苯乙烯/二氧化硅纳米复合材料颗粒的DCP曲线。

图12示出在pH为8.9和20℃的条件下，对于阳离子性AIBA引发剂吸附至19nm Bindzil CC40上获得的Langmuir型等温线。

图13示出使用商业水性19nm Bindzil CC40硅溶胶并在恒定的引发剂与二氧化硅质量比下使用不同量的硅溶胶，通过水性乳液聚合制备的聚苯乙烯/二氧化硅纳米复合材料颗粒的TEM图像(条件和其它数据示于表6中)。

图14示出在pH为8.9和20℃的条件下，通过测量添加渐增的与Bindzil CC40二氧化硅相比的AIBA的量时的ζ电势而测定的ζ电势与AIBA引发剂/二氧化硅质量比之间的关系。

图15示出对于用19nm Bindzil CC40(C1和C6)和12nm BindzilCC30(C2)硅溶胶制备的三种聚苯乙烯/二氧化硅纳米复合材料而获得的XPS全谱图。还示出了在没有二氧化硅的条件下制备的聚苯乙烯对照(C31)和原始的Bindzil CC40硅溶胶。

图16示出用19nm Bindzil CC40硅溶胶(a、c、e)和12nm BindzilCC30硅溶胶(b、d、f)制备的纳米复合材料颗粒的TEM图像。未处理的颗粒示于图像(a)和(b)中，于550℃下煅烧后导致除去聚苯乙烯组分的颗粒示于图像(c)和(d)中，用50％氢氧化钠处理导致除去硅溶胶的颗粒示于图像(e)和(f)中。

图17示出用商业甘油改性的19nm Bindzil CC40硅溶胶制备的，用超薄切片机处理的聚苯乙烯/二氧化硅纳米复合材料颗粒(表7b中的样品C1)的TEM图像。

图18示出在不同量的初始19nm Bindzil CC40硅溶胶的存在下，利用阳离子性引发剂于60℃下24小时制备的未纯化的P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料颗粒(图19A-E)的TEM图像。也示出相应的盘式离心沉淀摄影法曲线(图18F)。

图19示出于550℃下煅烧的P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料(表9中的条目D3)在两种不同放大率下的TEM图像。这导致共聚物组分的热分解从而留下不清楚的二氧化硅壳。

图20示出对于成膜前(冷冻干燥)和成膜后的不同P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料以及共聚物乳胶对照所记录的XPS全谱图。

图21示出超薄切片机处理的P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料颗粒(表9中的条目D3)的TEM图像。

图22a示出对于不同厚度的从样品D3制备的P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料膜所记录的透射方式紫外-可见吸收光谱。图22b示出吸光度(λ＝423nm)与膜厚度之间期望的线性关系。

图23示出对于在室温下浇铸的含有约40wt％二氧化硅的三种P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料膜所获得的数码照片。

图24示出利用不同百分比的添加的过量二氧化硅，从纳米复合材料分散体D3制备的纳米复合材料膜(厚度200±41μm)的数码照片。

图25示出从阳离子性50∶50St-n-BuA共聚物乳胶与不同量添加的硅溶胶的混合物制备的纳米复合材料膜(厚度302±53μm)的数码照片。当膜仍然在其塑料模具中时记录图像。

图26示出通过紫外-可见光谱进行的具有和不具有不同量的添加的硅溶胶的阳离子性共聚物乳胶膜的透射率测量。

图27示出从阴离子性共聚物乳胶与不同量的添加的硅溶胶的混合物制备的纳米复合材料膜的数码照片。当膜仍然在其塑料模具中时记录图像。

图28示出通过紫外-可见光谱获得的具有和不具有不同量的添加的硅溶胶的阴离子性共聚物乳胶膜的透射率测量。在所有情况下添加硅溶胶都显著降低透明度。

图29示出在不同时间记录的P(St-n-BuA)共聚物乳胶膜的燃烧行为的数码照片。

图30示出在不同时间记录的50∶50P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料膜(表9中的条目D7)的燃烧行为的数码照片。

图31示出根据实施例45的单独的PSt/SiO₂纳米复合材料颗粒的TEM图片；

图32示出纯化的非成膜PSt/SiO₂纳米复合材料颗粒、5号样品(实施例49)的TEM图像(上左和上右)以及在TEM格栅(grid)上于550℃下煅烧后的相同样品的TEM图像(下)。

图33示出纯化的成膜P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料颗粒(9号样品，实施例71)的TEM图片。

图34示出不同厚度(上左：174μm，上右：249μm，下：358μm)的、从9号样品制备的P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料膜。

图35示出P(n-BuA)-二氧化硅纳米复合材料颗粒(表14，试验6)的TEM图像。

图36示出利用阳离子性AIBA引发剂和商业水性Bindzil CC40硅溶胶，通过乳液聚合制备的P(MMA)-二氧化硅纳米复合材料颗粒(表15，试验7)的TEM图像。

图37示出利用阳离子性AIBA引发剂和商业水性Bindzil CC40硅溶胶，通过甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯(1∶1比率)的乳液共聚合制备的P(MMA-co-n-BuA)-二氧化硅纳米复合材料颗粒的TEM图像。

实施例

如下的实施例示例本发明。图6示出根据本发明形成复合材料颗粒的大体上的反应方案。

实施例1

(

CC40)和苯乙烯(通常合成方案)

于20℃下，向装有磁力搅拌子(magnetic flea)的100ml单颈烧瓶中加入36.6g去离子水和5.4g水性CC40硅溶胶。该溶胶是可得自EKA Chemicals AB，Sweden的环氧硅烷改性的硅溶胶。按照制造商所述，其固体含量为40％重量比的二氧化硅并且其平均直径为12nm。然而，本发明者自己的分析表明固体含量为37wt.％并且平均直径为19nm。该水性反应介质的pH为8.9。然后添加5.0g苯乙烯，随后用5个排空-氮气排气循环将反应混合物脱气并在以250rpm搅拌下将其加热至60℃。于60℃下，向搅拌的反应介质添加溶解于5.0g脱气的去离子水中的50mg AIBA阳离子性偶氮引发剂以开始聚合。于60℃下搅拌反应混合物24小时，随后冷却至室温。

通过重复的离心-再分散循环(每循环在7000rpm下进行30分钟)，除去过量的硅溶胶。8个循环后，通过透射电子显微法(TEM)研究未观察到过量(非吸附)的二氧化硅颗粒。TEM还证实形成清晰可辨的平均数均直径约为310nm的聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合材料颗粒(参见图1，其中能观察到聚合物核的全部表面基本上被含有至少一层二氧化硅颗粒的壳覆盖)。利用Perkin-Elmer Pyris1 TGA装置，通过热重分析测定纳米复合材料颗粒的平均二氧化硅含量为24wt.％(参见图4)。将烘干的聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合材料颗粒在空气中以10℃min^-1的加热速率从30℃加热至800℃。认为剩余的残留物是二氧化硅(SiO₂)。利用Malvern Zetasizer Nanoseries ZS装置进行动态光散射研究和水性电泳测量。测量了稀溶液的流体动力学颗粒直径。在1mM的KCl水溶液中测定ζ电势，并且用KOH和/或HCl调整溶液的pH。通过DLS获得的通常流体动力学(平均强度)颗粒直径为333nm。该分散体的多分散指数为0.057，这表明了相对较窄的粒径分布。水性电泳测量显示了宽pH范围内的负ζ电势，这类似于原始Bindzil CC40硅溶胶的行为(参见图5)。这表明硅溶胶位于颗粒的表面。

假定单体转化率为100％，从通过热重分析获得的纯化的聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合材料颗粒的二氧化硅含量，利用如下公式估计该纳米复合材料合成的二氧化硅聚集率为79％：

其中η为二氧化硅聚集率，s为二氧化硅含量并且m_单体和m_二氧化硅分别为单体和二氧化硅的初始质量。

对于利用Bindzil CC40硅溶胶制备的PSt-二氧化硅纳米复合材料颗粒所获得的通常TEM图像示于图1A和1B中。可以清楚地观察到Bindzil二氧化硅颗粒存在于这些纳米复合材料颗粒的表面。

实施例2至13

改变条件和材料的量，重复上文的实施例1所述的合成。结果汇总于汇总表1中。

汇总表1.改变实施例1所述合成条件的影响(在环氧硅烷官能化的水性硅溶胶

CC40和阳离子性AIBA偶氮引发剂的存在下的苯乙烯的乳液聚合)。

从表1中，很明显，较低的硅溶胶浓度一般导致升高的二氧化硅掺入率和较高的二氧化硅含量，并趋向于产生更大的PSt-二氧化硅纳米复合材料颗粒。升高引发剂浓度一般导致更大的颗粒和更低的二氧化硅掺入率。提高聚合温度一般导致更宽的粒径分布和更低的二氧化硅掺入率。

实施例14

(

CC30)和苯乙烯(通常合成方案)

于20℃下，向装有磁力搅拌子的100ml单颈烧瓶中加入35.1g去离子水和6.9g水性

CC30硅溶胶。CC30是可得自EKA Chemicals AB，Sweden的环氧硅烷改性的硅溶胶。按照制造商所述，其固体含量为30％重量比的二氧化硅并且其平均直径为7nm。然而，本发明者自己的分析表明固体含量为29wt％并且平均直径为12nm。该水性反应介质的pH为8.9。然后添加5.0g苯乙烯，随后用5个排空-氮气排气循环将反应混合物脱气并在以250rpm搅拌下将其加热至60℃。于60℃下，向搅拌的反应介质添加溶解于5.0g脱气的去离子水中的50mg AIBA阳离子性偶氮引发剂以开始聚合。于60℃下搅拌反应混合物24小时，随后冷却至室温。

