CN103224579A - 制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，是针对解决现有方法反应条件精细苛刻、制造成本高、能源消耗及环境污染较大、聚合物稳定性欠佳的技术问题而设计。该方法是采用半连续乳液聚合方式，其设计要点在于采用的链转移剂包含硫醇类和卤代烃，制备步骤为（1）制备种子乳液；（2）制备预乳液；（3）将预乳液均匀加入种子乳液中，控制反应时间和温度；（4）聚合反应结束后，减压蒸馏，将卤代烃及可挥发性组分蒸除，即制备得到低分子量乳液共聚物。其操作简单，成本低，效果好，且制备过程中减少了含有恶臭味的硫醇含量，故合成的产物环保无污染，应用范围较广，适合作为低分子量乳液共聚物的方法使用，或同类方法的改进。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于激光打印机或复印机墨粉的制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法。
背景技术
低分子共聚物树脂广泛用于墨粉领域。以低分子量树脂为粘结剂的墨粉能够降低熔融粘度，提高定影强度，从而提高图像清晰度和分辨率。低分子量树脂也可降低墨粉的熔融温度，提高低温定影效果，在降低能耗的同时，满足高性能印刷要求。
通常情况下，乳液聚合中合成低分子量聚合物的最常使用的方法是加入硫醇类化合物，其链转移常数高，对降低分子量有明显效果。但缺点是产物气味恶臭，污染环境；而且因其沸点高，除去成本高，操作复杂。许多实验研究表明，改变单体配比、增加引发剂用量、减少乳化剂均可在一定程度上降低乳液产物的分子量，但是调节幅度有限。
到目前为止，已经出现了许多有关低分子量乳液聚合技术。如，中国专利（公开号CN101240046A）公开了一种用活性/可控聚合制备低分子量窄分布溴化聚苯乙烯方法，采用原子转移自由基聚合（ATRP）或反向原子转移自由基聚合（FATRP）技术制备了低分子量聚合物，其优点是产物分子结构可控性高，分子量分布窄，但反应条件精细苛刻，制造成本高，不适合工业化大生产；美国专利（US4314044A）公开了一种提高引发剂用量和金属离子化合物用量以控制产物分子量的方法，其中引发剂用量高达单体总量的3.5%，该技术的局限性在于，一方面大量引发剂使聚合物分子末端带有离子基团，易改变聚合物性质，另一方面金属离子易影响产物色泽；欧洲专利（专利号1,274,942，公布日1990年10月2日）公开了一种在80℃下超临界二氧化碳中自由基聚合丙烯酸的方法，但是反应过程中放热温度达到146℃，易导致产物变质；中国专利（授权公告号CN105413）公开了一种低分子量（数均分子量低至5000）的制备方法，即聚合反应在温度高于200℃和压力高于3500Psi下的超临界二氧化碳中进行，存在设备成本高，能源消耗大等问题。
发明内容
为有效降低苯乙烯-丙烯酸酯共聚物分子量，本发明向本领域提供一种制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法。该方法采用硫醇和卤代烃复合链转移体系，减低硫醇用量从而减轻乳液合成树脂的臭味。卤代烃（如CCl4 ）具有较高的链转移常数，并且成本较低。最重要的是，卤代烃（如CCl4 ）沸点低，乳液聚合结束后可用蒸馏法除去，不会影响后续墨粉制备工艺和应用。具体技术方案如下：
该制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法是采用半连续乳液聚合方式，聚合体系包括水、烯基不饱和单体、引发剂、链转移剂和pH缓冲剂，烯基不饱和单体包括苯乙烯类、丙烯酸酯类、以及含羟基和羧基基团的不饱和功能单体。其要点在于所述链转移剂包含硫醇类和卤代烃，该制备方法包括以下步骤：
（1）制备种子乳液，以烯基不饱和单体、链转移剂混合后的混合物总质量为100份计，其中所述硫醇类链转移剂占所述混合物总质量的0.01～1.5%，所述卤代烃占所述混合物总质量的0.1～10.0%，取混合物总质量的5～15%，将其与质量浓度为0.2～1.0%的乳化剂水溶液按质量比为5:95～25:75的比例混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至6～9，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ。
（2）制备预乳液，将步骤（1）中剩余的混合物与质量浓度为1～5%的乳化剂水溶液按质量比为80:20～50:50的比例混合，加入pH缓冲剂，调节pH值至4.5～7.5，加入占所述混合单体总质量为0.1～1.5%的引发剂，在搅拌机上混合均匀，得到预乳液Ⅱ。
（3）在所述种子乳液Ⅰ中，加入占所述混合物总质量为0.2～1.0%质量浓度为5～15%的引发剂水溶液，在85～90℃下加热20～60min后，将所述预乳液Ⅱ均匀加入所述种子乳液Ⅰ中，滴加完毕后，反应10～60min，再将反应温度升高2～5℃并维持搅拌反应1～2小时。
（4）聚合反应结束后，在50～98℃下减压蒸馏，将卤代烃及可挥发性组分蒸除，即制备得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物。
上述制备得到的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物用于激光打印机的墨粉。
上述制备得到的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物亦可用于复印机的墨粉。
所述的苯乙烯类烯基不饱和单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的一种或几种。
