JP7079379B2 - 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、セルロース繊維組成物、補強材および成形品 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、セルロース繊維組成物、補強材および成形品 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、セルロース繊維組成物、補強材および成形品に関する。
近年開発されたセルロースナノファイバーは、植物由来の天然原料ナノフィラーであり、低比重かつ高強度な樹脂用複合材料として注目されている。
また、ポリエチレン等のポリオレフィンにセルロースナノファイバーを添加することにより、成形品に優れた機械的強度を付与可能な樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、成形品の用途によっては、機械的強度の更なる向上が求められている。
特許第6197941号
本発明は、セルロース繊維の添加効果が十分に発揮され、優れた機械的強度を有する成形体を製造可能な樹脂組成物およびその製造方法、ならびに樹脂組成物を使用した成形品を提供することにある。
このような目的は、下記の(1)~(15)の本発明により達成される。
本発明の樹脂組成物は、オレフィン系ポリマー(A)と、
セルロース繊維(B)と、
少なくとも1つの炭化水素基を有するアミド化合物(C)と、
(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位と、アミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるアクリル系ポリマー(D)とを含有することを特徴とする。
(2) 本発明の樹脂組成物では、当該樹脂組成物中に含まれる前記セルロース繊維(B)の量は、0.1~35質量%であることが好ましい。
(3) 本発明の樹脂組成物では、前記アミド化合物(C)の炭素数は、3~30であることが好ましい。
(4) 本発明の樹脂組成物では、前記アミド化合物(C)は、脂肪酸アミドであることが好ましい。
(5) 本発明の樹脂組成物では、当該樹脂組成物中に含まれる前記アミド化合物(C)の量は、前記セルロース繊維100質量部に対して、1~30質量部であることが好ましい。
(6) 本発明の樹脂組成物では、前記アクリル系ポリマー(D)の前記第1構造単位が有するアルキル基は、その炭素原子数が6~18であることが好ましい。
(7) 本発明の樹脂組成物では、前記アクリル系ポリマー(D)を構成する全構造単位に占める前記第1構造単位の量は、25~50質量%であることが好ましい。
(8) 本発明の樹脂組成物では、前記アクリル系ポリマー(D)を構成する全構造単位に占める前記第2構造単位の量は、50~75質量%であることが好ましい。
(9) 本発明の樹脂組成物では、当該樹脂組成物中に含まれる前記アクリル系ポリマー(D)の量は、前記セルロース繊維100質量部に対して、10~120質量部であることが好ましい。
(10) 本発明の樹脂組成物の製造方法は、前記樹脂組成物を製造する方法であって、
前記オレフィン系ポリマー(A)と、前記セルロース繊維(B)の集合物と、前記アミド化合物(C)と、前記アクリル系ポリマー(D)とを混練しつつ、前記集合物を前記セルロース繊維(B)に解繊して、前記樹脂組成物を得ることを特徴とする。
(11) 本発明の樹脂組成物の製造方法では、前記セルロース繊維(B)の集合物を、前記アミド化合物(C)および前記アクリル系ポリマー(D)で処理した後、前記オレフィン系ポリマー(A)と混練することが好ましい。
(12) 本発明のセルロース繊維組成物は、セルロース繊維(B)の集合物と、
少なくとも1つの炭化水素基を有するアミド化合物(C)と、
(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位と、アミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるアクリル系ポリマー(D)とを含有することを特徴とする。
(13) 本発明の補強材は、オレフィン系ポリマー(A)に添加して使用される補強材であって、
少なくとも1つの炭化水素基を有するアミド化合物(C)、および(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位と、アミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるアクリル系ポリマー(D)で処理されたセルロース繊維(B)の集合物を含有することを特徴とする。
(14) 本発明の成形品は、前記樹脂組成物の成形体を含むことを特徴とする。
(15) 本発明の成形品は、自動車部品であることが好ましい。
本発明によれば、セルロース繊維の添加効果が十分に発揮され、優れた機械的強度を有する成形体を製造することができる。
実施例A2で得られたサンプルのSEM写真である。 実施例A3で得られたサンプルのSEM写真である。 実施例A4で得られたサンプルのSEM写真である。 比較例A2で得られたサンプルのSEM写真である。 比較例A3で得られたサンプルのSEM写真である。
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、セルロース繊維組成物、補強材および成形品について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、オレフィン系ポリマー(A)と、セルロース繊維(B)と、少なくとも1つの炭化水素基を有するアミド化合物(C)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位と、アミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるアクリル系ポリマー(D)とを含有する。
