CN1318459C - 纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料的制备方法,包括以下步骤:第一步:将10~100份质量的油溶性二氧化硅加入到10-100份质量丙烯酸酯单体中,然后超声分散1-30min,形成混合液,第二步:向上述混合液中加入1-50份质量的阴离子或非离子表面活性剂、1-30份质量的过氧化物引发剂或偶氮类引发剂形成反应体系,将1-30份质量亲油性稳定剂加入到300份质量的水中搅拌形成混合水溶液,并超声乳化1-30min,得到平均粒径范围在50-500nm的细乳液,第三步:升温至50℃-90℃,反应0.5-8h,得到平均粒径在50-500nm范围的纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料。本发明成本低、污染小、可获得包裹结构纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米二氧化硅-丙烯酸酯的制备,尤其涉及一种油溶纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料的制备方法。
技术背景
高分子微球材料的研究进展可分为制备研究进展和应用研究进展,两者的发展既是相对独立的,又是互相促进的。在微球制备技术方面,制备法和制备体系已逐步得到完善,已经建立了0.01~100μm的均一尺寸的聚合物微球的制备体系。尤其在近十年内,在纳米级微球(数十纳米)和超大微球的制备技术方面有了突破性的进展。高分子微球可以以单体为原料用自由基聚合方式来制备,也可以以事先合成好的聚合物或天然高分子等为原料,但必须用特殊方法来制备。由于使用前者的制备方法能够低价格地、较简单地制备出各种所需的功能性微球,因此,前者更受到科学家和企业的青睐,这种倾向可以从大量的文献中看出。但是,由于天然高分子、生物可降解性聚合物微球以及一些特殊的高分子微球,无法直接用自由基聚合方法来制备,针对这些特殊微球科学家们也开发了一些特殊的制备方法。在高分子微球应用方面,传统应用领域的产品得到进一步提升,如在涂料应用领域,产品的结构已经从大众化走向个性化,即品种多样化和少量化,但附加价值较高。
细乳液(Miniemulsion)法得到深入的研究,不仅能以单体为原料制备尺寸比较均一的纳米级微球和复合微球,还可以聚合物为原料制备纳米级药物载体和高分子——无机复合纳米微球。本发明同时探讨了油溶纳米二氧化硅与丙烯酸酯细乳聚合的条件,从而找到了两者之间的联系,可以得到稳定的乳液体系。
发明内容
本发明提供一种低成本、污染小、可获得包裹结构的通过细乳液聚合得到纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料的方法。
本发明采用如下技术方案:
一种纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料的制备方法,包括以下步骤:
第一步:将10~100份质量的油溶性二氧化硅加入到10-100份质量丙烯酸酯类单体中,然后超声分散1-30min,形成混合液,
第二步:向上述混合液中加入1-50份质量的阴离子或非离子阴离子或非离子表面活性剂、1-30份质量的过氧化物引发剂或偶氮类引发剂形成反应体系,将1-30份质量亲油性稳定剂加入到300份质量的水中搅拌形成亲油性稳定剂水溶液,然后将亲油性稳定剂水溶液加入到上述反应体系中搅拌,并超声乳化1-30min,得到平均粒径范围在50-500nm的细乳液。
第三步:升温至50℃-90℃,反应0.5-8h,得到平均粒径在50-500nm范围的纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料。
本发明的基本原理:利用油溶性纳米二氧化硅表面的游离羟基减少,与丙烯酸的极性比较接近,容易形成包裹结构。本发明获得的油溶纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料就是一种包裹结构。所谓的包裹结构,就是几个二氧化硅分子被丙烯酸酯单体所包裹,而以往发明往往是核壳结构,即一个二氧化硅被丙烯酸酯单体所包裹,这是两种完全不同的产物,其物理化学特性也是完全不同的。一般来讲核壳结构主要是中心为一个粒子,周围吸附一个丙烯酸酯层状物,而且中心粒子不能太小,即多数大于50nm。而包裹结构可以中心为几个粒子,外围是大粒子。可以吸附,也可以不吸附。在成膜后由于包裹结构外围为大粒子的丙烯酸酯,尺寸大,X射线不易透过,而核壳结构包裹不紧密。油溶性二氧化硅加入到单体中,经过超声分散,使油溶二氧化硅在单体中充分分散,不要团聚,然后加入助乳化剂和乳化剂(即阴离子或非离子表面活性剂)水溶液,然后超声乳化成50-500nm的粒子,然后在引发剂作用下引发聚合,从而获得油溶二氧化硅-丙烯酸酯微球乳液。