所述的丙烯酸酯类烯基不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯腈、丙烯酰胺、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯中的一种或者几种。
所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸羧乙酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者两种。
所述的硫醇类链转移剂为特丁硫醇，正丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、正十四硫醇、正十六硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸中的一种。
所述卤代烃为四氯化碳（CCl4）、四溴化碳（CBr4）、三氯溴甲烷（CBrCl3）、三氯甲烷（CHCl3）、二氯甲烷（CH2Cl2）中的一种或者几种。
通过上述制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，所述共聚物分子链含有氯原子和溴原子中一种或两种元素，其中，每100克共聚物分子中含卤素0.01克～1.00克。
所述的乳化剂为阴离子乳化剂，乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、脂肪酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐，非离子乳化剂如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温、司盘的一种或几种的组合。
所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、氨水、氢氧化钠、醋酸钠中的一种或者几种。
所述的引发剂为水溶性引发剂，引发剂为硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁基咪盐酸盐（V50）。
通过上述制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法所制备得到的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物，其数均分子量可控制在5000～25000之间。
本发明操作简单，成本低，效果好，有效减少了含有恶臭味的硫醇含量，该低分子量苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液可用于制造低硫醇气味的静电复印或静电打印粉墨。
具体实施方式
下面的实施例是为了方便对本发明作进一步的描述，并不限制本发明所要求的权利项。
实施例1
在配备搅拌马达、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的5000ml四口反应瓶中，加入1820ml去离子水、15.0g月桂醇聚氧乙烯（10）醚乙酸，用氨水调节pH值为8.0，加入135.0g苯乙烯、40.4g丙烯酸丁酯、3.6g甲基丙烯酸羟乙酯、1.0g丙烯酸和3.6g正十二硫醇，开动搅拌，将混合物加热到85℃，加入15.0g浓度为10%的过硫酸铵水溶液，反应1小时，制备得到种子乳液。然后将1215.0g苯乙烯、363.6g丙烯酸丁酯、32.4g甲基丙烯酸羟乙酯、9.0g丙烯酸和32.4g正十二硫醇混合均匀，另将35.0g月桂醇聚氧乙烯（10）醚乙酸溶解在700ml去离子水中，用氨水调节pH值为8.0，加入225g浓度为5%的过硫酸铵水溶液，将上述单体、链转移剂、乳化剂及引发剂水溶液搅拌均匀，制备得到预乳液。当种子乳液聚合好后，在3小时内将预乳液滴加到种子乳液中，滴加完成后，维持85℃及搅拌，继续反应0.5小时，然后将温度升高到90℃，继续反应2小时。反应结束后进行减压蒸馏，在20kPa、90℃下蒸馏3小时后停止。将反应物冷却，过滤后，测定固含量，用去离子水调整固含量至40.0%。反应得到的乳液记为A。此乳液固含量为40.0%，共聚物的数均分子量为12000，重均分子量为22320，分子量分布系数为1.86（用凝胶渗透色谱法测定），聚合物的玻璃化转变温度经DSC测定为53℃。乳液具有明显的正十二硫醇特征气味。
在1500ml反应釜中加入210.0g乳液A、34.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为120nm）、20.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液（固含量25%，体积平均粒径DV50为180nm）、10.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂（CCA）水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为200nm）和700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液发生絮凝。将上述混合液升温到60℃，搅拌反应3小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到7.0，将混合液加热到100℃，保温2小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性剂，如纳米氧化钛和氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为6.0微米，粒径分布系数（GSD）为1.23（由激光散射粒度分析仪测定）。