かかる樹脂組成物では、所定のアミド化合物(C)と所定のアクリル系ポリマー(D)との併用により、高度に解繊されたセルロース繊維(B)がオレフィン系ポリマー(A)中に均一かつ安定して分散する。このため、かかる樹脂組成物から製造された成形体は、セルロース繊維(B)の添加効果が十分に発揮され、機械的強度が向上する。
(オレフィン系ポリマー(A))
オレフィン系ポリマー(A)は、樹脂組成物におけるベースとなる成分であり、成形体においてはマトリックスを構成する成分である。
オレフィン系ポリマー(A)としては、例えば、ポリエチレン(高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、バイオポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリビニルエーテル、エチレン-プロピレンコポリマー等が挙げられる。これらのオレフィン系ポリマー(A)は、セルロース繊維(B)による補強効果が得られ易く、かつ安価であることから好ましい。
なお、オレフィン系ポリマー(A)は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
(セルロース繊維(B))
セルロース繊維(B)は、オレフィン系ポリマー(A)をマトリックスとする成形体を補強する機能を有する成分である。
セルロース繊維(B)は、セルロース繊維(B)の集合物(セルロース繊維(B)の原料)を解繊することにより得られる。
セルロース繊維(B)の原料には、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布のような天然植物原料から得られる植物繊維(パルプ)、新聞古紙、段ボール古紙、雑誌古紙、コピー用紙古紙のような古紙等から選択される1種または2種以上を使用することができる。
木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられる。
セルロース繊維(B)の原料は、パルプや、パルプをフィブリル化して得られるフィブリル化パルプが好ましい。
パルプは、植物原料を化学的または機械的に、あるいは両者を併用してパルプ化することで得ることが好ましい。
かかるパルプとしては、例えば、ケミカルパルプ(クラフトパルプ(KP)、亜硫酸パルプ(SP))、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグランドパルプ(CGP)、ケミメカニカルパルプ(CMP)、砕木パルプ(GP)、リファイナーメカニカルパルプ(RMP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)が好ましい。
また、パルプには、上記パルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプ等を使用してもよい。
中でも、パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ(NOKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)のような繊維の強度が強い針葉樹由来のクラフトパルプが好ましい。
その他、パルプには、晒クラフトパルプ(LBKP)、未晒クラフトパルプ(LUKP)、酸素漂白クラフトパルプ(LOKP)のような広葉樹クラフトパルプ等を使用してもよい。
パルプには、必要に応じて、脱リグニン処理、漂白処理等を行って、これに含まれるリグニン量を調整するようにしてもよい。なお、パルプは、主として、セルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成される。
パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されないが、0~40質量%程度であることが好ましく、0~10質量%程度であることがより好ましい。リグニン含有量は、Klason法により測定することができる。
セルロース繊維(B)の原料は、そのフリーネスの上限が720cc程度であることが好ましく、540cc程度であることがより好ましい。フリーネスの下限は、15cc程度であることが好ましく、30cc程度であることがより好ましいい。フリーネスが上記範囲であれば、オレフィン系ポリマー(A)中でセルロース繊維(B)の原料(集合物)を解繊し易くなり、補強効果も向上させることができる。
セルロース繊維(B)の原料の平均繊維長は、0.5mm以上であることが好ましく、2.5mm以上であることがより好ましい。繊維長が長いほど、オレフィン系ポリマー(A)中で解繊されたセルロース繊維(B)のアスペクト比が高くなり、補強効果をより向上させることができる。
解繊により得られたセルロース繊維(B)の平均繊維径(平均繊維幅)は4nm~30μm程度であり、平均繊維長は5~100μm程度であることが好ましい。
なお、セルロース繊維(B)の平均繊維径や平均繊維長は、例えば、電子顕微鏡の視野内のセルロース繊維(B)の少なくとも50本について測定した値の平均値として表すことができる。
また、セルロース繊維(B)の比表面積は、70~300m/g程度であることが好ましく、70~250m/g程度であることがより好ましく、100~200m/g程度であることがさらに好ましい。