与现有纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料制备技术相比,具有以下优点:
1.本发明第一步将油溶性二氧化硅加入到单体中,然后超声分散,使二氧化硅平均分散,不出现团聚,为了后续步骤中可以充分反应,得到均匀包裹结构,本发明中油溶性纳米二氧化硅表面的游离羟基减少,与丙烯酸的极性比较接近,也容易形成包裹结构。。
2.本发明第二步中的超声的作用是采用超声乳化和高速搅拌的方法可以较好的控制预乳液的粒径大小和分布,从而可以将丙烯酸酯类单体液滴平均直径从1000nm控制为50~500nm,形成丙烯酸酯类单体的细乳液;此外,超声乳化或者高速搅拌可以将油溶纳米二氧化硅和丙烯酸酯单体均匀分散在水溶液中,其中超声乳化的效果要比其它搅拌方式好。
3.由于聚合时粒子间无物质转移和交换,粒径数目和组成保持原貌,所以细乳液与油溶二氧化硅聚合时,可以在保持预乳液的平均粒径50~500nm情况下,生成的复合乳液也可以保持50~500nm,因为这个过程中粒子间没有交换物质,原来的粒径一直保持不变,直到反应结束。
4.本发明采用正十六烷作为憎水性稳定剂,相对于其它稳定剂,它具备完全油溶性,它的亲油性比其它亲油性稳定剂效果明显,从而使细乳液形成稳定的液滴,在后期反应中稳定进行。
5.相对于水溶性引发剂,本发明采用油溶性引发剂,其引发速度快、成本低。
6.整个过程均在水溶液中进行,这样对环境污染小,而且便于以后工业化。
7.本发明在制备中采用的方式是两次超声,没有滴加过程,是一次性反应,方法简单。油溶性二氧化硅溶于单体时,经过超声分散处理与不超声处理,结果是不同的。经过超声分散后,油溶性二氧化硅在单体内充分分散,不易团聚。后期聚合时容易被丙烯酸酯吸附并包裹。从XPS可以看出未见Si激发,见附图1。未经超声分散,后期出现团聚,不易被丙烯酸酯包裹,经过堆积而成膜,在XPS谱图上表现出Si激发,在附图1中,未超声的图线为1,超声后的图线为2。
8.以前获得的结构是核壳结构,没有进行XPS测试,这次获得的是包裹结构,即二氧化硅在成膜后被聚合物包裹,没有硅的吸收。
本发明制备的油溶纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料具有优良的综合性能,在木材加工、包装、医药、纺织、造纸、建筑、机械等许多部门,可广泛地用作涂料、胶粘剂和密封胶等。
附图说明
图1为本发明有、无本发明第一步超声技术措施的光电子能谱(XPS)图对比
图2为本发明油溶二氧化硅-丙烯酸酯复合乳液的透射电镜(TEM)图
具体实施方式
实施例1:
一种油溶纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料的制备方法,包括以下几个步骤:
第一步:将10~100份质量的油溶性二氧化硅加入到10-100份质量丙烯酸酯单体中,然后超声分散1-30min,形成混合溶液,
本实施例中,油溶纳米二氧化硅是指Degussa公司生产的二氧化硅,编号R-974,粒径大小为12nm,质量份数可以为10份,20份,32份,45份,52份,70份,81份,90份。丙烯酸酯类单体可以是丙烯酸甲酯单体、丙烯酸乙酯单体、丙烯酸辛酯单体、丙烯酸异辛酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸羟乙酯单体、甲基丙烯酸羟丙酯单体、丙烯酸羟乙酯单体、丙烯酸羟丙酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体其中的一种或一种以上的混合物,混合物的配比可以是任意配比,丙烯酸酯类单体的质量份数可以为10份,15份,20份,32份,45份,52份,70份,81份,90份;采用超声分散的方法分散,超声分散条件:超声频率为200kHz~300kHz,超声功率200-1600W,超声分散时间可以选取为10min,18min,28min;
第二步:向上述混合溶液中加入1-50份质量的阴离子或非离子表面活性剂、1-30份质量的过氧化物引发剂或偶氮类引发剂形成反应体系,将1-30份质量亲油性稳定剂加入到300份质量的水中搅拌形成稳定剂水溶液,然后将亲油性稳定剂水溶液加入到上述反应体系中搅拌(常规搅拌),并超声乳化1-30min,得到平均粒径范围在50-500nm的细乳液。
