CN103755853A - 一种环氧类齐聚物扩链剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种齐聚物扩链剂及其制备方法。该齐聚物扩链剂可以显著提高聚酯类、尼龙类高分子材料的特性黏度和分子量，减少端羧基含量。该扩链剂的制备包含以下组份（重量份）：苯乙烯单体50-80份，丙烯酸甘油酯类单体15-25份，丙烯酸类单体5-25份，引发剂0.1-0.5份，链转移剂0.1-1.0份。该扩链剂的制备方法包括选择上述反应单体和助剂，按照顺序加入到反应釜中，在120-150℃下和一定搅拌速度下进行聚合反应；反应物经干燥得到成品。该产品为低分子量的多单体共聚齐聚物。与现有传统小分子扩链剂相比，本发明具有制备简单、应用面广、安全可靠、扩链效率高、耐水性好、不产生凝胶等特点。

Description

一种环氧类齐聚物扩链剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及扩链剂及其制备方法，特别涉及一种环氧类齐聚物扩链剂及其制备方法，该扩链剂可用于聚酯类、尼龙类高分子材料的回收。

背景技术

随着科技的进步和时代的发展，高分子材料已经越来越被广泛应用于生产和生活的各个领域。在我国，目前所有的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶全部是由从石油中提炼的原生PET原料制造而成，每年高达300万吨的PET瓶产量消耗了超过1800万吨的石油，同时也造成了巨大的环境压力。目前对于PET的回收利用以及高附加值的扩链增黏产业，在世界各国方兴未艾，成为塑料回收产业中的新生力量。国内PET的扩链增黏主要利用多官能团小分子化合物与聚酯两端的基团反应，将聚酯分子链连接起来。目前市面上的扩链剂有噁唑啉类、环氧树脂类、异氰酸酯类、酸酐类，主要是小分子类扩链剂，传统的小分子扩链剂存在耐水性差、扩链产物凝胶等缺点。小分子扩链剂增粘产品除上述缺点外，增粘后的聚酯材料冲击强度提高不明显。上述缺点严重影响了国内PET回收产业的发展。因此国内迫切需要开发一种扩链效果优良，耐水性好，扩链产物无凝胶的新型聚酯用扩链剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有传统小分子扩链剂的缺点，提供一种工艺简单、应用面广、无凝胶、耐水性好以及扩链效率高的新型环氧类齐聚物扩链剂及其制备方法。

本发明可以通过以下技术方案实现。

一种环氧类齐聚物扩链剂，其合成原料配方按重量份计包括如下组份：

该组分的选择，为发明人经过大量实验确定，由该原料组分制得的扩链剂，为长链型增容扩链剂，苯乙烯与丙烯酸甘油酯单体产生共聚形成的分子链上含有多个环氧官能团，在与聚酯等材料聚合时，能够将聚酯类分子链连接起来，整体呈枝化状态，不会产生凝胶等问题；并且苯乙烯与丙烯酸甘油酯单体产生共聚形成的分子链由于存在多个环氧官能团，不会与水发生反应，在使用时可以减少甚至避免干燥步骤，节约了生产成本。

本发明中，优选的丙烯酸甘油酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油醚。

本发明中，优选的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上组合。

本发明中，优选的引发剂为过氧化二苯甲酰、1,4-双（叔丁基过氧基二异丙基）苯、1,3-双（叔丁基过氧基二异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)已烷、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)-3-已炔、乙基-3,3-二（叔丁过氧基）丁酸酯和乙基-3,3-二（叔戊基过氧基）丁酸酯中的一种或两种以上组合。