セルロース繊維(B)の比表面積を高くすることにより、樹脂組成物中において、オレフィン系ポリマー(A)との接触面積を増大させ、樹脂組成物から製造される成形体の機械的強度をより向上させることができる。また、セルロース繊維(B)の比表面積を調整することにより、樹脂組成物中でセルロース繊維(B)の凝集を抑制して、機械的強度がより高い成形体を製造することができる。
樹脂組成物中に含まれるセルロース繊維(B)の量は、成形体の用途や成形体に要求される特性に応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、0.1~35質量%程度であることが好ましく、0.5~30質量%程度であることがより好ましく、1~25質量%程度であることがより好ましい。なお、セルロース繊維(B)の量を多くすれば、成形体の機械的強度を向上する効果が大きい。一方、セルロース繊維(B)の量を少なくすれば、成形体の成形性や連続生産性を高める効果が得られ易い。
(アミド化合物(C))
アミド化合物(C)は、セルロース繊維(B)の原料の解繊を促進する機能を有する成分である。
このアミド化合物(C)は、少なくとも1つの炭化水素基と少なくとも1つのアミド基とを有する化合物である。なお、アミド化合物(C)からは、尿素自体および尿素結合を含有する化合物を除外する。
アミド化合物(C)は、アミド基がセルロース繊維(B)の水酸基に静電的に作用して、水酸基同士の水素結合を切断することで、セルロース繊維(B)の集合物を効率よく解繊するとともに、解繊されたセルロース繊維(B)の表面に担持されるものと考えられる。また、アミド化合物(C)は、炭化水素基を有するため、解繊されたセルロース繊維(B)同士の静電的な相互作用の媒介になり難く、したがって、セルロース繊維(B)の解繊状態を良好に維持することができる。
かかるアミド化合物(C)としては、例えば、アセトアミド、プロピオン酸アミド、イソプロピオン酸アミド、ブチルアミド、ピバル酸アミド、ジメチルプロピオン酸アミド、ヘキサンアミド、デカン酸アミド、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸アミド;オレイン酸アミド、エルカ酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド;N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジエチルドデカンアミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、N-オレイルオレイン酸アミドのようなN置換アミド;メチロールステアリン酸アミドのようなメチロールアミド;マロンアミド、ヘキサンジアミド、マレアミド、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)ヘキサンジアミドのようなジアミド;ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘナミドプロピルジメチルアミン、2-アミノマロンアミドのようなアルキルアミドアミン;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’-ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸ビスアミド類;ニコチン酸アミド、ε-カプロラクタム、シクロヘキサンカルボアミドのような環状アミド類;ベンズアミド、4-メトキシベンズアミド、2-フェニルアセトアミドのような芳香族アミド等が挙げられる。なお、アミド化合物(C)は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
アミド化合物(C)の炭素数は、特に限定されないが、3~30であることが好ましく、3~20であることがより好ましく、3~10であることがさらに好ましい。上記範囲の炭素数のアミド化合物(C)は、適度な親水性および疎水性を有するため、セルロース繊維(B)の解繊状態をより良好に維持することができる。
中でも、アミド化合物(C)は、炭素数3~30の脂肪酸アミドが好ましく、プロピオン酸アミド、ブチルアミド、ピバル酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸アミドがより好ましい。これらのアミド化合物(C)を使用すれば、上記の効果をより向上させることができる。
樹脂組成物中に含まれるアミド化合物(C)の量は、特に限定されないが、セルロース繊維(B)100質量部に対して、1~30質量部程度であることが好ましく、5~25質量部程度であることがより好ましい。かかる量でアミド化合物(C)を含有すれば、セルロース繊維(B)の集合物をより高度に解繊するとともに、セルロース繊維(B)の解繊状態をより良好に維持することができる。
(アクリル系ポリマー(D))
アクリル系ポリマー(D)は、セルロース繊維(B)をオレフィン系ポリマー(A)に安定的に分散させる機能(分散剤としての機能)を有する成分である。
このアクリル系ポリマー(D)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位とアミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるコポリマーである。
アクリル系ポリマー(D)は、主鎖にポリオレフィン構造を有し、かつ側鎖にアルキル基を有するポリマーであるため、オレフィン系ポリマー(A)との相溶性が高い。また、アクリル系ポリマー(D)は、アミド基を有するため、セルロース繊維(B)との親和性が高い。したがって、アクリル系ポリマー(D)は、セルロース繊維(B)の分散剤として良好に機能することができる。