本实施例中,亲油性稳定剂可以为正十六烷、正十六醇、甲基丙烯酸十六醇中的一种,其质量份数可以为3份,4.5份,5.3份,6份,7.5份,9份,10份,13.2份,16.7份,18.5份,19.2份,23份,26.2份,28份,29份,正十六烷作为亲油性稳定剂的效果最好;引发剂可以是过氧化物引发剂或偶氮类引发剂(过氧化苯甲酰、过氧化十二烷基酰、偶氮二异丁腈),例如BPO(过氧化苯甲酰)、AIBN(偶氮二异丁腈)过氧化十二烷基酰、叔丁基过氧化物中的一种。其质量份数可以是3份,7份,12.5份,14.2份,16份,18.5份,19份。阴离子或非离子表面活性剂可以是聚氧乙烯壬基酚醚和丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、Triton X-405(辛烷酚聚氧乙烯醚)、Triton X-100Triton X-165(辛烷酚聚氧乙烯醚)等阴离子和非离子表面活性剂其中的一种或一种以上的混合物,若为混合物,其配比可以为任意配比,阴离子或非离子表面活性剂的质量份数可以为3份,4.5份,5.3份,6份,7.5份,9分,10份,13.2份,16.7份,18.5份,19.2份;水为蒸馏水,其质量份数为30份,85份,120份,200份,350份,460份,520份;超声频率为200kHz~300kHz,超声功率200-1600W,超声乳化时间为1-30分钟;超声功率可以为300W,500W,850W,1000W,1050W,1350W,1450W,1520W,超声乳化时间可以为29分钟,27分钟,23.5分钟,20分钟,15分钟,12.5分钟,8分钟,3分钟;
第三步:升温至50℃-90℃,反应0.5-8h,得到平均粒径在50-500nm范围的纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料。本实施例中,可以选取为50℃、61℃、70℃、80℃、90℃,反应时间可以选取为0.8小时,1.5小时,3小时,5.1小时,6.4小时,7.3小时。
实施例2:
(一)油溶纳米二氧化硅在单体内的分散:
第一步:将0.5g的油溶性二氧化硅加入到20/20g甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯单体中,然后进行超声分散,得到混合液体。超声分散条件为:超声频率为200kHz,超声功率1000W,超声乳化时间为10min。
第二步:将2.0g正十六烷、0.4g偶氮二异丁腈加入到混合液体中,将1.5g十二烷基硫酸钠加入100g水中搅拌使之溶解,然后将混合液体与十二烷基硫酸钠水溶液混合并搅拌,并超声乳化。细乳液的超声乳化条件为:超声频率为200kHz,超声功率500W,超声乳化时间为5min。
第三步:将温度升至指定温度60℃,然后引发聚合得到油溶二氧化硅-丙烯酸酯复合细乳液。
配比:
A油溶纳米二氧化硅 0.5克
B甲基丙烯酸丁酯 20克
C甲基丙烯酸甲酯 20克
D十二烷基硫酸钠 1.5克
E正十六烷 2.0克
F偶氮二异丁腈 0.4克
G水 100克
实施例3:
第一步:将1g的油溶性二氧化硅加入到20/20g甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯单体中,然后进行超声分散。超声分散条件为:超声频率为300kHz,超声功率800W,超声乳化时间为8min。
第二步:将0.8g正十六烷、0.2g过氧化苯甲酰加入到混合液体中,将1.2g十二烷基硫酸钠加入140g水中搅拌使之溶解,然后将混合液体与十二烷基硫酸钠水溶液混合并搅拌,并超声乳化。细乳液的超声乳化条件为:超声频率为200kHz,超声功率1000W,超声乳化时间为5min。
第三步:将温度升至指定温度70℃,然后引发聚合得到油溶二氧化硅-丙烯酸酯复合细乳液。配比:
A油溶纳米二氧化硅 1克
B甲基丙烯酸丁酯 20克
C甲基丙烯酸甲酯 20克
D十二烷基硫酸钠 1.2克
E正十六烷 0.8克
F过氧化苯甲酰 0.2克
G水 140克
实施例4:
第一步:将2g的油溶性二氧化硅加入到10/30g甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯单体中,然后进行超声分散得到混合液体。超声分散条件为:超声频率为300kHz,超声功率700W,超声乳化时间为15min。
第二步:将0.4g正十六烷、0.4g偶氮二异丁腈加入到混合液体中,将1.2g十二烷基硫酸钠加入110g水中搅拌使之溶解,然后将混合液体与十二烷基硫酸钠水溶液混合并搅拌,并超声乳化。细乳液的超声乳化条件为:超声频率为300kHz,超声功率200W,超声乳化时间为10min。
第三步:将温度升至指定温度80℃,然后引发聚合得到油溶二氧化硅-丙烯酸酯复合细乳液。
A油溶纳米二氧化硅 2克
B甲基丙烯酸丁酯 10克
C甲基丙烯酸甲酯 30克
D十二烷基硫酸钠 1.2克
E正十六烷 0.4克
F偶氮二异丁腈 0.4克
G水 110克
实施例5:
第一步:将1g的油溶性二氧化硅加入到20/20g甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯单体中,然后进行超声分散得到混合液体。超声乳化条件为:超声频率为300kHz,超声功率1200W,超声乳化时间为10min。
第二步:将3.0g正十六烷、0.2g过氧化苯甲酰加入到混合液体中,将0.4g十二烷基硫酸钠加入80g水中搅拌使之溶解,然后将混合液体与十二烷基硫酸钠水溶液混合并搅拌,并超声乳化。细乳液的超声乳化条件为:超声频率为200kHz,超声功率800W,超声乳化时间为5min。
第三步:将温度升至指定温度70℃,然后引发聚合得到油溶二氧化硅-丙烯酸酯复合细乳液。
A油溶纳米二氧化硅 1克
B甲基丙烯酸丁酯 20克
C甲基丙烯酸甲酯 20克
D十二烷基硫酸钠 0.4克
E正十六烷 3.0克
F过氧化苯甲酰 0.2克
G水 80克
最后得到粒径200nm固含20%-40%油溶纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料。
本发明中代号解释如下:
SDS 十二烷基硫酸钠
HD 正十六烷
BPO 过氧化苯甲酰
MMA/BA 甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯
Triton X-405(辛烷酚聚氧乙烯醚)、
Triton X-100 Triton X-165(辛烷酚聚氧乙烯醚)
先将二氧化硅加入到单体中,然后进行超声分散或者不进行超声。然后加入表面活性剂、助乳化剂、水引发剂,再次进行超声乳化,然后升温到指定温度,开始反应,直到反应结束。
通过检测发现,第一次超声分散过程中,超声与否对于后来的结构有很大的影响。发现经过超声分散,最后用XPS检测,硅的量为0。没有超声分散,硅的含量为0.47。区别很明显。
光电子能谱(XPS)分析
采用ESCALabMK2型光电子能谱仪(英国)测试。X射线源为Mg K-Alphas射线,有效探测深度50-100埃。测试样品为薄膜,制备方法与力学性能测试试样制备方法相同。所有测试采用固定发射角,又称起飞角(Take-off angle)45°,样品测试深度为50埃。
表超声分散与否的XPS测量值和理论值对比
样品号名称 | 1 | 2 | ||
理论值 | 实际值 | 理论值 | 实际值 | |
COSi | 69.629.450.95 | 74.425.130.47 | 67.2928.741.85 | 75.5924.410 |
通过附图1看出,超声后Si=0,未超声Si=0.47。这里超声与未超声指的是油溶性二氧化硅溶于单体时,经过超声分散处理后,结果是不同的。经过超声分散后,油溶性二氧化硅在单体内充分分散,不易团聚。后期聚合时容易被丙烯酸酯吸附并包裹。从XPS可以看出未见Si激发。未经超声分散,后期出现团聚,不易被丙烯酸酯包裹,经过堆积而成膜,在XPS谱图上表现出Si激发。
透射电镜分析(TEM)
采用HITACHI600透射电镜(日本)测试。乳液稀释后用磷钨酸负染,涂于铜网上自然干燥,然后放入仪器中观察粒子形态。
通过附图2和3可以看出照片上大球为丙烯酸酯,小球为油溶二氧化硅。主要视场为小球吸附在大球上,说明两者极性相近,在堆积时容易形成包裹结构。而且可以发现大粒子中可以发现小粒子,可以看出小粒子被大粒子包裹,也可能是小粒子吸附在大球表面。
Claims (3)
1、一种纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
第一步:将10~100份质量的油溶性二氧化硅加入到10-100份质量丙烯酸酯单体中,然后超声分散1-30min,形成混合液,
第二步:向上述混合液中加入1-50份质量的阴离子或非离子表面活性剂、1-30份质量的过氧化物引发剂或偶氮类引发剂形成反应体系,将1-30份质量亲油性稳定剂加入到300份质量的水中搅拌形成亲油性稳定剂水溶液,然后将亲油性稳定剂水溶液加入到上述反应体系中搅拌,并超声乳化1-30min,得到平均粒径范围在50-500nm的细乳液,
第三步:升温至50℃-90℃,反应0.5-8h,得到平均粒径在50-500nm范围的纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料的制备方法,其特征在于亲油性稳定剂为正十六烷。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅-丙烯酸酯高分子微球材料的制备方法,其特征在于阴离子或非离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
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