通过离心-再分散循环(每循环在7000rpm进行30分钟)，除去过量的硅溶胶。6个循环后，通过TEM研究未观察到过量的二氧化硅颗粒。TEM分析证实形成平均数均直径约为290nm的PSt-二氧化硅纳米复合材料颗粒。通过如上文的实施例1所述的热重分析测定这些PSt-二氧化硅纳米复合材料颗粒的二氧化硅含量为23wt％(参见图4)。使用DLS获得的流体动力学颗粒直径为305nm并且多分散指数为0.028(参见实施例1的方案细节)。水性电泳测量显示了所研究的整个pH范围的负ζ电势，这类似于原始硅溶胶的行为(参见图5)。这表明硅溶胶位于纳米复合材料颗粒的表面。如上文的实施例1所述，假定单体转化率为100％，从通过热重分析测定的二氧化硅含量，估计该纳米复合材料合成的二氧化硅聚集率为75％。

对于利用Bindzil CC30硅溶胶制备的聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合材料颗粒所获得的通常的TEM图像示于图2A和2B中。能够清楚地观察到Bindzil二氧化硅颗粒存在于这些纳米复合材料颗粒的表面上。

上文的实施例4和14的汇总表2

实施例编号	二氧化硅含量(TGA)	二氧化硅聚集率	流体动力学直径	PDI
					实施例4	24％	79％	333nm	0.057
实施例14	23％	75％	305nm	0.028

硅溶胶浓度的影响

Bindzil CC40和PSt

为了研究二氧化硅掺入率的改进，系统地改变初始二氧化硅浓度。按照上文所述的方案进行合成，并且在固定的50ml反应容积中的19nm Bindzil CC40二氧化硅的量为1.0g至8.0g(基于干重)。清洗操作后的代表性聚苯乙烯/二氧化硅纳米复合材料的TEM图像示于图10A至10E中，并且相应的DCP曲线示于图10F中。

表3给出了关于不同初始硅溶胶浓度的二氧化硅含量、二氧化硅掺入率以及颗粒直径的这组试验的数据汇总。

这组试验表明，较低的初始二氧化硅浓度有利于高二氧化硅掺入率。然而，特别低的初始二氧化硅浓度可能损害胶体的稳定性，导致初期的絮凝。

聚合温度的影响

Bindzil CC40和PSt

在两个恒定的二氧化硅浓度下研究了聚合温度的影响。用1.5g初始硅溶胶进行一系列试验(注意，在这种水平下，在上文的试验中获得了高于75％的二氧化硅掺入率和狭窄的粒径分布)。用2.0g初始硅溶胶进行第二组试验。尽管在这种更高的二氧化硅质量中，二氧化硅掺入率可能不是优化的，其被认为很有可能在大小分布和初始絮凝方面提供更宽的误差限。

进行聚合的初始温度为60℃。降低该温度似乎不是特别有用的，因为引发剂的分解速率会显著变慢并延长至长得多的时间。按照制造商所述，AIBA引发剂的半衰期在60℃下为420min，在65℃下为200min，在70℃下为125min，在80℃下为30min以及在90℃下为1.6min。因此，以5℃或10℃的增量将温度提升至90℃。结果汇总于表4中。

在这两组纳米复合材料合成中没有容易分辨的颗粒性质趋势。随着温度的升高，二氧化硅掺入率下降。无论二氧化硅的初始量是多少，颗粒密度似乎仅在1.19g·cm^-3至1.24g·cm^-3轻微变化，并且在该变化内没有明显的温度依赖性。类似地，似乎对颗粒直径没有明显的影响，尽管通过DCP和DLS两者判断，在更高的温度获得一般更宽的粒径分布。然而，获得的TEM图像没有证实粒径分布变宽。因此，多分散指数的升高可能是由于在更高反应温度下观察到的初始颗粒的絮凝或聚集。

然而，由于这些结果，能表明于约60℃而不是更高的温度获得了最高的二氧化硅掺入率和最低的多分散指数(对应于好的胶体稳定性)。对于上文指出的AIBA引发剂半衰期，这是相当合理的，因为于60℃下，420分钟的引发剂半衰期在与聚合时间相同的范围内，而在更高的温度下，引发剂半衰期则显著更短。

pH的影响

Bindzil CC40和PSt

研究了改变pH的影响。前面所有的合成在用水稀释Bindzil CC40时得到的8.9的“天然”pH下进行。以前文献报道的利用水性硅溶胶的胶体纳米复合材料合成通常在pH为9.8至10.0的条件下进行。在这种碱性pH下，硅溶胶是高度阴离子性的，这保证了好的胶体稳定性。利用以前建立的配方检查了溶液pH的变化。这些结果汇总于表5中。

当pH降低时，似乎获得了更高的二氧化硅掺入率，这随后导致更高的二氧化硅含量。另一方面，降低pH时，流体动力学颗粒直径和多分散指数均升高，这表明在较低的pH下，可以形成较不稳定的颗粒。这可能是由于较低pH下硅溶胶的胶体稳定性的降低，要记住，纳米复合材料颗粒表面上的这些二氧化硅颗粒决定总体的胶体稳定性。该影响对DCP重均颗粒直径(参见图11)是较不明显的，其通常在275nm至304nm轻微变化。

在pH为7.0的条件下制备的纳米复合材料颗粒的DCP曲线似乎为双峰的粒径分布提供了某些证据，该粒度分布可以与通过TEM观察到的某些非球形颗粒有关。

AIBA吸收特征

文献中已经显示阳离子性AIBA引发剂最可能吸附至水性阴离子性硅溶胶。因此，利用耗尽方法结合紫外-可见光谱建立了AIBA吸附至水性Bindzil CC40硅溶胶的Langmuir型等温线。将含有相同量硅溶胶的样品与变化量的AIBA引发剂混合，然后允许其在室温(20℃)吸附60分钟。然后，将这些分散体以20,000rpm离心4h，并保持离心管中的温度恒定为20℃。需要相当高的离心速率以保证有效的二氧化硅沉降，而保持温度为20℃以防止引发剂的热分解。利用AIBA在368nm的特征吸光度建立AIBA在水中的校准曲线。离心后记录每一上清液的紫外-可见光谱。

然后从开始添加的AIBA的量和吸附后溶液中剩余的AIBA的量的差别测定吸附量。然后将这些吸附量对平衡AIBA浓度作图，得到如图12所示的吸附等温线。

该吸附等温线表明，AIBA在Bindzil CC40硅溶胶上的最大吸附量为6.8mg g^-1或0.045mg m^-2。后面的值能与文献中报道的甲醇硅溶胶的最大AIBA吸附量0.028mg m^-2和水性Klebosol硅溶胶的最大AIBA吸附量0.050mg m^-2相比较。Klebosol硅溶胶的值非常类似，而甲醇硅溶胶的值则有些低。将这些数据与未改性Nyacol 2040硅溶胶的吸附量0.25mg m^-2比较，表明在Bindzil CC40的情况下，表面甘油基团的存在(以及在甲醇硅溶胶的情况下，未水解的烷氧基的很可能的存在)减少表面阴离子性硅醇基团的数目，并因此减少了负表面电荷。这导致与未改性Nyacol 2040硅溶胶相比更低的吸收程度。然而，0.045mg m^-2的吸附量仍然对应于每个19nm Bindzil CC40二氧化硅颗粒约114个AIBA分子。

从吸附等温线测定了6.8mg g^-1的最大AIBA吸附量后，利用这种明显最优的引发剂与二氧化硅的质量比进行若干合成以实现最优的二氧化硅掺入率，因为基本上所有的阳离子性引发剂被静电吸附于阴离子性二氧化硅颗粒上，并且溶液中有很少或没有游离的引发剂。将苯乙烯单体的量保持为5.0g不变，其与最优的引发剂和二氧化硅的比率组合，得到基于苯乙烯的相当低的引发剂的量。因此，以这种不变的二氧化硅与引发剂的质量比，但是通过改变二氧化硅的量，从而也升高了引发剂与苯乙烯的质量比，进行两个合成。这些试验的汇总示于表6中并且TEM图像示于图13中。

将初始二氧化硅量分别为1.5g、2.0g和3.0g的C12、C11、C13号样品进行比较，表明在初始二氧化硅量为2.0g(C11)时的最优的二氧化硅掺入率为83％。与之相反，其它合成仅得到28％或38％的二氧化硅掺入。将其与条目C14相比，其中与条目C11唯一的不同是于室温在开始添加引发剂(与在全部反应混合物已经被加热至60℃后添加引发剂相反)，表明即使似乎优化了引发剂/二氧化硅质量比和初始二氧化硅浓度，引发剂的添加方法仍可以对最终颗粒的特征具有显著影响。

这个观察是相当令人惊讶的，因为有人可能认为，在开始时添加阳离子性引发剂并允许其吸附至阴离子性硅溶胶会有利于二氧化硅表面的表面聚合。然而，试验结果不支持这一假说，并且似乎纳米复合材料颗粒的形成很有可能涉及其它因素。

为了获得关于引发剂/二氧化硅质量比的进一步信息，进行了另一组合成，其中阳离子性AIBA引发剂的量在其7mg g^-1的最优量以下变化。在2.0mg g^-1、4.0mg g^-1和6.0mg g^-1进行反应，以最小化溶液中游离引发剂的量。然而，只有在6mg g^-1进行的反应导致类似的高掺入率。

在低引发剂/二氧化硅质量比时，似乎存在含有相对较少二氧化硅颗粒的纳米复合材料颗粒。而且，似乎某些纳米复合材料颗粒完全不含有任何二氧化硅。随着引发剂/二氧化硅质量比的升高，二氧化硅颗粒的数目也升高，并且在值为7mg g^-1时，似乎所有的颗粒被二氧化硅颗粒或多或少地均匀覆盖。

令人惊讶地，由于上文指出的明显最优的比率，利用高得多的引发剂/二氧化硅质量比(参见前面的合成)，也获得类似的高掺入率。其中，选择引发剂的量为基于苯乙烯单体的1.0wt％。这对应于25mg g^-1的引发剂/二氧化硅质量比，其比“最优”量高超过三倍。这可以表明吸附等温线方法可能的不足，即测定等温线的温度和实际进行聚合的温度的差别。然而，似乎没有在60℃下测定吸附等温线的直接方法，因为引发剂总是在该温度分解。