第1構造単位が有するアルキル基の炭素原子数は、特に限定されないが、6~18であることが好ましく、8~15であることがより好ましい。かかる炭素原子数のアルキル基を有するアクリル系ポリマー(D)は、オレフィン系ポリマー(A)との相溶性がさらに高まる。
また、アクリル系ポリマー(D)を構成する全構造単位に占める第1構造単位の量は、25~50質量%程度であることが好ましく、30~45質量%程度であることがより好ましい。これにより、アクリル系ポリマー(D)中におけるアルキル基の数(濃度)が適度になり、アクリル系ポリマー(D)とオレフィン系ポリマー(A)との相溶性がより向上する。
一方、アクリル系ポリマー(D)を構成する全構造単位に占める第2構造単位の量は、50~75質量%程度であることが好ましく、55~70質量%程度であることがより好ましい。これにより、アクリル系ポリマー(D)中におけるアミド基の数(濃度)が適度になる。
具体的には、アクリル系ポリマー(D)中のアミド基の濃度は、1.4~9.9mmol/g程度であることが好ましく、2.8~9.2mmol/g程度であることがより好ましい。なお、このアミド基の濃度は、アクリル系ポリマー(D)の原料である単量体の仕込み量から算出される値である。かかる濃度でアミド基を含有することにより、アクリル系ポリマー(D)とセルロース繊維(B)との親和性がより向上する。
アクリル系ポリマー(D)の重量平均分子量は、5,000~100,000であればよいが、10,000~50,000程度であること好ましい。かかる重量平均分子量のアクリル系ポリマー(D)は、オレフィン系ポリマー(A)との相溶性がさらに高まる。
ここで、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」と記載する。)測定に基づきポリスチレン換算により求められる値である。
なお、アクリル系ポリマー(D)中に含まれる各構造単位の量は、アクリル系ポリマー(D)の原料である単量体成分中に含まれる各単量体の量と実質的に等しくなる。
本発明のアクリル系ポリマー(D)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、アミド基を有するアクリル単量体とを重合させることにより得られる。したがって、かかるアクリル系ポリマー(D)は、比較的安価に合成(製造)することができる。
なお、本明細書中において、「(メタ)アクリル酸」の表記は、「アクリル酸」および「メタクリル酸」のいずれか一方または両方を表す。「(メタ)アクリレート」の表記は、「アクリレート」および「メタクリレート」のいずれか一方または両方を表す。「(メタ)アクリルアミド」の表記は、「アクリルアミド」および「メタクリルアミド」のいずれか一方または両方を表す。また、アルキル基は、シクロアルキル基を含む。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられるが、ラウリル(メタ)アクリレートが好ましい。ラウリル(メタ)アクリレートを用いることにより、アクリル系ポリマー(D)のオレフィン系ポリマー(A)との相溶性を特に高めることができる。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
アミド基を有するアクリル単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド、N-プロポキシメチルアクリルアミド、6-(メタ)アクリルアミドヘキサン酸、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-[2,2-ジメチル-3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド等が挙げられる。なお、アクリル単量体は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
また、アクリル系ポリマー(D)の合成には、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびアミド基を有するアクリル単量体の他に、必要に応じてその他の単量体を使用することができる。
その他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体;2-メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、γ―メタクリロキシプロピルトリメトシキシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシジル(メタ)アクリレート等の官能基を有する(メタ)アクリレート;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸-1,4-ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸-1,6-ヘキサンジオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ(メタ)アクリル酸グリセリン、スチレン、α-メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。なお、その他の単量体は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
