CN110114391B - 纸浆解纤用树脂组合物、纤维增强材料、及成形材料 - Google Patents

纸浆解纤用树脂组合物、纤维增强材料、及成形材料 Download PDF

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Abstract

以往以来存在与热塑性树脂特别是聚乙烯等聚烯烃树脂的复合体中的纤维素的解纤状态不充分，纤维素的添加对得到的成形品的机械强度的效果小的问题。因此，本发明的目的在于，提供充分发挥纤维素的添加效果、能够对成形品赋予优异的机械强度的纸浆解纤性优异的树脂组合物。使用纸浆解纤用树脂组合物，该纸浆解纤用树脂组合物含有丙烯酸类树脂(A)，所述丙烯酸类树脂(A)将具有碳原子数为6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及具有酰胺基的丙烯酸类单体(a2)作为必需原料，且重均分子量为5000～100000。

Description

纸浆解纤用树脂组合物、纤维增强材料、及成形材料
技术领域
本发明涉及对纸浆的解纤有用的树脂组合物、纤维增强材料、及成形材料。
背景技术
近年来开发的纤维素纳米纤维为源自植物的天然原料纳米填料，作为低比重且高强度的树脂用复合材料而受到关注。另外，已知有在聚酯系树脂中以高浓度含有将纤维素微细化而得到的纤维素纳米纤维的母料(例如，参照专利文献1。)。
但是，存在该母料与热塑性树脂特别是聚乙烯等聚烯烃树脂的复合体中的纤维素的解纤状态不充分，纤维素的添加对得到的成形品的机械强度的效果小的问题。
因此，对聚烯烃树脂等进行加强时，也要求可充分发挥纤维素的添加效果的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5273313号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题为，提供充分发挥纤维素的添加效果、能够对成形品赋予优异的机械强度的纸浆解纤性优异的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，含有将具有碳原子数为6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及具有酰胺基的丙烯酸类单体(a2)作为必需原料的重均分子量为5000～100000的丙烯酸类树脂(A)的纸浆解纤用树脂组合物，其纸浆的解纤性优异、能够对成形品赋予优异的机械强度，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种纸浆解纤用树脂组合物，其特征在于，含有丙烯酸类树脂(A)，所述丙烯酸类树脂(A)将具有碳原子数为6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及具有酰胺基的丙烯酸类单体(a2)作为必需原料，且重均分子量为5000～100000。
发明的效果
本发明的纸浆解纤用树脂组合物由于纸浆的解纤性优异，因此能够有效地加强包含聚乙烯等基质树脂和纤维素纤维的成形体的机械强度。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有丙烯酸类树脂(A)，所述丙烯酸类树脂(A)将具有碳原子数为6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及具有酰胺基的丙烯酸类单体(a2)作为必需原料，且重均分子量为5000～100000。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸”的表述表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”中的任一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”的表述表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”中的任一者或两者，“(甲基)丙烯酰胺”的表述表示“丙烯酰胺”及“甲基丙烯酰胺”中的任一者或两者。另外，本发明中的烷基包含环烷基。
作为前述具有碳原子数为6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，例如，可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等，这些当中，从纸浆的解纤性优异、对成形品赋予更优异的机械强度的方面出发，优选(甲基)丙烯酸月桂酯。需要说明的是，这些(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述具有酰胺基的丙烯酸类单体(a2)，例如可列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、6-(甲基)丙烯酰胺己酸、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-[2,2-二甲基-3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺等。需要说明的是，这些丙烯酸类单体(a2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，作为前述丙烯酸类树脂(A)的原料，除了前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及前述丙烯酸类单体(a2)以外，根据需要还可以使用其他单体(a3)。