将上述制得的墨粉充在激光打印机墨盒中，在10m2密闭房间中进行连续打印测试，选定10个对气味敏感的人嗅其气味，若7人以上觉得气味很轻微，判定为优，若7人以上觉得气味明显但可以接受，判定为中，若5人以上觉得气味很重，不能接受，判定为差。
实施例2
在配备搅拌马达、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的5000ml四口反应瓶中，加入1820ml去离子水、15.0g月桂醇聚氧乙烯（10）醚乙酸，用氨水调节pH值为8.0，加入135.0g苯乙烯、40.4g丙烯酸丁酯、3.6g甲基丙烯酸羟乙酯、1.0g丙烯酸和0.6g正十二硫醇、7.2g四氯化碳，开动搅拌，将混合物加热到85℃，加入15.0g浓度为10%的过硫酸铵水溶液，反应1小时，制备得到种子乳液。然后将1215.0g苯乙烯、363.6g丙烯酸丁酯、32.4g甲基丙烯酸羟乙酯、9.0g丙烯酸和5.4g正十二硫醇、64.8g四氯化碳混合均匀，另将35.0g月桂醇聚氧乙烯（10）醚乙酸溶解在700ml去离子水中，用氨水调节pH值为8.0，加入225g浓度为5%的过硫酸铵水溶液，将上述单体、链转移剂、乳化剂及引发剂水溶液搅拌均匀，制备得到预乳液。当种子乳液聚合好后，在3小时内将预乳液滴加到种子乳液中，滴加完成后，维持85℃及搅拌，继续反应0.5小时，然后将温度升高到90℃，继续反应2小时。反应结束后进行减压蒸馏，在20kPa、90℃下蒸馏3小时后停止。将反应物冷却，过滤后，测定固含量，用去离子水调整固含量至40.0%。反应得到的乳液记为A。此乳液固含量为40.0%，共聚物的数均分子量为13000，重均分子量为25320，分子量分布系数为1.95（用凝胶渗透色谱法测定），聚合物的玻璃化转变温度经DSC测定为54℃。乳液具有轻微的正十二硫醇特征气味。
采用X射线荧光光谱法测定，共聚物分子中含有0.3wt%的氯。
在1500ml反应釜中加入210.0g乳液B、34.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为120nm）、20.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液（固含量25%，体积平均粒径DV50为180nm）、10.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂（CCA）水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为200nm）和700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液发生絮凝。将上述混合液升温到60℃，搅拌反应3小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到7.0，将混合液加热到100℃，保温2小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性剂，如纳米氧化钛和氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为6.5微米，粒径分布系数（GSD）为1.219（由激光散射粒度分析仪测定）。
将上述制得的墨粉充在激光打印机墨盒中，在10m2密闭房间中进行连续打印测试，选定10个对气味敏感的人嗅其气味，若7人以上觉得气味很轻微，判定为优，若7人以上觉得气味明显但可以接受，判定为中，若5人以上觉得气味很重，不能接受，判定为差。
实施例3
在配备搅拌马达、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的5000ml四口反应瓶中，加入1820ml去离子水、15.0g月桂醇聚氧乙烯（10）醚乙酸，用氨水调节pH值为8.0，加入135.0g苯乙烯、40.4g丙烯酸丁酯、3.6g甲基丙烯酸羟乙酯、1.0g丙烯酸和18g四氯化碳，开动搅拌，将混合物加热到85℃，加入15.0g浓度为10%的过硫酸铵水溶液，反应1小时，制备得到种子乳液。然后将1215.0g苯乙烯、363.6g丙烯酸丁酯、32.4g甲基丙烯酸羟乙酯、9.0g丙烯酸和162g四氯化碳混合均匀，另将35.0g月桂醇聚氧乙烯（10）醚乙酸溶解在700ml去离子水中，用氨水调节pH值为8.0，加入225g浓度为5%的过硫酸铵水溶液，将上述单体、链转移剂、乳化剂及引发剂水溶液搅拌均匀，制备得到预乳液。当种子乳液聚合好后，在3小时内将预乳液滴加到种子乳液中，滴加完成后，维持85℃及搅拌，继续反应0.5小时，然后将温度升高到90℃，继续反应2小时。反应结束后进行减压蒸馏，在20kPa、90℃下蒸馏3小时后停止。将反应物冷却，过滤后，测定固含量，用去离子水调整固含量至40.0%。反应得到的乳液记为C。此乳液固含量为40.0%，共聚物的数均分子量为33000，重均分子量为75000，分子量分布系数为2.27（用凝胶渗透色谱法测定），聚合物的玻璃化转变温度经DSC测定为59℃。乳液具有轻微的四氯化碳特征气味。
采用X射线荧光光谱法测定，共聚物分子中含有0.1wt%的氯。