在解决该问题的尝试中，在不同添加量的引发剂的存在下，通过测量硅溶胶的ζ电势，研究评估AIBA引发剂对硅溶胶的影响的另一方法。实际上，向已知浓度的硅溶胶中添加恒定量的引发剂储备溶液，并测量硅溶胶的ζ电势。所得的图表示于图14中。这些测量显示相对于每克二氧化硅添加20mg AIBA时，ζ电势从初始的-30mV减少至约-11mV。进一步添加AIBA仅导致ζ电势的较少的额外减少，该ζ电势总是保持负的。

从这个试验，约20mg g^-1的AIBA/二氧化硅质量比对应于平稳值或“拐点”。这表明，这可以解释为什么25mg g^-1的引发剂/二氧化硅质量比也能导致高二氧化硅掺入率：ζ电势的减少会有利于二氧化硅吸附至聚苯乙烯颗粒。

颗粒表面表征

通过水性电泳和XPS表征纳米复合材料颗粒的表面组成。ζ电势测量揭示了硅溶胶和纳米复合材料颗粒之间几乎没有任何区别。在所研究的整个pH范围都观察到了负ζ电势并且聚苯乙烯/二氧化硅纳米复合材料颗粒表现出与原始硅溶胶几乎相同的行为。这表明了纳米复合材料颗粒的富二氧化硅表面。以不同初始硅溶胶浓度或二氧化硅/引发剂质量比制备的其它纳米复合材料颗粒都显示相同的行为，这表明所有的样品，不管其合成参数，均具有富二氧化硅表面。

XPS测量进一步证实了该发现。XPS是取样深度为2-10nm的表面特异性技术。XPS全谱图示于图15中。

这些全谱图中两种硅信号的存在进一步证实纳米复合材料颗粒的表面上存在二氧化硅。而且，另外存在的与纯二氧化硅样品中的碳信号相比更强的碳信号表明聚苯乙烯组分也存在于颗粒表面或颗粒表面的附近。对于样品C2来说很强的约450eV的铟信号来自下层的基质。

在这些样品上记录的所关注元素(硅、碳、氧)的核-线光谱(core-linespectra)能用于定量单独原子的百分比。这些数据汇总于7a。这再次证实由于硅溶胶的甘油表面改性，其也具有显著的碳信号。另外，这些值能用于计算Si/C原子比，这允许估计颗粒表面的二氧化硅浓度。对于用19nm硅溶胶制备的样品，这些比率接近于1，这显示明显量的表面二氧化硅。用更小的CC30硅溶胶制备的样品显示了低得多的Si/C原子比。然而，考虑到XPS取样深度和硅溶胶的多分散性，这仅反映了下层聚苯乙烯检测的增加。

除了从硅信号中测定二氧化硅表面浓度，还可能峰拟合(peak-fit)碳信号从而定量由于二氧化硅甘油改性的碳种类。纯Bindzil CC二氧化硅颗粒的碳核-线光谱显示了两种碳种类，其对应于C-C和C-O种类。对纳米复合材料也能观察到这种峰分裂。此处，C-C特征反映了由于二氧化硅表面的聚苯乙烯和甘油硅烷种类的碳组合。还存在仅由于改性的二氧化硅的C-O信号，其能用于分别定量根据二氧化硅和聚苯乙烯的C-C贡献。因此，对于PSt/SiO₂纳米复合材料，能直接利用Si2p信号或C 1s信号的C-O部分测定表面二氧化硅浓度。另外，TGA试验中测定的二氧化硅与聚合物体积重量比(bulk weight ratio)能被转换成原子百分比然后与前述的表面值相比较。这汇总于表8中。

表8.利用Si 2p或C 1s信号，从XPS测量计算二氧化硅表面组成。XPS原子百分比与从TGA测量计算的体积原子百分比(bulk atomicpercent)的比较以及测定表面Si百分比/体积Si百分比的比率。

通过采用Si 2p信号或C 1s信号的C-O种类测定表面Si百分比的两种方法吻合得相当好。而且，利用TGA二氧化硅wt％并将这些值转换为百分比允许直接比较表面和体积硅浓度。对于分别以2.0g或1.3g的初始二氧化硅量利用19nm Bindzil CC40硅溶胶制备的两种PS/SiO₂纳米复合材料(C1和C6)，表面Si/体积Si原子比率为4.2至4.9，该比率与测定表面Si百分比所用的方法无关。这证实这些纳米复合材料颗粒的表面富含二氧化硅。对于利用更小的CC30硅溶胶制备的纳米复合材料颗粒(条目C2)，表面Si/体积Si原子比更接近于1。如果使用Si 2p信号，其为1.5并且如果使用C 1s信号，其为0.9，这表明体积和表面二氧化硅浓度非常类似。初看起来，这可能表明不同的颗粒形态(例如，葡萄干圆面包)，然而，由于XPS取样深度与二氧化硅颗粒直径在相同的数量级，对于该样品也检测了下层聚苯乙烯组分。因此，在这种特定的情况下，XPS二氧化硅/TGA二氧化硅原子比不再能从表面/体积比方面解释。

选择性移除二氧化硅和聚苯乙烯组分

上文测定的二氧化硅含量表明颗粒很有可能具有聚苯乙烯核与二氧化硅壳的“核-壳”形态。与之相反，对于“覆盆子”颗粒形态，由于颗粒内部额外的二氧化硅，会预期更高的二氧化硅含量。进行试验以分别选择性地除去二氧化硅或聚苯乙烯组分。将TEM样品于550℃下煅烧，这导致聚苯乙烯组分的热分解，留下热稳定性的二氧化硅不受影响。

煅烧前后的代表性TEM图像示于图16中。图像(a)和(b)分别示出用19nm和12nm硅溶胶制备的纳米复合材料颗粒。于500℃煅烧后的相同样品示于图像(c)和(d)中。聚苯乙烯的热分解导致形成含有19nm或12nm二氧化硅颗粒的中空二氧化硅囊。某些囊不保持其球形形态并显示出某些坍塌迹象。用50wt％NaOH处理相同样品以除去二氧化硅组分。这导致表面吸附的二氧化硅的消化，留下聚苯乙烯组分未受影响。由于失去纳米尺度的二氧化硅颗粒，原始粗糙的纳米复合材料颗粒表面明显变得更光滑。这些实验进一步证实了“核-壳”的颗粒形态。

NaOH腐蚀的PSt/SiO₂纳米复合材料(表1中的样品C1)的DCP研究显示胶体稳定性仅有少量下降，因为粒径分布稍微变宽。然而，存在于这些被腐蚀的颗粒表面的阳离子性引发剂片段被认为足以保持整体的胶体稳定性。二氧化硅腐蚀之前和之后的相同PSt/SiO₂纳米复合材料颗粒的水性电泳测量揭示了pH低于8时的ζ电势从负向正的明显变化，这导致等电点从约pH 2移动至pH 8.4。这是由于被表面二氧化硅掩盖的阳离子性引发剂片段在二氧化硅腐蚀后变成可接近的。

ESI/TEM研究

与超薄切片法联合的ESI/TEM技术以高空间分辨率提供元素特异性信息，使用该技术进一步证实了这些PSt/SiO₂纳米复合材料颗粒的核-壳形态。在图17的右下方的图像示出的碳图中，能容易地在发散的灰色环氧树脂基质中观察到截面的颗粒(表7b中的样品C1)。在硅图中还观察到灰色基质中的明亮光环和黑色内部(参见图17的左下方的图像)。这些图像证实每一纳米复合材料颗粒具有清晰的“核-壳”形态，其包含被超细二氧化硅颗粒的薄壳包围的纯聚苯乙烯核。

显得更小并被二氧化硅“填充”的颗粒不代表次级群体(secondary population)，其仅是偏离中心，即靠近颗粒的顶部或底部的颗粒的部分。

CC30和苯乙烯(通常合成方案)

向含有约35g去离子水和磁力搅拌子的100ml单颈圆底烧瓶中添加苯乙烯单体(5g)和期望量的水性超细Bindzil CC30 12nm硅溶胶(如表9所述)。然后，添加额外的去离子水至水的总质量为41g(包括来自硅溶胶的水)。将suba seal与烧瓶连接，并在搅拌下，通过5个排空/氮气排气循环除去氧气。此后，将混合物在油浴中加热至60℃，并用注射器和针头添加预先溶解于水(4g，现在水的总量为45g)，并通过针头用氮气排气脱气1分钟的自由基偶氮引发剂(50.0mg，基于苯乙烯为1.0wt％)。将反应混合物在该温度下以250rpm搅拌24h。通过玻璃丝过滤所得的乳白色分散体以除去可能的沉淀或凝块。最后，通过若干次离心/再分散循环(Beckman centrifuge，model J2-21，rotorJA20)进行纯化，总是小心地倾出上清液并用去离子水代替上清液。根据最终纯度改变循环进行的次数，而最终纯度通过TEM研究检测不到过量的二氧化硅时来证实。调整离心速度和时间以适应事先确定的粒径，并且选择尽可能低的离心速度以避免过量二氧化硅沉淀从而使再分散尽可能地容易。通常的设置为6000rpm至9000rpm，50分钟。通过将离心管置于Stuart SRT9滚轴混合器(roller mixer)上过夜而进行再分散。

硅溶胶浓度(

CC30和苯乙烯)的影响

如表9所示，在固定的50ml反应容积下，以质量表示的二氧化硅的量在1.0g至6.0g之间变化。获得稳定分散体所需的二氧化硅最小量似乎是1.50g SiO₂。使用较低的初始二氧化硅浓度导致颗粒絮凝。随着二氧化硅浓度的升高，观察到平均粒径系统的降低，其范围为400nm至270nm(通过DLS测量)。实现了非常低的多分散性(0.01至0.07)。用氦测比重法测定纳米复合材料颗粒的密度为1.15g·cm^-3至1.22g·cm^-3，并且用TGA测量测定的二氧化硅含量为17wt％至22wt％。从密度测量和元素分析计算的二氧化硅含量与观察到的TGA数据很好地吻合。