アクリル系ポリマー(D)は、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、アクリル単量体と、必要に応じてその他の単量体とを、有機溶剤中で、重合開始剤存在下、60~140℃の温度でラジカル重合することによって製造することができる。なお、有機溶剤はラジカル重合後、脱溶剤工程により、除去しても構わない。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンのような芳香族溶剤;シクロへキサノンのような脂環族溶剤;酢酸ブチル、酢酸エチルのようなエステル溶剤;イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなセロソルブ溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン溶剤等を使用することができる。なお、溶剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、アゾビスシアノ吉草酸のようなアゾ化合物;tert-ブチルパーオキシピバレート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムのような無機過酸化物等が挙げられる。なお、重合体開始剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
また、かかる重合開始剤は、アクリル系ポリマー(D)の原料となる単量体の合計に対して、0.1~10質量%程度で使用することが好ましい。
樹脂組成物中に含まれるアクリル系ポリマー(D)の量は、セルロース繊維(B)100質量部に対して、10~120質量部程度であることが好ましく、30~100質量部程度であることがより好ましく、50~100質量部程度であることがさらに好ましい。かかる量でアクリル系ポリマー(D)を含有すれば、セルロース繊維(B)の樹脂組成物中における分散性をより向上させることができる。そのため、成形体の機械的強度がさらに高まり、その均質性も向上する。
なお、アクリル系ポリマー(D)およびアミド化合物(C)の双方がアミド基を有するため、これらは互いに親和性が高い。このこともアクリル系ポリマー(D)がセルロース繊維(B)をオレフィン系ポリマー(A)中に高度に分散させる効果に寄与していると考えられる。
また、アクリル系ポリマー(D)が有するアミド基は、金属イオンに配位結合等することにより、金属イオンを効果的に捕捉して、金属イオンによるオレフィン系ポリマー(A)の劣化を抑制または不活性化する機能も有する。特に、アクリル系ポリマー(D)中におけるアミド基の数を増やすことで、金属イオンの捕捉能を高めることができる。
したがって、アクリル系ポリマー(D)は、オレフィン系ポリマー(A)の金属イオンによる劣化を抑制可能である。金属イオンとしては、各種存在するが、銅イオン、マンガンイオンおよびコバルトイオンのうちの少なくとも1種であることが好ましい。これらの金属イオンは、オレフィン系ポリマー(A)に対する劣化作用が顕著である。このため、これらの金属イオンを捕捉することが有効であるが、アクリル系ポリマー(D)は、それらの捕捉能が特に高い。
本発明の樹脂組成物は、オレフィン系ポリマー(A)とアクリル系ポリマー(D)とを含有する。上述したように、アクリル系ポリマー(D)は、金属イオンの捕捉能にも優れる。このため、成形体(樹脂組成物)が銅のような金属に長期間接触し、仮に金属イオンが成形体中に拡散しても、この金属イオンをアクリル系ポリマー(D)が効率よく捕捉する。これにより、金属イオンが無害化(不活性化)され、オレフィン系ポリマー(A)の劣化が抑制または防止される。したがって、アクリル系ポリマー(D)は、オレフィン系ポリマー(A)の劣化抑制剤(金属不活性化剤)と呼ぶこともできる。
樹脂組成物は、必要に応じて、相溶化剤、界面活性剤、でんぷん類、アルギン酸等の多糖類、ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、タルク、クレイ、セラミックス、金属粉末等の無機化合物、結晶化核剤、架橋剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、滑剤、ワックス類、着色剤、安定剤、可塑剤、香料、顔料、流動調整剤、レベリング剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、オレフィン系ポリマー(A)と、セルロース繊維(B)の集合物と、アミド化合物(C)と、アクリル系ポリマー(D)とを混練しつつ、セルロース繊維(B)の集合物をセルロース繊維(B)に解繊する方法(すなわち、本発明の樹脂組成物の製造方法)により製造することができる。
この場合、I:オレフィン系ポリマー(A)と、セルロース繊維(B)の集合物と、アミド化合物(C)と、アクリル系ポリマー(D)とを一度に混合し、混練してもよいが、II:予め、セルロース繊維(B)の集合物と、アミド化合物(C)およびアクリル系ポリマー(D)とを混合することにより、セルロース繊維(B)の集合物をアミド化合物(C)およびアクリル系ポリマー(D)で処理した後、オレフィン系ポリマー(A)と混合し、混練するのが好ましい。
後者のIIの方法によれば、セルロース繊維(B)の集合物の周囲に、確実にアミド化合物(C)およびアクリル系ポリマー(D)が存在した状態となる。このため、各成分を混練する際に、セルロース繊維(B)の集合物の解繊と、セルロース繊維(B)のオレフィン系ポリマー(A)への均一分散とがより促進される。
また、IIの方法によれば、製造中間体として、アミド化合物(C)およびアクリル系ポリマー(D)で処理されたセルロース繊維(B)の集合物が得られる。この処理されたセルロース繊維(B)の集合物は、オレフィン系ポリマー(A)に添加することにより、オレフィン系ポリマー(A)を補強する補強材(本発明の補強材)として使用することができる。