作为前述其他单体(a3)，例如可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)等具有羧基的单体；(甲基)丙烯酸2-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有官能团的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、二(甲基)丙烯酸甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。这些当中，其他单体(a3)优选为(甲基)丙烯酸甲酯、进一步优选为丙烯酸甲酯。换言之，作为前述丙烯酸类树脂(A)的原料，优选还包含(甲基)丙烯酸甲基酯、更优选还包含丙烯酸甲酯。需要说明的是，这些其他单体(a3)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的用量，从解纤性及得到的成形品的机械强度进一步提高的方面出发，在作为前述丙烯酸类树脂(A)的原料的单体成分中，优选30～90质量％的范围、更优选30～80质量％的范围、进一步优选30～47.5质量％的范围、特别优选30～45质量％的范围、特别优选35～45质量％的范围。
对于前述具有酰胺基的丙烯酸类单体(a2)的用量，从解纤性及得到的成形品的机械强度进一步提高的方面出发，在作为前述丙烯酸类树脂(A)的原料的单体成分中，优选10～70质量％的范围、更优选20～70质量％的范围、进一步优选52.5～70质量％的范围、特别优选55～70质量％的范围、最优选55～65质量％的范围。
另外，从解纤性及得到的成形品的机械强度优异的方面出发，前述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为5000～100000的范围，更优选10000～50000的范围。此处，重均分子量为基于凝胶渗透色谱法(以下，简记为“GPC”。)测定并进行了聚苯乙烯换算而得到的值。
对于前述丙烯酸类树脂(A)中的酰胺基的浓度，从解纤性及得到的成形品的机械强度进一步提高的方面出发，优选1.4～9.9mmol/g的范围、更优选2.8～9.2mmol/g的范围。需要说明的是，该酰胺基浓度根据作为前述丙烯酸类树脂(A)的原料的单体的投入量来算出。
前述丙烯酸类树脂(A)例如可以通过使前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及前述具有酰胺基的丙烯酸类单体(a2)、根据需要的其他单体(a3)在有机溶剂中、在聚合引发剂存在下、在60～140℃的温度下进行自由基聚合来制造。需要说明的是，有机溶剂可以在自由基聚合后通过脱溶剂工序而去除。
作为前述有机溶剂，例如可以使用甲苯、二甲苯之类的芳香族溶剂；环己酮之类的脂环族溶剂；乙酸丁酯、乙酸乙酯等酯溶剂；异丁醇、正丁醇、异丙醇、山梨糖醇、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述聚合引发剂，例如可列举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双氰基戊酸等偶氮化合物；叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，前述聚合引发剂优选相对于作为前述丙烯酸类树脂(A)的原料的单体的合计在0.1～10质量％的范围内使用。
本发明的纸浆解纤用树脂组合物含有前述丙烯酸类树脂(A)，根据需要也可以组合使用高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、生物聚乙烯等聚乙烯系树脂(PE)、聚丙烯系树脂(PP)、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯基醚树脂等烯烃系树脂、尼龙树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚酯系树脂、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素等纤维素系树脂等、作为聚酰胺系树脂的聚酰胺6(PA6、ε-己内酰胺的开