利用Bindzil CC30制备的典型的聚苯乙烯/二氧化硅纳米复合材料颗粒(实施例45)示于图31中。

二氧化硅掺入率

将未纯化的反应溶液以8000rpm在Beckmann J2-21离心机上离心20分钟以测定二氧化硅掺入率。纳米复合材料颗粒完全沉淀而大部分的二氧化硅颗粒保持胶体分散。上清液固体含量的重量分析测量给出过量的二氧化硅的量。因此，给定反应混合物中初始二氧化硅浓度的固体含量，可以计算二氧化硅掺入率。随着初始二氧化硅浓度的升高，这些掺入率从75％下降至29％，证实了更高二氧化硅浓度导致更小聚集率(即，更多过量二氧化硅)的预期。

形态

纯化的PSt/二氧化硅纳米复合材料颗粒的TEM图像示于图32中。颗粒具有球形形态并且超细的二氧化硅颗粒清晰地存在于表面，这表明了“核-壳”形态。

通过在TEM格栅上于550℃下对干燥的纳米复合材料颗粒进行煅烧而进行颗粒组成和形态的进一步研究。聚合物被完全热解并且该样品的TEM分析显示了清晰的、连续的中空二氧化硅壳(图32，下部)，其再次与“核-壳”形态一致。

而且，PSt/SiO₂纳米复合材料颗粒的ζ电势从pH 11至pH 2.5是负的，这是与原始12nm超细硅溶胶的电泳行为非常类似的电泳行为。这再次清楚地表明颗粒具有富二氧化硅表面。

苯乙烯共聚物

实施例53(

CC40)和P(St-co-n-BuA)

通常合成方案

于20℃下，向装有磁力搅拌子的100ml单颈烧瓶中加入35.9g去离子水和8.1g 37wt％

CC40硅溶胶水溶液。该水性反应介质的pH为8.9。然后添加2.5g苯乙烯和2.5g丙烯酸正丁酯，随后通过5个排空-氮气排气循环将反应混合物脱气，并在250rpm的搅拌下将其加热至60℃。于60℃下，向搅拌的反应介质中添加溶解于4.0g脱气去离子水中的50mg阳离子性偶氮引发剂(AIBA)以开始聚合。将反应混合物于60℃下搅拌24小时，随后冷却至室温。在冷冻的离心机(5℃)中，通过重复的离心-再分散循环(5,000-7,000rpm，30min)，纯化所得的乳白色胶体分散体，将每一连续的上清液小心地倾出并用去离子水代替上清液。通过在滚轴混合器上搅动数小时获得再分散体，因为超声处理通常会伴随温度升高，其可能在再分散前导致成膜。重复该过程，直至TEM研究证实通过这种纯化方案已经除去所有的过量硅溶胶，这通常5个循环后达到。

TEM分析证实平均数均直径为约160nm的P(St-n-BuA)二氧化硅纳米复合材料颗粒的形成。通过如上文的实施例1所述的热重分析(参见图4)测定这些P(St-n-BuA)二氧化硅纳米复合材料颗粒的二氧化硅含量为41wt％。利用DLS获得的流体动力学颗粒直径为242nm，并且多分散指数为0.176(对于方案细节，参见实施例1)。水性电泳测量表明等电点是pH 6.5。从通过热重分析测定的二氧化硅含量计算的这种纳米复合材料合成的二氧化硅聚集率估计为99％，这比在没有丙烯酸正丁酯作为第二单体存在的条件下获得的二氧化硅聚集率明显更高。

根据本实施例制备的水性纳米复合材料分散体在环境温度(20℃)下过夜干燥后形成相当结实的透明膜。

对利用Bindzil CC40硅溶胶制备的这些P(St-n-BuA)二氧化硅纳米复合材料颗粒所获得的通常的TEM图像示于图3A和3B中。能清晰地观察到Bindzil二氧化硅颗粒存在于这些纳米复合材料颗粒的表面。在TEM准备期间，这些纳米复合材料颗粒似乎发生了部分膜形成。

硅溶胶质量的影响

上文讨论的与仅包含苯乙烯的纳米复合材料颗粒有关的研究证实初始硅溶胶的量对纳米复合材料颗粒的性质有显著影响。因此，升高初始硅溶胶浓度通常导致平均颗粒直径的减小，尽管伴随着更低的硅溶胶掺入率。在下文的实施例中，利用成膜50∶50 Pst/n-BuA共聚单体混合物，进行了类似的研究。在50ml的反应容积中，二氧化硅的初始量在1.5g至4.0g之间变化。这些结果汇总于表10中(条目D1-D7)。

类似于前文对PSt/二氧化硅纳米复合材料颗粒的研究，对于目前的成膜方案，也能观察到在较低初始二氧化硅浓度下二氧化硅掺入率的升高。而且，硅溶胶掺入率显著升高：甚至在所研究的最高初始硅溶胶浓度为4.0g的条件下(表10中的条目D7)，二氧化硅掺入率高达80％。在较低硅溶胶浓度下进行的合成导致几乎完全的二氧化硅掺入。与苯乙烯均聚反应相比，另一不同在于似乎要求更高的二氧化硅最小量以获得稳定的纳米复合材料颗粒(3.0g)(条目D3)。低于该最小量，在这些具体的实施例中，在共聚合期间发生絮凝。可能的原因可能是，与PSt/SiO₂均聚物纳米复合材料相比，这些共聚物-二氧化硅颗粒直径更小，这要求更大量的二氧化硅颗粒吸附在更大的表面积上。未纯化的P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料样品的TEM图像和相应的DCP曲线示于图18中并证实在较高的初始硅溶胶浓度下，某些过量的游离二氧化硅是可见的。纯化并因此准确地表征二氧化硅含量对于这些成膜纳米颗粒是更困难的。试图以中等沉淀速率离心(不超过8,000rpm[5,018×g]，30分钟)，以除去过量的硅溶胶。将离心室和转子冷却至5℃以避免沉淀颗粒的成膜。

通过TEM判断，该操作能纯化这些样品。纯化样品的颗粒密度从1.34g·cm^-3至1.41g·cm^-3变化，但是似乎与初始二氧化硅浓度没有明显关联。在更高初始二氧化硅浓度下，二氧化硅含量似乎稍微更高，但是这些差别可能在试验误差范围内。与PSt/SiO₂纳米复合材料相比，平均二氧化硅含量明显更高(39wt％至43wt％)。初看起来，这能被解释为“覆盆子”纳米复合材料颗粒形态的证据。TEM图像还显示了在样品格栅上干燥期间的部分成膜。DLS和DCP粒径测量证实，分散的颗粒具有好的胶体稳定性并且不会在制备TEM样品前絮凝。

苯乙烯与丙烯酸正丁酯质量比的变化

研究了St/n-BuA质量比的变化，该变化不可避免地影响P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料的相应的共聚物组分的总体T_g并因此影响其最低成膜温度。St/n-BuA质量比系统地从丙烯酸正丁酯均聚反应至苯乙烯均聚反应变化。这些结果也汇总于表10中(条目D3和D8至D14)。

从各均聚物的T_g计算统计共聚物的T_g的最公知的等式是Fox等式。这个等式假定共聚物中各共聚单体之间没有相互作用。

$\frac{1}{T_g}=\frac{w_1}{T_{g1}}+\frac{w_2}{T_{g2}}+...$

其中，w_i是组分共聚单体的重量分数，T_gi是相应的均聚物的T_g。给定PSt的T_g为105℃以及聚(n-BuA)的T_g为-54℃，不同重量比的共聚合应当允许在这些界限内系统地调整共聚物的T_g。

不幸的是，在这些具体实施例中采用的条件下，只有包含至少50wt％苯乙烯的配方导致形成胶体稳定的纳米复合材料颗粒。根据Fox等式，假定二氧化硅的存在不影响T_g，该共聚物组合物对应于约4℃的理论T_g。对共聚物/二氧化硅纳米复合材料(表10中的条目D3和D11-D14)的DSC研究允许测定其各自的T_g值(参见表10)。这些试验的起始T_g数据比计算的理论值高2.5℃至15.0℃，并且差异随着丙烯酸正丁酯共聚单体的量的升高而升高。然而，其确实符合预期的趋势。对样品D3所测量的23℃的T_g(中点)有些令人惊讶，因为该纳米复合材料在室温下，甚至在低于20℃时，形成均质的膜。

表11.利用不同St/n-BuA质量比制备的P(St-n-BuA)/二氧化硅纳米复合材料颗粒的玻璃化转变温度(T_g)的汇总，比较了理论和测量的T_g值。

^a利用聚苯乙烯105℃的均聚物T_g和聚(丙烯酸正丁酯)-54℃的均聚物T_g，从等式14计算。

在n-BuA含量与测量T_g和计算T_g之间的差之间观察到的正相关性可以是由于存在于颗粒表面的硅溶胶。XPS证实了颗粒表面的n-BuA组分的存在，因此二氧化硅与n-BuA共聚单体之间的氢键型相互作用会导致局部链迁移率的减少从而导致观察到的T_g差。

通过DLS和DCP测量判断，能容易地获得粒径分布合理地窄的纳米复合材料颗粒。TEM图像显示，对于更高的苯乙烯含量，膜形成的趋势降低：对于富苯乙烯配方，能观察到单独的纳米复合材料颗粒。DCP数据表明，在更高的苯乙烯含量下，平均颗粒直径增大，并且对于PSt/SiO₂均聚物纳米复合材料获得了最大的平均直径。在更高苯乙烯含量下获得的更大的平均颗粒直径解释了二氧化硅含量和纳米复合材料颗粒密度的系统降低，特别是如果假定核-壳纳米复合材料形态时。