IIの方法において、セルロース繊維(B)の集合物と、アミド化合物(C)およびアクリル系ポリマー(D)とを混合することにより得られる混合物が本発明のセルロース繊維組成物を構成する。すなわち、本発明のセルロース繊維組成物は、セルロース繊維(B)の集合物と、アミド化合物(C)と、アクリル系ポリマー(D)とを含有する。
セルロース繊維(B)の集合物は、各成分を混練する際に解繊される。このようなセルロース繊維(B)の集合物を効率よく解繊しつつ、各成分を混練するには、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機のような押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、2本ロールのような混練機等を使用することができる。
また、樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、水および有機溶媒の少なくとも一方の存在下で、各成分を混合してもよい。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、2‐ブタノール、tert-ブタノールのようなアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコールのようなケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類;トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素類;酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル類等が挙げられる。有機溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
セルロース繊維(B)を膨潤させ、かつアミド化合物(C)を溶解または微分散可能なことから、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、tert-ブタノール、アセトン、ダイアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Nメチル-2-ピロリドンが好ましい。
本発明の成形品は、樹脂組成物を成形して得られる成形体を含む。
このような成形品では、アミド化合物(C)により微細に解繊されたセルロース繊維(B)が、アクリル系ポリマー(D)によりオレフィン系ポリマー(A)中に均一かつ安定して分散している。このため、セルロース繊維(B)のオレフィン系ポリマー(A)に対する補強効果が良好に発現することで、成形品は機械的強度に優れる。また、成形品は、アクリル系ポリマー(D)により、金属イオンによるオレフィン系ポリマー(A)の劣化が抑制されるので、耐候性にも優れる。
なお、樹脂組成物の成形には、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成型、圧縮成形、発泡成形等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、機械的強度に優れる成形品が得られることから、各種成形品の製造に利用できる。成形品の具体的な用途としては、例えば、自動車、バイク、自転車、鉄道、ドローン、ロケット、航空機、船舶のような輸送機械用の内外装材や筐体;風力発電機、水力発電機のようなエネルギー機械;エアコン、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、AV機器、ディジタルカメラ、パソコンのような家電筐体;電子基板;携帯電話、スマートホンのような通信機器筐体;松葉づえ、車いすのような医療用器具;スニーカー、ビジネスシューズのような靴;タイヤ;球技スポーツ用のボール、スキーブーツ、スノーボード板、ゴルフクラブ、プロテクタ、釣り糸、疑似餌のようなスポーツ用品;テント、ハンモックのようなアウトドア用品;電線被覆材;水道管、ガス管のような土木建築資材;柱材、床材、化粧板、窓枠、断熱材のような建築材;本棚、机、椅子のような家具;産業用ロボット、家庭用ロボットのようなロボット;ホットメルト接着剤;積層式3Dプリンタ用フィラメントやサポート剤;塗料;インク、トナーのような記録材料用バインダー樹脂;フィルム、テープのような包装材;ペットボトルのような樹脂容器;メガネフレーム;ごみ箱、シャープペンシルケースのような生活雑貨等が挙げられる。
特に、セルロース繊維(B)の金属イオンによる劣化抑制作用が、アクリル系ポリマー(D)により発揮されるため、成形品としては、金属部品や金属粉等との接触に曝される機会の多い自動車部品が好適である。
以上、本発明の樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、セルロース繊維組成物、補強材および成形品について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されるものではない。
例えば、本発明の樹脂組成物、セルロース繊維組成物、補強材および成形品は、前述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加して有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、前述した実施形態の構成において、他の任意の工程を追加して有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されていてもよい。
以下、本発明を実施例および比較例によって、より具体的に説明する。
1.アクリル系ポリマー(D)の製造
[アクリル系ポリマーD1]