环聚合物)、聚酰胺66(PA66、聚己二酰己二胺)、聚酰胺11(PA11、使十一内酰胺开环缩聚而得的聚酰胺)、聚酰胺12(PA12、使月桂内酰胺开环缩聚而得的聚酰胺)等热塑性树脂、以及相容剂、表面活性剂、淀粉类、海藻酸等多糖类、明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质、鞣酸、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物、着色剂、增塑剂、香料、颜料、流动调节剂、流平剂、导电剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、紫外线分散剂、除臭剂等添加剂。
本发明的纤维增强材料含有前述纸浆解纤用树脂组合物及纤维素纤维。作为使用前述纸浆解纤用树脂组合物的纸浆的解纤方法，例如可列举出：对纸浆解纤用树脂组合物与纸浆的混合物使用珠磨机、超声波均化器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼机、研磨机、加压捏合机、二辊式磨等公知的混炼机等的方法。
作为前述纸浆，可以为木材纸浆，也可以为非木材纸浆。作为木材纸浆，有机械纸浆和化学纸浆，这些当中，优选木质素含量少的化学纸浆。另外，作为化学纸浆，例如，可列举出硫化物法纸浆(Sulfide Pulp)、牛皮纸浆、碱纸浆等。作为非木材纸浆，例如，可列举出以麦杆、甘蔗渣、槿麻、竹、苇、桑、亚麻等为原料的纸浆。
本发明的成形材料含有前述纤维增强材料及热塑性树脂作为基质树脂。作为前述热塑性树脂，例如可列举出聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂等，这些当中，优选聚烯烃树脂，更优选聚乙烯。
本发明的成形材料可得到机械强度优异的成形品，因此可以用于各种成形品的制造。
实施例
以下，通过实施例及比较例更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，丙烯酸类树脂的重均分子量是在下述的GPC测定条件下测定的。
[GPC测定条件]
测定装置：高效GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱子串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的单分散聚苯乙烯制作标准曲线。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
(实施例1：纸浆解纤用树脂组合物(1)的制造及评价)
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的4口烧瓶中投入异丙醇(以下，简记为“IPA”。)123质量份，升温至80℃，向其中用2小时滴加丙烯酰胺135.3质量份、甲基丙烯酸月桂酯108.2质量份、丙烯酸甲酯2.5质量份、IPA 246质量份、聚合引发剂(和光纯药株式会社制“V-59”、偶氮引发剂)4质量份及甲乙酮(以下，简记为“MEK”。)10质量份的溶解混合物，在73～77℃下进行反应。接着，将反应容器内在同温度范围内保持2小时，结束聚合反应。用减压泵从所得树脂溶液中进行脱溶剂(0.08～0.095MPa、60℃)后，使用干燥机在80℃下进行30分钟加热干燥，以固体物质形式得到纸浆解纤用树脂组合物(1)。该纸浆解纤用树脂组合物(1)的重均分子量为15000。
[纤维增强材料的制造]
将使板纸浆(Howe Sound Pulp and Paper制)以固体成分成为50质量份的方式在水中浸渍一晩后进行粉碎而成者和使实施例1中得到的纸浆解纤用树脂组合物(1)干燥而成的粉末以按照固体成分计各自相同质量地混合，用加压捏合机进行90分钟搅拌，得到纤维增强材料(1)。
[成形材料的制造]
将上述中得到的纤维增强材料(1)2质量份、聚乙烯(对HDPE 320J进行机械粉碎而成者)8质量份、及抗氧化剂(BASF JAPAN LTD.制“IRGANOX 1010”)0.3质量份用亨舍尔混合机混合2分钟，用加热至140℃的双螺杆挤出机(TECHNOVEL CORPORATION制)进行熔融·混炼，得到纸浆固体成分10质量％的成形材料(1)的粒料。
[熔融·混炼条件]
螺杆直径：25mm
螺杆转速：300rpm
排出量：800g/hr
温度设定：140℃
[成形品的制造]
对上述中得到的成形材料(1)的粒料用注射成形机(住友重机械制iM18)制成ASTM4号(1.6mm厚)的成形片。
温度条件：成形机140℃、模具温度40℃
模具ASTM4号(1.6mm厚)
[成形品的机械强度的评价]
使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制“AUTOGRAPHAGS-X”)对上述中得到的1.6mm厚度的试验片进行拉伸试验。
拉伸速度：10mm/分钟
卡盘间距离：64mm