在1500ml反应釜中加入210.0g乳液C、34.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为120nm）、20.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液（固含量25%，体积平均粒径DV50为180nm）、10.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂（CCA）水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为200nm）和700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液发生絮凝。将上述混合液升温到60℃，搅拌反应3小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到7.0，将混合液加热到120℃，保温2小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性剂，如纳米氧化钛和氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为6.8微米，粒径分布系数（GSD）为1.35（由激光散射粒度分析仪测定）。
将上述制得的墨粉充在激光打印机墨盒中，在10m2密闭房间中进行连续打印测试，选定10个对气味敏感的人嗅其气味，若7人以上觉得气味很轻微，判定为优，若7人以上觉得气味明显但可以接受，判定为中，若5人以上觉得气味很重，不能接受，判定为差。
实施例4
在配备搅拌马达、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的5000ml四口反应瓶中，加入1820ml去离子水、15.0g月桂醇聚氧乙烯（10）醚乙酸，用氨水调节pH值为8.0，加入135.0g苯乙烯、40.4g丙烯酸丁酯、3.6g甲基丙烯酸羟乙酯、1.0g丙烯酸和0.18g正十二硫醇、9g四氯化碳，开动搅拌，将混合物加热到85℃，加入15.0g浓度为10%的过硫酸铵水溶液，反应1小时，制备得到种子乳液。然后将1215.0g苯乙烯、363.6g丙烯酸丁酯、32.4g甲基丙烯酸羟乙酯、9.0g丙烯酸和1.62g正十二硫醇、81g四氯化碳混合均匀，另将35.0g月桂醇聚氧乙烯（10）醚乙酸溶解在700ml去离子水中，用氨水调节pH值为8.0，加入225g浓度为5%的过硫酸铵水溶液，将上述单体、链转移剂、乳化剂及引发剂水溶液搅拌均匀，制备得到预乳液。当种子乳液聚合好后，在3小时内将预乳液滴加到种子乳液中，滴加完成后，维持85℃及搅拌，继续反应0.5小时，然后将温度升高到90℃，继续反应2小时。反应结束后进行减压蒸馏，在20kPa、90℃下蒸馏3小时后停止。将反应物冷却，过滤后，测定固含量，用去离子水调整固含量至40.0%。反应得到的乳液记为D。此乳液固含量为40.0%，共聚物的数均分子量为21000，重均分子量为41500，分子量分布系数为1.98（用凝胶渗透色谱法测定），聚合物的玻璃化转变温度经DSC测定为55℃。乳液具有轻微的四氯化碳特征气味。
采用X射线荧光光谱法测定，共聚物分子中含有0.2wt%的氯。
在1500ml反应釜中加入210.0g乳液D、34.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为120nm）、20.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液（固含量25%，体积平均粒径DV50为180nm）、10.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂（CCA）水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为200nm）和700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液发生絮凝。将上述混合液升温到60℃，搅拌反应3小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到7.0，将混合液加热到110℃，保温2小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性剂，如纳米氧化钛和氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为6.8微米，粒径分布系数（GSD）为1.25（由激光散射粒度分析仪测定）。
将上述制得的墨粉充在激光打印机墨盒中，在10m2密闭房间中进行连续打印测试，选定10个对气味敏感的人嗅其气味，若7人以上觉得气味很轻微，判定为优，若7人以上觉得气味明显但可以接受，判定为中，若5人以上觉得气味很重，不能接受，判定为差。
实施例5
在配备搅拌马达、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的5000ml四口反应瓶中，加入1820ml去离子水、15.0g月桂醇聚氧乙烯（10）醚乙酸，用氨水调节pH值为8.0，加入135.0g苯乙烯、40.4g丙烯酸丁酯、3.6g甲基丙烯酸羟乙酯、1.0g丙烯酸和0.18g正十二硫醇、5.4g四溴化碳，开动搅拌，将混合物加热到85℃，加入15.0g浓度为10%的过硫酸铵水溶液，反应1小时，制备得到种子乳液。然后将1215.0g苯乙烯、363.6g丙烯酸丁酯、32.4g甲基丙烯酸羟乙酯、9.0g丙烯酸和1.62g正十二硫醇、48g四溴化碳混合均匀，另将35.0g月桂醇聚氧乙烯（10）醚乙酸溶解在700ml去离子水中，用氨水调节pH值为8.0，加入225g浓度为5%的过硫酸铵水溶液，将上述单体、链转移剂、乳化剂及引发剂水溶液搅拌均匀，制备得到预乳液。当种子乳液聚合好后，在3小时内将预乳液滴加到种子乳液中，滴加完成后，维持85℃及搅拌，继续反应0.5小时，然后将温度升高到90℃，继续反应2小时。反应结束后进行减压蒸馏，在20kPa、90℃下蒸馏3小时后停止。将反应物冷却，过滤后，测定固含量，用去离子水调整固含量至40.0%。反应得到的乳液记为E。此乳液固含量为40.0%，共聚物的数均分子量为10500，重均分子量为18500，分子量分布系数为1.76（用凝胶渗透色谱法测定），聚合物的玻璃化转变温度经DSC测定为52℃。乳液具有轻微的四溴化碳特征气味。