选择性地去除聚合物组分

上文讨论的二氧化硅St-n-BuA纳米复合材料颗粒的TEM图像表明这些颗粒最有可能具有核-壳形态。为了进一步研究颗粒形态，将之前检查的TEM样品于550℃下煅烧。这导致共聚物组分的热分解，留下二氧化硅未受影响。一个这种煅烧样品的TEM图像示于图19中。

煅烧后获得的TEM图像证实二氧化硅形成不清晰的球形囊，其大小对应于初始纳米复合材料颗粒的大小。该观察证实二氧化硅颗粒位于纳米复合材料颗粒的表面。然而，因为没有获得清晰的连续壳，纳米复合材料颗粒上的二氧化硅颗粒的表面浓度似乎低于完全覆盖。

颗粒表面表征

通过水性电泳和XPS表征这些纳米复合材料颗粒的表面组成。还获得了选定的纳米复合材料颗粒的ζ电势相对于pH的曲线。

所有的P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料，不论是以3.0g或4.0g的二氧化硅浓度制备的(分别是条目D3和D7)还是以变化的St/n-BuA质量比制备的(从50∶50(D3)至70∶30(D12))，均显示与PS/SiO₂均聚物纳米复合材料(D14)和原始硅溶胶(Bindzil CC40)相同的行为。这表明，成膜共聚物纳米复合材料颗粒也显示富二氧化硅颗粒表面，这与其表明的核-壳形态一致。

采用通常2-10nm的取样深度，XPS允许分析纳米复合材料表面的化学性质。由于共聚物纳米复合材料在干燥时成膜，有可能发生颗粒形态的改变。因此，将纳米复合材料颗粒冷冻干燥以保持其原始的“湿态”形态。为了比较这种原始形态和纳米复合材料膜的形态，还对在室温下(例如，对于50∶50 P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料)或于70℃下(仅于70℃下形成膜的富苯乙烯配方)浇铸的膜进行XPS测量。对于这些样品的每一个所记录的XPS全谱图示于图20中。

从这些全谱图中不能推断纳米复合材料颗粒与相应的膜之间的差别。在所有的情况下，在104eV和155eV存在的两个硅信号证实二氧化硅在纳米复合材料颗粒的表面(或其附近)的存在。从用于测定冷冻干燥颗粒和相应的膜的表面原子百分比的相应的硅、碳和氧的核-线光谱获得了更多详细信息。为了能将这些表面成分与体积成分相比较，从由TGA测量中获得的重量百分比计算体积原子百分比，并且测定了Si/C“体积”原子比。这些数据汇总于表12中。

表12从对以不同St/n-BuA质量比制备的P(St-n-BuA)/二氧化硅纳米复合材料所记录的XPS核-线光谱获得的碳、氧和硅的表面原子百分比的汇总。比较了冷冻干燥颗粒(膜形成以前)和相应的膜，所述膜在室温下(20℃)制备或在较高St含量的情况下于70℃下制备。

^a从由各自的核-线光谱测定的XPS表面原子百分比获得的Si/C原子比。^b从TGA体积原子百分比测定的Si/C原子比，其是从体积重量百分比计算的。

与PS/SiO₂均聚物纳米复合材料样品相比的一个差别是显著更低的Si/C原子比。这表明硅溶胶位于颗粒的表面，但是有可能以亚单原子层(submonolayer)覆盖。该结论与上文所述的煅烧试验一致。Si/C原子比总是低于1，对于以80∶20质量比的苯乙烯/丙烯酸正丁酯制备的样品D13所获得的最高值为0.54。这可以与PSt/SiO₂均聚物纳米复合材料相比较，其Si/C比为0.83或1.04。将冷冻干燥的50∶50P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料颗粒的Si/C比与相应的膜(在室温下或70℃下制备)的Si/C比相比较，表明在膜形成期间表面二氧化硅浓度略微升高。然而，该影响是相当小的，并且可能在试验误差范围内。另一方面，在更高苯乙烯含量下制备的纳米复合材料膜的表面组成表明更高的Si/C原子比。从这些样品于70℃下形成的纳米复合材料膜显示降低的Si/C比，表明较少富二氧化硅的表面。在所有的情况下，XPS“表面”Si/C比显著高于TGA“体积”Si/C比，这支持核-壳颗粒形态。

ESI/TEM研究

对于这些成膜纳米复合材料颗粒，对表10中样品D3，利用ESI/TEM与超薄切片法的组合，也证实了核-壳形态。在图21的明亮区域图像中，容易观察到被蜂巢结构的二氧化硅颗粒包围的截面颗粒。碳和硅元素图证实每一颗粒由被硅溶胶薄壳包围的共聚物核组成。该样品的St/n-BuA质量比为50∶50；以其它质量比制备的纳米复合材料表现出类似的核-壳形态。

另外的实施例

从上文的实施例可以得出结论，当共聚物含有少于50％的苯乙烯时，不可能形成纳米复合材料。实际上，下文的实施例示出，通过简单地升高硅溶胶浓度，能在全部的组成范围内制备纳米复合材料颗粒。结果汇总于表A中。

因此，能观察到当使用4g Bindzil CC40硅溶胶时，在全部的组成范围内能获得胶体稳定的纳米复合材料。表A中的试验3显示由于某种程度的絮凝而造成的较低单体转化率。而且，试验2和3的粒径变化与其余试验的粒径变化不匹配(在其它试验中，粒径随着n-BuA含量升高而下降)。然而，这些实验证明，可能以高二氧化硅聚集率获得富P(n-BuA)共聚物纳米复合材料。

表A.于60℃下，利用Bindzil CC40硅溶胶(50mL中4g)和阳离子性AIBA引发剂(50mg)，通过无表面活性剂的乳液聚合制备的不同P(St-co-n-BuA)-二氧化硅纳米复合材料颗粒的平均颗粒直径、二氧化硅含量和二氧化硅掺入率的汇总。

放大

将PSt-二氧化硅和P(St-co-n-BuA)-二氧化硅(50/50)纳米复合材料方案放大至1L规模。在2L烧瓶中在250rpm的机械搅拌下进行聚合。通过在反应前在水相中进行氮气鼓泡而除去氧气。在这两种情况下，都获得胶体稳定的纳米复合材料。在表B中，能观察到小规模的试验(试验1a和2a)与1L规模试验(试验1b和2b)之间的结果非常类似。在这两种情况下，大规模试验的最终粒径稍大。然而，单体转化率和二氧化硅聚集率是相同的。因此，似乎很清楚，能将这些实验放大至1L规模，而没有主要问题。

(

CC30)和苯乙烯-丙烯酸正丁酯

(通常合成方案)

采用与Bindzil CC30PSt/SiO₂纳米复合材料颗粒相同的方案，使用苯乙烯和丙烯酸正丁酯进行共聚合。用丙烯酸正丁酯代替一半的苯乙烯，因此加入2.5g苯乙烯和2.5g丙烯酸正丁酯。

由于共聚物/二氧化硅颗粒的沉降比PSt/SiO₂的沉降困难，必须使用更高的离心速度(高达14000rpm)。因为一蒸发溶剂，这些软纳米复合材料颗粒就形成膜，因此只能在用液氮冷却后，通过在EdwardsMicro Modulyo装置中冷冻干燥而获得粉末样品。

对于P(St-n-BuA)二氧化硅纳米复合材料颗粒所获得的结果的汇总示于表13中。

硅溶胶浓度的影响

使用50∶50的St∶n-BuA质量比。在固定的50ml反应容积中，二氧化硅初始量在2.0g至6.0g之间变化。以2.0g的初始二氧化硅获得稳定的胶体分散体，但是其0.132的多分散性相对较高。初始二氧化硅浓度的升高导致平均颗粒直径降低至190nm至140nm(通过DLS测量)，同时获得了0.04-0.05的非常低的PDI值。如前面的部分所述，通过离心/再分散除去存在于几乎每一反应混合物中的过量二氧化硅。直至高达4.0g初始二氧化硅，二氧化硅掺入率保持大于80％。与二氧化硅掺入率通常非常低的PSt/SiO₂配方(即单独的苯乙烯)相比，这是个显著的改进。由于增加的二氧化硅含量为30％-38％(通过TGA测量)，颗粒密度从1.24g·cm^-3变化至1.34g·cm^-3，并且比PSt/SiO₂纳米复合材料颗粒的颗粒密度高。纯化的P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料样品的TEM图像示于图32中。

从图3中可见，在TEM格栅上干燥期间，颗粒似乎开始形成膜。而且，在部分聚结的颗粒的表面可观察到某些二氧化硅颗粒。这些纳米复合材料颗粒的ζ电势在全部pH范围是负的，其电泳行为类似于超细12nm硅溶胶自身的电泳行为，这表明大部分二氧化硅存在于颗粒表面。这又是与不成膜PSt/SiO₂纳米复合材料颗粒类似的观察。

将从XPS结果计算的纳米复合材料颗粒表面的硅∶碳(Si∶C)原子比(Si∶C＝0.18)与从TGA和元素分析数据计算的体积组成(Si∶C＝0.09)相比较，也显示颗粒具有富二氧化硅的表面。

然而，从这种颗粒制备的膜的X-射线光电子光谱显示高C 1s信号，同时核-线光谱表现出属于丙烯酸正丁酯共聚单体的羰基种类。这表明，尽管颗粒大部分被二氧化硅包围，在颗粒表面还能够检测到共聚物组分。

然而，与对于非成膜PSt/SiO₂颗粒一样，这些结果仍然与“核-壳”形态一致。

还应当注意，在这个系列中实现的单体转化率稍高于非成膜PSt/SiO₂纳米复合材料颗粒的单体转化率，其为88％至93％。

丙烯酸正丁酯聚合物

(通常合成方案)