まず、攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、123質量部のイソプロピルアルコール(以下、「IPA」と記載する。)を仕込み80℃に昇温した。
次に、このIPAに、135.3質量部のアクリルアミド、108.2質量部のラウリルメタクリレート、2.5質量部のメチルアクリレート、246質量部のIPA、4質量部の重合開始剤(和光純薬株式会社製「V-59」、アゾ開始剤)、および10質量部のメチルエチルケトン(以下、「MEK」と記載する。)を含む溶解混合物を、2時間かけて滴下し、73~77℃で反応を行った。
その後、反応容器内を同温度範囲で2時間保持し、重合反応を終了した。
得られた樹脂溶液から減圧ポンプを用いて脱溶剤(0.08~0.095MPa、60℃)した後、乾燥機を用いて80℃で30分間加熱乾燥を行い、固形物としてアクリル系ポリマーD1を得た。
[アクリル系ポリマーD2]
まず、上記と同様に、攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、123質量部のIPAを仕込み80℃に昇温した。
次に、このIPAに、110.7質量部のアクリルアミド、110.7質量部のラウリルメタクリレート、12.3質量部のメチルアクリレート、12.3質量部の2-ヒドロキシエチルメタクリレート、246質量部のIPA、4質量部の重合開始剤(和光純薬株式会社製「V-59」、アゾ開始剤)、および10質量部のMEKを含む溶解混合物を、2時間かけて滴下し、73~77℃で反応を行った。
その後、反応容器内を同温度範囲で2時間保持し、重合反応を終了した。
得られた樹脂溶液から減圧ポンプを用いて脱溶剤(0.08~0.095MPa、60℃)した後、乾燥機を用いて80℃で30分間加熱乾燥を行い、固形物としてアクリル系ポリマーD2を得た。
2.アクリル系ポリマー(D)の重量平均分子量の測定
アクリル系ポリマー(D)の重量平均分子量は、下記のGPC測定条件で測定した。
[GPC測定条件]
測定装置 :高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC-8220GPC」)
カラム :東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器 :RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0mL/分
注入量 :100μL(試料濃度4mg/mLのテトラヒドロフラン溶液)
標準試料 :下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
(単分散ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
上記で得られたアクリル系ポリマーD1の重量平均分子量は15,000であり、アクリル系ポリマーD2の重量平均分子量は17,000であった。
3.サンプル(成形体)の製造
(実施例A1)
まず、100質量部のパルプ(Howe Sound Pulp and Paper製)を水に浸漬した後、120質量部のアクリル系ポリマーD1溶液(固形分:50質量%)と、2.5質量部のステアリン酸アミドとを混合して混合物を得た。
次に、この混合物にポリプロピレン(PP)を、パルプ(セルロース繊維の集合物)100質量部に対して337.5質量部となるように添加し、ヘンシェルミキサーで2分間混合し、180~230℃に加熱した二軸押出機(株式会社テクノベル製)で溶融混練した後、押出成形によりサンプルを作製した。なお、溶融混練の際に、パルプがセルロース繊維に解繊された。
(実施例A2~A4)
ポリプロピレンの添加量、ステアリン酸アミドの添加量を、表1に示すように変更した以外は、実施例A1と同様にして、サンプルを作製した。
(実施例A5)
アクリル系ポリマーD1をアクリル系ポリマーD2に変更した以外は、実施例A3と同様にして、サンプルを作製した。
(比較例A1)
500質量部のポリプロピレンのみを使用した以外は、実施例A1と同様にして、サンプルを作製した。
(比較例A2)
400質量部のポリプロピレンと、100質量部のパルプとを使用した以外は、実施例A1と同様にして、サンプルを作製した。
(比較例A3)
340質量部のポリプロピレンと、100質量部のパルプと、60質量部のアクリル系ポリマーD1とを使用した以外は、実施例A1と同様にして、サンプルを作製した。
(比較例A4)
アクリル系ポリマーD1をアクリル系ポリマーD2に変更した以外は、比較例A3と同様にして、サンプルを作製した。
(実施例B1)
まず、100質量部のパルプ(Howe Sound Pulp and Paper製)を水に浸漬した後、120質量部のアクリル系ポリマーD1溶液(固形分:50質量%)と、12.5質量部のプロピオン酸アミドとを混合して混合物を得た。
次に、この混合物にポリエチレン(PE)を、パルプ(セルロース繊維の集合物)100質量部に対して327.5質量部となるように添加し、ヘンシェルミキサーで2分間混合し、180~230℃に加熱した二軸押出機(株式会社テクノベル製)で溶融混練した後、押出成形によりサンプルを作製した。なお、溶融混練の際に、パルプがセルロース繊維に解繊された。
(実施例B2~B7)
ポリエチレンの添加量、アクリル系ポリマーD1の添加量、脂肪酸アミドの種類を、表2に示すように変更した以外は、実施例B1と同様にして、サンプルを作製した。
(比較例B1)
500質量部のポリエチレンのみを使用した以外は、実施例B1と同様にして、サンプルを作製した。
(比較例B2)
400質量部のポリエチレンと、100質量部のパルプとを使用した以外は、実施例B1と同様にして、サンプルを作製した。