采用X射线荧光光谱法测定，共聚物分子中含有0.35wt%的溴。
在1500ml反应釜中加入210.0g乳液E、34.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为120nm）、20.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液（固含量25%，体积平均粒径DV50为180nm）、10.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂（CCA）水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为200nm）和700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液发生絮凝。将上述混合液升温到60℃，搅拌反应3小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到7.0，将混合液加热到100℃，保温2小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性剂，如纳米氧化钛和氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为7.1微米，粒径分布系数（GSD）为1.32（由激光散射粒度分析仪测定）。
将上述制得的墨粉充在激光打印机墨盒中，在10m2密闭房间中进行连续打印测试，选定10个对气味敏感的人嗅其气味，若7人以上觉得气味很轻微，判定为优，若7人以上觉得气味明显但可以接受，判定为中，若5人以上觉得气味很重，不能接受，判定为差。
实施例6
在配备搅拌马达、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的5000ml四口反应瓶中，加入1820ml去离子水、15.0g月桂醇聚氧乙烯（10）醚乙酸，用氨水调节pH值为8.0，加入135.0g苯乙烯、40.4g丙烯酸丁酯、3.6g甲基丙烯酸羟乙酯、1.0g丙烯酸和1.8g正十二硫醇、15g四溴化碳，开动搅拌，将混合物加热到85℃，加入15.0g浓度为10%的过硫酸铵水溶液，反应1小时，制备得到种子乳液。然后将1215.0g苯乙烯、363.6g丙烯酸丁酯、32.4g甲基丙烯酸羟乙酯、9.0g丙烯酸和16.2g正十二硫醇、135g四溴化碳混合均匀，另将35.0g月桂醇聚氧乙烯（10）醚乙酸溶解在700ml去离子水中，用氨水调节pH值为8.0，加入225g浓度为5%的过硫酸铵水溶液，将上述单体、链转移剂、乳化剂及引发剂水溶液搅拌均匀，制备得到预乳液。当种子乳液聚合好后，在3小时内将预乳液滴加到种子乳液中，滴加完成后，维持85℃及搅拌，继续反应0.5小时，然后将温度升高到90℃，继续反应2小时。反应结束后进行减压蒸馏，在20kPa、90℃下蒸馏3小时后停止。将反应物冷却，过滤后，测定固含量，用去离子水调整固含量至40.0%。反应得到的乳液记为F。此乳液固含量为40.0%，共聚物的数均分子量为5500，重均分子量为10000，分子量分布系数为1.82（用凝胶渗透色谱法测定），聚合物的玻璃化转变温度经DSC测定为48℃。乳液具有轻微的四溴化碳特征气味。
采用X射线荧光光谱法测定，共聚物分子中含有0.9wt%的溴。
在1500ml反应釜中加入210.0g乳液F、34.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为120nm）、20.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液（固含量25%，体积平均粒径DV50为180nm）、10.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂（CCA）水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为200nm）和700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液发生絮凝。将上述混合液升温到60℃，搅拌反应3小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到7.0，将混合液加热到100℃，保温2小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性剂，如纳米氧化钛和氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为7.5微米，粒径分布系数（GSD）为1.34（由激光散射粒度分析仪测定）。
将上述制得的墨粉充在激光打印机墨盒中，在10m2密闭房间中进行连续打印测试，选定10个对气味敏感的人嗅其气味，若7人以上觉得气味很轻微，判定为优，若7人以上觉得气味明显但可以接受，判定为中，若5人以上觉得气味很重，不能接受，判定为差。
表一 分子量及气味测试结果
Claims (10)