本发明中，优选的链转移剂为1,1,2,2-四氯乙烷。

环氧类齐聚物扩链剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

a.在反应容器中加入按重量份计为300-500份的水和0.2-0.5份的乳化剂，加热恒温至120-150℃；为了使反应更加完全，反应容器优选为反应釜或三口圆底烧杯，在工业生产中优选应用反应釜。

b.按原料配方秤取各组分，待用；

c.将称好的各种原料混合均匀后一次性加入到反应釜中，充入N2，搅拌，在120-150℃的环境下恒温反应1-2h以上，制得粗产品；N2的加入，主要起到保护作用，有利于减少副反应的发生，产物分子量分布窄。

d.终止反应，收集经c步骤制得的粗产品中的白色颗粒，制得的环氧类齐聚物扩连接为白色，其他颜色的为杂质应进行剔除，将收集的白色颗粒抽滤，并用热蒸馏水重复洗涤，以除去乳化剂和未反应单体。蒸馏水的反复洗涤有利于减少未反应产物的残留，进而进一步提高产品的纯度，减少未反应物的含量，从而提高产品的应用效果。

e.将经d步骤处理的白色颗粒干燥制得产品。优选的干燥环境为在60℃温度下真空干燥，干燥时间优选12小时以上。

和现有技术相比，本发明的特点是：

（1）本发明所提供的扩链剂是由苯乙烯、缩水甘油酯等共聚而成，可以实现在较低聚合度的分子链上含有多个环氧官能团。由于此结构的齐聚物不会与水发生反应，这样可以减少甚至避免聚酯类材料的预干燥或真空干燥过程，这较传统的小分子扩链剂是一个很大的技术优势，能够减少加工工序，降低生产成本。此外，本发明合成的齐聚物增容扩链剂，与传统的二官能团的异氰酸酯、酸酐、噁唑啉等小分子化合物相比，属于长链型增容扩链剂，分子链上含有三到四个较分散的可反应性环氧官能团，将聚酯等材料的分子链连接起来，整体呈支化状态，不会产生凝胶、扩链效率不高等问题。

本发明提供的扩链剂可与多种聚酯材料、尼龙材料反应，从而能形成聚酯-扩链剂-聚酯的三嵌段共聚物。在上述材料的共混合金中，添加上述扩链剂，形成三嵌段共聚物后，能有效的增加材料之间的界面相容性。所以，合成的齐聚物可以作为一种新型的工程塑料增容剂使用。

（2）本发明中对反应实施N2保护，使得苯乙烯、丙烯酸甘油酯类单体、丙烯酸单体等进行良好的共聚，避免大气中氧气等对组分反应造成的干扰，有利于减少副反应的发生，产物分子量分布窄，使得产物纯度更高。蒸馏水的反复洗涤有利于减少乳化剂、未反应单体等未反应产物的残留，进而进一步提高产品的纯度，减少未反应物的含量，从而提高产品的应用效果。此外，本发明提供的扩链剂制备方法具有制备简单、应用面广、安全可靠、扩链效率高、耐水性好、不产生凝胶等特点。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

下面通过具体实施例和较佳实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不局限于以下的实施例。以下原料配方组分中的百分比均为重量百分含量。

实施例1

配方

合成路线

在500ml三口圆底烧瓶中，加入300ml蒸馏水，同时加入单体总质量0.2克的乳化剂，加热恒温至120℃。然后按上述配比称取原料，单体总质量为100g。将上述原料混合均匀后，一次性加入到反应瓶中。N2保护，搅拌，在120℃温度下恒温反应2小时，得到粗产品，然后收集白色颗粒，进行抽滤，并用热蒸馏水洗涤2次，在60℃温度下真空干燥12小时得到本发明环氧类齐聚物扩链剂产品。

将本发明环氧类齐聚物扩链剂用于回收PET的反应挤出扩链，回收PET不用干燥，挤出后回收PET分子量和特性黏度上升明显，凝胶率为零，达到重新回收工程塑料聚酯的目的。当添加0.5%的本发明环氧类齐聚物扩链剂用于回收PET，回收PET的特性粘数由0.56dL/g升到0.80dL/g。一般传统的扩链剂，如均苯四甲酸酐，扩链产物的凝胶率一般在2%以上；均苯四甲酸酐添加量为0.5%时，回收PET的特性粘数由0.563dL/g升到0.73dL/g，扩链效果不如本实施例明显。