[解纤性的评价]
用聚对苯二甲酸乙二醇酯制片夹持上述中得到的成形材料(1)的粒料，在160℃下压制成1mm厚度后，对中央部进行1cm2切取并用金属网包住，用热二甲苯提取树脂后，使残留于金属网上的纤维素干燥，用SEM以5000倍进行放大观察，随机对样品的3个部位进行拍摄，按照下述基准评价解纤性。
◎：观察视野中不能确认到纤维直径为5μm以上的未解纤纤维
〇：观察视野中能够确认到1根以上纤维直径为5μm以上且不足10μm的未解纤纤维
×：观察视野中能够确认到1根以上纤维直径为10μm以上的未解纤纤维
(实施例2：纸浆解纤用树脂组合物(2)的制造及评价)
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的4口烧瓶中投入IPA 123质量份，升温至80℃，向其中用2小时滴加丙烯酰胺110.7质量份、甲基丙烯酸月桂酯110.7质量份、甲基丙烯酸12.3质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.3质量份、IPA 246质量份、聚合引发剂(和光纯药株式会社制“V-59”、偶氮引发剂)4质量份、及甲乙酮(以下，简记为“MEK”。)10质量份的溶解混合物，在73～77℃下进行反应。接着，将反应容器内在同温度范围内保持2小时，结束聚合反应。用减压泵从所得树脂溶液中进行脱溶剂(0.08～0.095MPa、60℃)后，使用干燥机在80℃下进行30分钟加热干燥，以固体物质形式得到纸浆解纤用树脂组合物(2)。该纸浆解纤用树脂组合物(2)的重均分子量为17000。
将实施例1中使用的纸浆解纤用树脂组合物(1)变更为纸浆解纤用树脂组合物(2)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成形材料(2)的粒料，评价成形品的机械强度及解纤性。
(比较例1：纸浆解纤用树脂组合物(R1)的制造及评价)
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的4口烧瓶中投入IPA 123质量份，升温至80℃，向其中用2小时滴加丙烯酰胺110.7质量份、甲基丙烯酸甲酯110.7质量份、甲基丙烯酸12.3质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.3质量份、IPA 246质量份、聚合引发剂(和光纯药株式会社制“V-59”、偶氮引发剂)4质量份、及甲乙酮(以下，简记为“MEK”。)10质量份的溶解混合物，在73～77℃下进行反应。接着，将反应容器内在同温度范围下保持2小时，结束聚合反应。用减压泵从所得树脂溶液中进行脱溶剂(0.08～0.095MPa、60℃)后，使用干燥机在80℃下进行30分钟加热干燥，以固体物质形式得到纸浆解纤用树脂组合物(R1)。该纸浆解纤用树脂组合物(R1)的重均分子量为17000。
将实施例1中得到的纸浆解纤用树脂组合物(1)变更为纸浆解纤用树脂组合物(R1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成形材料(R1)的粒料，评价成形品的机械强度及解纤性。
将实施例1、实施例2及比较例1中得到的纸浆解纤用树脂组合物(1)、(2)及(R1)的组成及评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002107921350000111
确认了实施例1及2的本发明的纸浆解纤用树脂组合物的纸浆的解纤性优异、可得到拉伸断裂强度等优异的成形体。
另一方面，比较例1为未使用具有碳原子数为6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为丙烯酸类树脂的原料的例子，确认了纸浆的解纤性差，成形品的拉伸断裂强度不充分，拉伸应变也大。

Claims (4)

1.一种纸浆解纤用树脂组合物，其含有丙烯酸类树脂(A)，所述丙烯酸类树脂(A)将具有碳原子数为6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及具有酰胺基的丙烯酸类单体(a2)作为必需原料，且重均分子量为5000～100000，作为所述丙烯酸类树脂(A)的原料的单体成分中的所述丙烯酸类单体(a2)为55～65质量％的范围，作为所述丙烯酸类树脂(A)的原料的单体成分中的所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为30～45质量％的范围。
2.根据权利要求1所述的纸浆解纤用树脂组合物，其中，还包含(甲基)丙烯酸甲酯作为所述丙烯酸类树脂(A)的原料。
3.一种纤维增强材料，其含有权利要求1或2所述的纸浆解纤用树脂组合物及纤维素纤维。
4.一种成形材料，其特征在于，含有权利要求3所述的纤维增强材料及热塑性树脂。
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