向含有磁力搅拌子的圆底烧瓶中依次添加合适量的水性硅溶胶(10g，相当于4.0g干二氧化硅)和36.12g去离子水，然后添加丙烯酸正丁酯单体(5.0g)。通过5个排空/氮气排气循环将混合物脱气，随后将其在油浴中加热至60℃。将AIBA引发剂(50.0mg，基于单体为1.0wt％)溶解于3.0g脱气的水中，并加入，使水的总质量为45g。使每一聚合持续24小时。通过重复的离心-再分散循环(对于P(n-BuA)-二氧化硅纳米复合材料为15,000rpm，30min；对于P(MMA)-二氧化硅纳米复合材料为6,000rpm，30min；以及对于P(MMA-co-n-BuA)-二氧化硅纳米复合材料为10,000rpm，30min)纯化所得的乳白色胶体分散体，将每一连续的上清液小心地倾出并用去离子水代替上清液。重复该操作直至透射电子显微法研究确定通过该纯化方案已除去了所有的过量硅溶胶，这通常在5个循环后实现。

硅溶胶浓度的影响

为了优化硅溶胶掺入率，在固定的50ml反应容积中，将硅溶胶浓度从2.0g至6.0g(基于干重)系统地变化。代表性的聚(n-BuA)-二氧化硅纳米材料的TEM图像示于图34中。

表14描述了改变硅溶胶浓度的影响，以及从使用非官能化的硅溶胶、没有二氧化硅或用阴离子性APS引发剂代替阳离子性AIBA引发剂的对照试验获得的结果。

P(n-BuA)的玻璃化转变温度为约-54℃。因此，纳米复合材料在干燥时成膜并失去其胶体形式。二氧化硅在聚结期间从颗粒表面释放。然而，从图34能看到二氧化硅之间聚(丙烯酸正丁酯)的存在。

当使用低硅溶胶浓度时(表14，试验1和2)，没有观察到稳定的乳胶并且颗粒絮凝。这表明，没有足够的二氧化硅以成功地稳定P(n-BuA)-二氧化硅纳米复合材料颗粒。当使用更高的硅溶胶浓度时(表14，试验3-6)，获得平均粒径为约160-206nm的稳定单分散纳米复合材料颗粒。在所有的情况下，均获得高的单体转化率(高于95％)(条目3的略低的单体转化率部分地是由于初期的絮凝)

该方案的重要部分是改性的(具体地，甘油改性的)硅溶胶与阳离子性AIBA引发剂的组合。如果利用常规的非官能化的Bindzil 2040硅溶胶(表14，试验7)进行相同的合成，则获得非常大的多分散的颗粒。而且，该乳胶的胶体稳定性差。类似地，将阳离子性AIBA引发剂换成阴离子性APS引发剂(表13，试验9)导致聚合期间的凝结并且未获得稳定的颗粒。这些对照实施例用于示例利用阳离子性偶氮引发剂与甘油改性的(具体地，甘油改性的)硅溶胶的组合的重要性。

表面表征

通过水性电泳表征纳米复合材料颗粒的表面特征。

获得的这些ζ电势曲线表明，Bindzil CC40硅溶胶自身和纳米复合材料颗粒之间只有非常微小的差别：在所研究的整个pH范围内都观察到负的ζ电势。这表明了纳米复合材料颗粒的富二氧化硅表面。对照聚合物乳胶(在相同条件下制备但不使用二氧化硅)在所研究的大部分pH范围表现出正的ζ电势。假定这是由于来自AIBA引发剂的表面脒基团。这表明纳米复合材料的表面几乎完全被二氧化硅覆盖。

聚(甲基丙烯酸甲酯)P(MMA)聚合物

用与上文对于苯乙烯和丙烯酸正丁酯所述类似的方法制备颗粒。

硅溶胶浓度的影响

结果汇总于表15中。

为了优化二氧化硅掺入率，在固定的50ml反应容积中，将硅溶胶浓度从2.0g至5.0g(基于干重)变化。能观察到当使用低的硅溶胶浓度时(表15，试验1)，没有获得稳定的纳米复合材料颗粒。当升高硅溶胶浓度时，能获得稳定的纳米复合材料并且二氧化硅聚集率降低(表15，试验6、7、10、11、12)。在所有的情况下，均获得高的单体转化率(高于97％)和330nm至500nm的粒径。当硅溶胶的浓度升高时，粒径分布变得更宽(可能由于过量的二氧化硅)。对于最低的硅溶胶浓度，获得最窄的粒径分布(表15，试验7和10)。

引发剂质量的影响

为了优化二氧化硅聚集率，将引发剂质量在50mg至250mg之间变化(表15，试验7-9)。在所有的情况下，均获得高的单体转化率。当使用低的引发剂质量时，观察到较低的二氧化硅聚集率(试验8)。当使用高的引发剂质量时(试验7)，观察到更大的粒径和多分散性。因此，这能够表明最优的引发剂质量为150mg(试验7)。在该浓度下，获得了相对高的二氧化硅聚集率并且形成了接近单分散的颗粒。表15中样品7的TEM图像示于图35中。TEM图像显示相当单分散的纳米复合材料。然而，这些纳米复合材料不像对于PSt-Si纳米复合材料颗粒观察到的纳米复合材料那样圆。

对照试验

该步骤的重要部分是使用的改性的(具体地，甘油改性的)硅溶胶与阳离子性AIBA引发剂的组合。如果利用常规的非官能化的Bindzil2040硅溶胶进行相同的合成，则不能获得稳定的纳米复合材料颗粒。类似地，将阳离子性AIBA引发剂换成阴离子性APS引发剂导致聚合期间的凝结；观察到相对大量的絮凝并且没有获得稳定的颗粒。当不使用二氧化硅时，获得了大量絮凝并且只有非常有限量的最终聚合物以电荷稳定的阳离子性乳胶颗粒存在。而且，这些颗粒非常大并且非常多分散。

表面表征

通过水性电泳表征纳米复合材料颗粒的表面。ζ电势测量对于纳米复合材料以及硅溶胶均显示在所研究的整个pH范围的负的ζ电势。对照P(MMA)乳胶(在没有硅溶胶的条件下制备)在几乎整个pH范围表现出正的ζ电势。这表明全部纳米复合材料表面被二氧化硅覆盖，这与TEM观察很好地一致。

聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯)共聚物(P(MMA-co-n-BuA))

利用如上文所述的方案制备聚合物。结果汇总于表16中。

硅溶胶浓度的影响

在固定的50ml反应容积中，硅溶胶浓度从2.0g至5.0g(基于干重)变化。当使用低的硅溶胶浓度(表16，试验1和2)时，获得某些絮凝，这表明硅溶胶不完全地稳定纳米复合材料。该絮凝是计算的单体转化率较低的原因(因为测定单体转化率时不考虑絮凝)。硅溶胶浓度升高时，能获得稳定的纳米复合材料，但是当硅溶胶浓度变得过高时，二氧化硅聚集率降低(表16，试验3-5)。在所有的条件下，均获得高的单体转化率(高于98％)以及230nm至300nm的接近单分散的颗粒。

表16.于60℃下，利用Bindzil CC40硅溶胶和阳离子性AIBA引发剂，通过无表面活性剂乳液聚合制备的不同P(MMA-co-n-BuA)-二氧化硅纳米复合材料颗粒(MMA∶n-BuA比为1∶1)的平均颗粒直径二氧化硅含量和二氧化硅掺入率的汇总。

^a干二氧化硅质量(以40％水性分散体提供)。^c通过热重分析测定。^d利用MalvernZetasizer Nano ZS装置，通过动态光散射测量。

引发剂质量的影响

引发剂质量从50mg至150mg变化(表16，试验6-8)。在所有的情况下，均获得高的单体转化率。当使用低的引发剂质量时，观察到较低的二氧化硅聚集率(试验7)。当将引发剂质量从50mg升高到150mg时，二氧化硅掺入率从54％升高到84％。因此，优选在较高的引发剂浓度下工作。当使用150mg引发剂时，已经获得了相对高的二氧化硅聚集率(表16，试验3)。因此，对于进一步升高引发剂浓度并不特别关注。

图36示出这些纳米复合材料颗粒的某些TEM图像。从TEM图像测定的粒径似乎与通过Malvern Nanosizer测定的粒径关联得很好。而且，二氧化硅似乎覆盖了全部纳米复合材料颗粒表面。这些图像中所示的样品是用高的硅溶胶浓度(并且因此低的聚集率)制备的，并且没有纯化。

表面表征

通过水性电泳表征纳米复合材料颗粒的表面。ζ电势电势测量表明在所研究的整个pH范围内的负的ζ电势。而且，纳米复合材料ζ电势类似于纯CC40硅溶胶的ζ电势，这证实了富二氧化硅的表面。因此，这能够合理地表明二氧化硅覆盖了纳米复合材料颗粒的全部表面。这与在TEM图像上观察到的一致。

聚(乙酸乙烯酯)聚合物

利用上文概述的方案制备纳米复合材料颗粒。结果示于表17中。

获得高的单体转化率和胶体稳定的纳米复合材料。然而，二氧化硅掺入率相当低(39％和58％)。粒径测量表明平均颗粒直径为约400nm。然而，TEM图像(图21)表明颗粒直径更接近200nm。这表明了由于二氧化硅对颗粒表面的不完全覆盖导致的某些部分凝结。当试图通过离心纯化这些纳米复合材料时，进一步证明了这一点。发生聚集并且沉淀不能被再分散。

表17

对照实施例

对照实施例1(使用阴离子性自由基引发剂)

于20℃下，向装有磁力搅拌子的100ml单颈烧瓶中加入36.6g去离子水和5.4g 37wt％

CC40硅溶胶水溶液。该水性反应介质的pH为8.9。然后添加5.0g苯乙烯，随后通过5个排空-氮气排气循环将反应混合物脱气，并在250rpm搅拌下将其加热至60℃。于60℃下，向搅拌的反应介质中添加溶解于5.0g脱气的去离子水中的50mgAPS(过硫酸铵)阴离子性自由基引发剂以开始聚合。于60℃下搅拌反应混合物24h，随后将其冷却至室温。目视检测表明大量的凝结并且通过TEM研究没有观察到稳定的颗粒。因此，该对照实施例证明了使用阳离子性自由基引发剂以保证阴离子性二氧化硅颗粒的有效聚集的重要性。