实施例2

配方

合成路线

在500ml三口圆底烧瓶中，加入400ml蒸馏水，同时加入单体总质量0.3克的乳化剂，加热恒温至150℃。然后按上述配比称取原料，单体总质量为100g。将上述原料混合均匀后，一次性加入到反应瓶中。N2保护，搅拌，在150℃温度下恒温反应1小时，得到粗产品，然后收集白色颗粒，进行抽滤，并用热蒸馏水洗涤4次，在60℃温度下真空干燥14小时得到本发明环氧类齐聚物扩链剂产品。

将本发明环氧类齐聚物扩链剂用于回收尼龙的反应挤出扩链，挤出后回收尼龙分子量和特性黏度上升明显，凝胶率为零。达到重新回收工程塑料尼龙的目的。当添加0.5%的本发明环氧类齐聚物扩链剂用于回收PA66，回收PA66的特性粘数由2.0dL/g升到3.1dL/g。一般传统的扩链剂，如均苯四甲酸酐，扩链产物的凝胶率一般在2%以上；均苯四甲酸酐添加量为0.5%时，回收PA66的特性粘数由2.0dL/g升到2.7dL/g，扩链效果不如本实施例明显。

实施例3

配方

合成路线

在1000ml三口圆底烧瓶中，加入500ml蒸馏水，同时加入单体总质量0.5克的乳化剂，加热恒温至130℃。然后按上述配比称取原料，单体总质量为100g。将上述原料混合均匀后，一次性加入到反应瓶中。N2保护，搅拌，在130℃温度下恒温反应1.5小时，得到粗产品，然后收集白色颗粒，进行抽滤，并用热蒸馏水洗涤3次，在60℃温度下真空干燥18小时得到本发明环氧类齐聚物扩链剂产品。

本发明环氧类齐聚物扩链剂用于PET/PA合金，加入扩链剂后，合金相容性提高，冲击强度和拉伸强度都有一定程度的提高，达到作为工程塑料合金相容剂的目的。当添加1%的本发明环氧类齐聚物扩链剂用于PET/PA合金，PET/PA合金的简支梁缺口冲击强度由未添加扩链剂时的8KJ/m2提高到20KJ/m2，拉伸强度由55MPa提高到73MPa。本实施结果表明，本发明的环氧类齐聚物扩链剂可以作为工程塑料合金用相容剂。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种环氧类齐聚物扩链剂，其特征在于：其合成原料配方按重量份计包括如下组份：

2.根据权利要求1所述的环氧类齐聚物扩链剂，其特征在于：所述的丙烯酸甘油酯类单体，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油醚。

3.根据权利要求1所述的环氧类齐聚物扩链剂，其特征在于：所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上组合。

4.根据权利要求1所述的环氧类齐聚物扩链剂，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、1,4-双（叔丁基过氧基二异丙基）苯、1,3-双（叔丁基过氧基二异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)已烷、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)-3-已炔、乙基-3,3-二（叔丁过氧基）丁酸酯和乙基-3,3-二（叔戊基过氧基）丁酸酯中的一种或两种以上组合。

5.根据权利要求1所述的环氧类齐聚物扩链剂，其特征在于：所述链转移剂为1,1,2,2-四氯乙烷。

6.根据权利要求1所述的环氧类齐聚物扩链剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

a.在反应容器中加入按重量份计的300-500份的水和0.2-0.5份的乳化剂，加热恒温至120-150℃；

b.按原料配方秤取各组分，待用；

c.将称好的各种原料混合均匀后一次性加入到反应容器中，充入N2，搅拌，在120-150℃的温度下恒温1-2小时以上，制得粗产品；

d.收集经c步骤制得的粗产品中的白色颗粒并对其进行抽滤，然后用热蒸馏水重复洗涤；

e.将经d步骤处理的白色颗粒干燥得到产品。

7.根据权利要求6所述的环氧类齐聚物扩链剂的制备方法，其特征在于：所述a步骤中的反应容器为反应釜、三口圆底烧瓶中的一种。

8.根据权利要求6所述的环氧类齐聚物扩链剂的制备方法，其特征在于：经过d步骤中干燥工艺为真空干燥，温度为60℃，干燥时间＞12小时。