1.一种制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，该方法是采用半连续乳液聚合方式，聚合体系包括水、烯基不饱和单体、引发剂、链转移剂和pH缓冲剂，烯基不饱和单体包括苯乙烯类、丙烯酸酯类、以及含羟基和羧基基团的单烯不饱和的功能单体；其特征在于所述链转移剂包含硫醇类和卤代烃，该制备方法包括以下步骤：
（1）制备种子乳液，以烯基不饱和单体、链转移剂混合后的混合物总质量为100份计，其中所述硫醇类链转移剂占所述混合单体总质量的0.01～1.5%，所述卤代烃占所述混合物总质量的0.1～10.0%，取混合物总质量的5～15%，将其与质量浓度为0.2～1.0%的乳化剂水溶液按质量比为5:95～25:75的比例混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至6～9，搅拌混合均匀，得到种子乳液Ⅰ；
（2）制备预乳液，将步骤（1）中剩余的混合物与质量浓度为1～5%的乳化剂水溶液按质量比为80:20～50:50的比例混合，加入pH缓冲剂，调节pH值至4.5～7.5，加入占所述混合物总质量为0.5～1.5%的引发剂，在搅拌机上混合均匀，得到预乳液Ⅱ；
（3）在所述种子乳液Ⅰ中，加入占所述混合物总质量为0.2～1.0%质量浓度为5%～15%的引发剂水溶液，在85～90℃下加热20～60min后，将所述预乳液Ⅱ均匀加入所述种子乳液Ⅰ中，滴加完毕后，反应10～60min，再将反应温度升高2～5℃并维持搅拌反应1～2小时；
（4）聚合反应结束后，在50～98℃下减压蒸馏，将卤代烃及可挥发性组分蒸除，即制备得到低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于该方法制备得到的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物用于激光打印机的墨粉。
3.根据权利要求1所述的制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于该方法制备得到的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物用于复印机的墨粉。
4.根据权利要求1所述的制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于所述的苯乙烯类烯基不饱和单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的一种或几种；所述的丙烯酸酯类烯基不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯腈、丙烯酰胺、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯中的一种或者几种；所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸羧乙酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于所述的硫醇类链转移剂为特丁硫醇，正丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、正十四硫醇、正十六硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸中的一种；所述卤代烃为四氯化碳（CCl4）、四溴化碳（CBr4）、三氯溴甲烷（CBrCl3）、三氯甲烷（CHCl3）、二氯甲烷（CH2Cl2）中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于所述共聚物分子链含有氯原子和溴原子中一种或两种卤素，其中，每100克共聚物分子中含卤素0.01克～1.00克。
7.根据权利要求1所述的制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于所述的乳化剂为阴离子乳化剂，乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、脂肪酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐，非离子乳化剂如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温、司盘的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、氨水、氢氧化钠、醋酸钠中的一种或者两种。
9.根据权利要求1所述的制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于所述的引发剂为水溶性引发剂，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁基咪盐酸盐（V50）。
10.根据权利要求1所述的制备低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物的方法，其特征在于所制备得到的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物，其数均分子量可控制在5000～25000之间，分子量分布系数PD，即重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn为1.8～2.5，该低分子量苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物可用于制造低硫醇气味的静电复印或静电打印粉墨。
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