对照实施例2(不使用Bindzil CC硅溶胶)

于20℃下，向装有磁力搅拌子的100ml单颈烧瓶中加入40g去离子水和5.0g苯乙烯。随后通过5个排空-氮气排气循环将反应混合物脱气，并在250rpm搅拌下将其加热至60℃。于60℃下，向搅拌的反应介质中添加溶解于5.0g脱气的去离子水中的50mg AIBA阳离子性偶氮引发剂以开始聚合。于60℃下搅拌反应混合物24h，随后将其冷却至室温。动态光散射研究表明平均颗粒直径为376nm并且多分散性为0.126。该样品的TEM分析证实存在粒径分布相对宽的球形聚苯乙烯乳胶颗粒。代表性的TEM图像示于图7中。因此，该对照实施例证明阴离子性二氧化硅颗粒对于原位聚合的颗粒具有有益的稳定作用，因为其使用导致形成尺寸分布更窄的更小的胶体颗粒，其含有相对高比例的二氧化硅(参见上文的实施例1-3)。

对照实施例3(使用未用环氧硅烷处理的Bindzil硅溶胶)

于20℃下，向装有磁力搅拌子的100ml单颈烧瓶中加入37g去离子水和5.0g硅溶胶(

2040是得自EKA Chemicals AB，Sweden的未官能化硅溶胶；根据制造商所述，其固体含量为40％重量比的二氧化硅并且其平均直径为20nm)。该水性反应介质的pH为9.8。然后添加5.0g苯乙烯，随后通过5个排空-氮气排气循环将反应混合物脱气，并在250rpm搅拌下将其加热至60℃。于60℃下，向搅拌的反应介质中添加溶解于5.0g脱气的去离子水中的50mg AIBA阳离子性偶氮引发剂以开始聚合。于60℃下搅拌反应混合物24h，随后将其冷却至室温。动态光散射研究表明平均颗粒直径为278nm(多分散性＝0.098)。然而，TEM分析证实，尽管形成了胶体颗粒，其未被二氧化硅颗粒均匀覆盖。相反，二氧化硅颗粒似乎仅与聚苯乙烯颗粒共存并在干燥期间仅变成弱缔合的。没有清晰的纳米复合材料颗粒的证据，并且有大量过量(未聚集)二氧化硅。代表性的TEM图像示于图8中。因此，该实施例证明了用环氧硅烷预处理阴离子性二氧化硅颗粒表面以保证有机聚合物与无机二氧化硅组分之间更好的粘附的重要性。

膜性质

透明度

Bindzil CC40-P(St-n-BuA)成膜纳米复合材料

还检查了宏观膜性质。首先，评估了不同膜的光学透明度。在室温，在PVC模具中干燥不同体积的50∶50纳米复合材料水性分散体，从而导致不同厚度的膜。在用螺旋千分尺测量平均膜厚度后，使用紫外-可见光谱测定每一情况下的膜的透射率。这些光谱示于图23a中。图23b示出吸光度(λ＝423nm)与膜厚度之间预期的线性关系，从而符合Beer-Lambert定律。

获得的膜厚度为76μm至284μm，并且透射率测量证实，波长大于500nm时，透射率高于80％。低于500nm时，取决于其厚度，膜变得较不透明。最厚的膜仍然在波长大于371nm时显示大于50％的透射率。作为比较，还检查了从导致了其原始絮凝的过低初始硅溶胶浓度的配方(表9中的D2)制备的纳米复合材料膜。该后一种膜在较长的波长表现出高透明度(大于630nm时高于85％)，但是波长为400nm时，透明度仅为25％。

从含有38wt％二氧化硅的D3制备的纳米复合材料膜的优异透明度表明，二氧化硅颗粒一定是均匀地分散在膜中。从成膜前相当地絮凝的D2制备的对照膜显示低得多的透明度并且似乎对裸眼更不透明得多，这证实了浇铸纳米复合材料膜时，使用胶体稳定分散体的重要性。这些纳米复合材料膜的数码照片示于图24中。

Bindzil CC30-P(St-n-BuA)成膜纳米复合材料

从P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料颗粒分散体，能够通过在室温下在塑料模具中干燥来浇铸纳米复合材料膜。通过向模具中倒入不同的体积(1-3ml分散体)，能获得不同厚度的膜。这些膜具有优异的透明度(图34)和柔韧性。

通过紫外-可见吸收光谱评估这些膜的透光率。所得的光谱对整个可见光谱显示优异的透明度，同时对紫外光显示低得多的透射率。这些性质使得这些纳米复合材料膜理想地适用于涂料和油漆。以400nm处的吸光度对膜厚度作图，显示这两个参数之间的线性相关，这完美地符合Beer-Lambert定律。

表面组成-Bindzil CC30-P(St-n-BuA)丙烯酸酯成膜纳米复合材料

另外的研究涉及这些纳米复合材料膜的表面组成以及与相应的不成膜纳米复合材料的表面性质的比较。X-射线光电子光谱显示大的C1s信号，其表明如更早的对于P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料颗粒所表明的共聚物链在纳米复合材料颗粒的表面的存在。更重要地，纳米复合材料膜的光谱非常类似于纳米复合材料粉末的光谱，这表明这些颗粒的表面形态在成膜期间没有明显的改变。

二氧化硅受控添加的效果

为了系统地研究过量二氧化硅对成膜的影响，通过添加不同量的Bindzil CC40硅溶胶，系统地污染(contaminate)纳米复合材料样品D3。过量二氧化硅的百分比基于存在于原始纳米复合材料膜中的二氧化硅的量(38％质量比)。过量硅溶胶的这种受控添加仍然导致相当透明的纳米复合材料膜。然而，这些膜变得越来越脆：添加的二氧化硅大于21％时，观察到大量的膜破裂(参见图25)。通过向P(St-n-BuA)乳胶添加Bindzil CC30硅溶胶获得了类似的结果。这示出保证纳米复合材料颗粒的尽可能高的硅溶胶掺入率的重要性。

纳米复合材料对照膜

为了研究通过原位聚合制备的纳米复合材料的重要性，与将预制的共聚物乳胶和二氧化硅混合相反，进行了两个对照研究。将预制的P(St-n-BuA)共聚物与不同量的硅溶胶(Bindzil CC40)混合。制备了两种这样的共聚物乳胶，一种为阳离子性的，另一种为阴离子性的。阳离子性乳胶是利用阳离子性AIBA引发剂，在非离子表面活性剂(TritonX100)的存在下，通过使苯乙烯与丙烯酸正丁酯共聚制备的。该乳胶表现出与阴离子性硅溶胶的静电相互作用，这与纳米复合材料颗粒形成期间提出的类似。事实上，当将不同量的硅溶胶与该乳胶混合时，观察到由于颗粒异相絮凝(hetero-flocculation)导致的粘性的迅速升高。随后，通过目视检测(图26)和透射率测量(图27)这两者判断，从这些分散体制备的膜仅表现出非常有限的透明度。甚至在二氧化硅含量为10％时，也观察到乳胶/二氧化硅复合材料膜的透明度显著降低。

利用阴离子性APS引发剂和阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)制备阴离子性对照乳胶。选择该乳胶以保证没有与硅溶胶的静电相互作用。然而，甚至在二氧化硅含量低达10wt％(参见图28和29)时，添加不同量的硅溶胶也导致了透明度降低的纳米复合材料膜。这表明，与简单地将预制乳胶和硅溶胶预混合相比，纳米复合材料颗粒的合成中原位(共)聚合具有明显优势。

燃烧行为

在文献中公认聚合物-无机氧化物纳米复合材料在燃烧时表现出改善的阻燃性。通常，观察到与原始聚合物相比，纳米复合材料的峰值热释放率(peak heat release rate)降低。

为了研究对于利用Bindzil CC40的P(St-n-BuA)/SiO₂纳米复合材料膜是否会观察到类似的改善，通过点燃50∶50纳米复合材料共聚物膜并监控燃烧行为而进行了简单的定性测试。将该样品与从在没有任何二氧化硅的存在下制备的50∶50P(St-n-BuA)共聚物乳胶(表9中的样品D15)浇铸的膜相比较。燃烧的共聚物乳胶膜在不同时间间隔的数码图像示于图30中并且共聚物纳米复合材料膜的相应图像示于图31中。

共聚物乳胶膜容易点燃并且完全燃烧，同时熔化的燃烧塑料滴至地面。该行为构成主要的火灾，因为其保证了火焰的迅速散布。共聚物纳米复合材料膜的燃烧行为与共聚物乳胶膜的燃烧行为形成显著的对比。纳米复合材料膜也相当容易点燃。然而，其燃烧更好控制，并且没有滴下的熔化塑料。共聚物组分完全燃烧后，二氧化硅框架保持为整体的黑炭。该燃烧行为清楚地显示，与相应的共聚物乳胶膜相比，该纳米复合材料膜具有卓越的阻燃性。

使用利用Bindzil CC30的纳米复合材料共聚物膜获得了类似的结果。

在本说明书的全部描述和权利要求书中，措辞“包含(comprise)”和“含有(contain)”以及诸如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”的该措辞的变化表示“包括但不限于”，并且不意图(并且不)排除其它部分、添加剂、组分、整体或步骤。

在本说明书的全部描述和权利要求书中，除非上下文另外要求，单数形式包括复数形式。具体地，当使用不定冠词时，除非上下文另外要求，说明书应被理解为考虑复数形式以及单数形式。

与本发明的具体方面、实施方案或本发明的实施例结合描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团应被理解为可用于本文所述的任何其它方面、实施方案或实施例，除非与其不相容。

Claims (60)

1.制备包含聚合物和微细无机固体的复合材料颗粒的方法，所述方法包括提供改性的微细固体的溶胶的水性分散体，并与至少一种适用于自由基型聚合的单体和适当的自由基聚合引发剂混合以引发所述单体的聚合，其中所述反应混合物不含有一种或多种添加的表面活性剂、添加的分散剂、有机共溶剂以及辅助的共聚单体。

2.如权利要求1所述的方法，其中用配置为与所述聚合物发生键合相互作用的改性部分来改性所述微细固体。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述改性的微细固体为改性的二氧化硅。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述硅溶胶包含至少20wt％SiO₂。

5.如权利要求3或4所述的方法，其中所述硅溶胶包含至少30wt％SiO₂。

6.如权利要求3至5中任一权利要求所述的方法，其中所述二氧化硅的粒径为约5nm至约50nm。

7.如权利要求3至6中任一权利要求所述的方法，其中所述二氧化硅的粒径为约5nm至30nm。

8.如权利要求3至7中任一权利要求所述的方法，其中所述二氧化硅的粒径为约5nm至约20nm。

9.如权利要求3至8中任一权利要求所述的方法，其中所述改性部分是硅烷，从而所述改性的二氧化硅是硅烷改性的二氧化硅。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述改性的二氧化硅可以表示为

其中，Si^A是二氧化硅颗粒的硅原子，

表示O和Si之间的连接，其可以是键合相互作用或中间连接原子或连接基团，R¹和R³独立地表示H、C₁至C₆烷基或OR⁹，其中R⁹表示C₁至C₆烷基并且R²表示包括至少一个末端含氧基团的C₂至C₁₂直链或支链烷基并且R²的烷基链可以任选地被一个或多个选自O、S、NH的部分中断。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述改性的二氧化硅可以表示为

其中，R⁴表示C₁至C₆烷基，Q表示选自O、S、NH的部分，并且R⁵表示包括至少一个末端含氧基团的直链或支链烷基。

12.如权利要求11所述的方法，其中表示O。

13.如权利要求10所述的方法，其中R⁵选自

其中，R⁶和R⁷表示CH₂或CH₂CH₂，T¹和T²独立地表示H、OH或R⁸OH，其中R⁸为CH₂或CH₂CH₂，条件为T¹和T²不都是H。

14.如权利要求13所述的方法，其中T¹为OH并且T²为CH₂OH。

15.如权利要求10至14中任一权利要求所述的方法，其中R¹和R³选自CH₃、CH₂CH₃、OCH₃和OCH₂CH₃，优选CH₃和OCH₃。

16.如权利要求9至15中任一权利要求所述的方法，其中所述硅烷与二氧化硅的重量比为约0.05至约1。

17.如权利要求3至16中任一权利要求所述的方法，其中所述硅溶胶的pH为约5至约9。

18.如权利要求3至16中任一权利要求所述的方法，其中所述改性部分包含末端羟基。

19.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述单体包含至少一个烯键式不饱和基团。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述单体选自乙烯；乙烯基芳香族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯醇与C₁-C₁₈一元羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯(乙烯基丁酸酯)、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的C₃-C₆α，β-单烯键不饱和一元和二元羧酸与C₁-C₁₂烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己基酯以及马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯；α，β-单烯键不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈；C_4-8共轭二烯，例如1，3-丁二烯和异戊二烯；α，β-单烯键不饱和一元和二元羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐；以及N-乙烯基吡咯烷酮。

21.如权利要求19所述的方法，其中所述单体选自C₃-C₆α，β-单烯键不饱和一元和二元羧酸与C₁-C₈，优选C₁-C₄，的烷醇的酯。

22.如权利要求19所述的方法，其中所述单体是苯乙烯。

23.如权利要求19所述的方法，其中所述单体是甲基丙烯酸甲酯。

24.如权利要求19所述的方法，其中所述单体包含苯乙烯和诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的C₃-C₆α，β-单烯键不饱和一元和二元羧酸与C₁-C₁₂烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己基酯以及马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯。

25.如权利要求24所述的方法，其中所述单体包含苯乙烯和丙烯酸的C₁至C₁₂烷基酯。

26.如权利要求25所述的方法，其中所述单体包含苯乙烯和丙烯酸正丁酯。

27.如权利要求19所述的方法，其中所述单体包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。

28.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述引发剂是阳离子性偶氮引发剂。

29.水性组合物，其包含通过权利要求1至28中任一权利要求所述的方法获得的或可获得的包含聚合物和微细无机固体的复合材料颗粒。

30.包含复合材料颗粒的水性组合物，所述复合材料颗粒包含通过苯乙烯和诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的烯键式不饱和一元和二元羧酸与C₁-C₁₂烷醇的酯的聚合形成的聚合物以及改性的微细固体，所述酯例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己基酯以及马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯。

31.如权利要求30所述的组合物，其中用配置为与所述聚合物发生键合相互作用的改性部分来改性所述微细固体。

32.如权利要求30或31所述的组合物，其中所述改性的微细固体是改性的二氧化硅。

33.如权利要求32所述的组合物，其中所述硅溶胶包含至少20wt％SiO₂。

34.如权利要求33所述的组合物，其中所述硅溶胶包含至少30wt％SiO₂。

35.如权利要求32至34中任一权利要求所述的组合物，其中所述二氧化硅的粒径为约5nm至约50nm。

36.如权利要求32至35中任一权利要求所述的组合物，其中所述二氧化硅的粒径为约5nm至约30nm。

37.如权利要求32至36中任一权利要求所述的组合物，其中所述二氧化硅的粒径为约5nm至约20nm。

38.如权利要求32至37中任一权利要求所述的组合物，其中所述改性部分是硅烷，从而所述改性的二氧化硅是硅烷改性的二氧化硅。

39.如权利要求38所述的组合物，其中所述改性的二氧化硅可以表示为

其中，Si^A是二氧化硅颗粒的硅原子，

表示O和Si之间的连接，其可以是键合相互作用或中间连接原子或连接基团，R¹和R³独立地表示H、C₁至C₆烷基或OR⁹，其中R⁹表示C₁至C₆烷基并且R²表示包括至少一个末端含氧基团的C₂至C₁₂直链或支链烷基并且R²的烷基链可以任选地被一个或多个选自O、S、NH的部分中断。

40.如权利要求39所述的组合物，其中所述改性的二氧化硅可以表示为

其中，R⁴表示C₁至C₆烷基，Q表示选自O、S、NH的部分，R⁵表示包括至少一个末端含氧基团的直链或支链烷基。

41.如权利要求40所述的组合物，其中表示O。

42.如权利要求39所述的组合物，其中R⁵选自

其中，R⁶和R⁷表示CH₂或CH₂CH₂，T¹和T²独立地表示H、OH或R⁸OH，其中R⁸为CH₂或CH₂CH₂，条件是T¹和T²不都是H。

43.如权利要求42所述的组合物，其中T¹为OH并且T²为CH₂OH。

44.如权利要求39至43中任一权利要求所述的组合物，其中R¹和R³选自CH₃、CH₂CH₃、OCH₃和OCH₂CH₃，优选CH₃和OCH₃。

45.如权利要求32至44中任一权利要求所述的组合物，其中所述硅烷与二氧化硅的重量比为约0.05至约1。

46.如权利要求32至45中任一权利要求所述的组合物，其中所述硅溶胶的pH为约5至约9。

47.如权利要求32至45中任一权利要求所述的组合物，其中所述改性部分包含末端羟基。

48.如权利要求29至47中任一权利要求所述的组合物，其是成膜的。

49.从权利要求29至47中任一权利要求所述的组合物制备的薄膜基质。

50.包含权利要求29至47中任一权利要求所述的复合材料颗粒的油漆或涂料组合物。

51.如权利要求1至28中任一权利要求所述的方法或如权利要求29至48中任一权利要求所述的组合物，其中所述复合材料颗粒的ζ电势与初始微细固体的ζ电势基本上相同。

52.如权利要求1至28或权利要求51中任一权利要求所述的方法或如权利要求29至48或权利要求51中任一权利要求所述的组合物，其中所述复合材料颗粒的直径为约50nm至约1000nm。

53.如权利要求1至28或权利要求51或52中任一权利要求所述的方法或如权利要求29至48或权利要求51或52中任一权利要求所述的组合物，其中所述复合材料颗粒的直径为约100nm至约600nm。

54.如权利要求1至28或权利要求51至53中任一权利要求所述的方法或如权利要求29至48或权利要求51至53中任一权利要求所述的组合物，其中所述复合材料颗粒的直径为约150nm至约450nm。

55.如权利要求1至28或权利要求51至54中任一权利要求所述的方法或如权利要求29至48或权利要求51至54中任一权利要求所述的组合物，其中所述复合材料颗粒的分散体的微细颗粒聚集率为约70％至约100％。

56.如权利要求1至28或权利要求51至55中任一权利要求所述的方法或如权利要求29至48或权利要求51至55中任一权利要求所述的组合物，其中所述复合材料颗粒的分散体的微细颗粒(优选二氧化硅)的聚集率为约90％至约100％。

57.如权利要求1至28或权利要求51至56中任一权利要求所述的方法或如权利要求29至48或权利要求51至56中任一权利要求所述的组合物，其中所述复合材料颗粒的二氧化硅含量为约10wt％至约80wt％，优选15wt％至50wt％，更优选15wt％至40wt％。

58.如权利要求30或最终引用权利要求30的权利要求31至57中任一权利要求所述的组合物，其中所述复合材料颗粒中的至少一些具有包含聚合物核和包围所述核的所述微细固体的壳的形态。

59.如权利要求58所述的组合物，其中所述核包含分散于其中的微细固体颗粒。

60.如权利要求30或最终引用权利要求30的权利要求31至57中任一权利要求所述的组合物，其中所述复合材料颗粒中的至少一些具有所述微细固体分散于整个所述聚合物颗粒中并且不具有连续的壳层的形态。

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