(比較例B3)
340質量部のポリエチレンと、100質量部のパルプと、60質量部のアクリル系ポリマーD1とを使用した以外は、実施例B1と同様にして、サンプルを作製した。
4.評価
4-1.引張弾性率の測定
各実施例および比較例で得られたサンプルからサイズ5mm×50mmの試験片を打ち抜いた。
この試験片について引張試験機(株式会社島津製作所製、「EZ-TEST」)を用いて、測定温度が25℃、引張速度が10mm/min、チャック間距離が30mmの条件で引張試験を行った。
4-2.平均繊維径の測定
各実施例および比較例で得られたサンプルの中央部を1cm切り出し、金属メッシュに包み、熱キシレンで樹脂成分を抽出した。その後、金網に残ったセルロース繊維を乾燥させ、倍率10000倍以上のSEM写真を複数枚撮影した。
なお、セルロース繊維の平均繊維径は、200本以上のセルロース繊維をランダムで選択して測定した繊維径を平均して求めた。
実施例A2、実施例A3、実施例A4、比較例A2および比較例A3で得られたサンプルのSEM写真を、それぞれ図1~図5に示す。
なお、倍率10000倍以上でSEM写真を撮影した場合、μmオーダーの繊維径を有するセルロース繊維は、平均繊維径を求めることが可能な数が視野に入ってこないため、平均繊維径は「測定不能」とした(図4参照)。
4-3.未解繊繊維残存係数の算出
各実施例および比較例で得られたサンプルの中央部を1cm切り出し、金属メッシュに包み、熱キシレンで樹脂成分を抽出した。その後、金網に残ったセルロース繊維を乾燥させ、縦134μm×横134μmの視野を倍率2000倍でSEM写真を撮影した。なお、SEM写真は、1サンプルにつき異なる場所で64枚撮影した。この撮影したSEM写真1枚につき50本のセルロース繊維をランダムに選択し、64枚のSEM写真で合計3200本のセルロース繊維の繊維径を測定して、以下の式に基づいて未解繊繊維残存係数を求めた。
式:未解繊繊維残存係数=(繊維径5μm以上の繊維本数/3200)×100
Figure 0007079379000001
Figure 0007079379000002
各実施例で得られたサンプルの引張弾性率は、各比較例で得られたサンプルの引張弾性率より明らかに大きかった。また、各実施例で得られたサンプルでは、各比較例で得られたサンプルより、セルロース繊維が十分に解繊されていた。その程度は、脂肪酸アミドの種類および/または添加量を変更したり、アクリル系ポリマーの種類を変更することにより調整することが可能であった。
また、セルロース繊維の量を5質量部に変更する以外は、上記と同様にして、サンプルを製造すると、引張弾性率が若干低下するものの、上記と同様の結果が得られる。

Claims (15)

  1. オレフィン系ポリマー(A)と、
    セルロース繊維(B)と、
    炭素数が3~30の炭化水素基を有するアミド化合物(C)と、
    (メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位と、アミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるアクリル系ポリマー(D)とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
  2. 当該樹脂組成物中に含まれる前記セルロース繊維(B)の量は、0.1~35質量%である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記アミド化合物(C)の炭素数は、3~30である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記アミド化合物(C)は、脂肪酸アミドである請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 当該樹脂組成物中に含まれる前記アミド化合物(C)の量は、前記セルロース繊維100質量部に対して、1~30質量部である請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記アクリル系ポリマー(D)の前記第1構造単位が有するアルキル基は、その炭素原子数が6~18である請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記アクリル系ポリマー(D)を構成する全構造単位に占める前記第1構造単位の量は、25~50質量%である請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記アクリル系ポリマー(D)を構成する全構造単位に占める前記第2構造単位の量は、50~75質量%である請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. 当該樹脂組成物中に含まれる前記アクリル系ポリマー(D)の量は、前記セルロース繊維100質量部に対して、10~120質量部である請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10. 請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
    前記オレフィン系ポリマー(A)と、前記セルロース繊維(B)の集合物と、前記アミド化合物(C)と、前記アクリル系ポリマー(D)とを混練しつつ、前記集合物を前記セルロース繊維(B)に解繊して、前記樹脂組成物を得ることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
  11. 前記セルロース繊維(B)の集合物を、前記アミド化合物(C)および前記アクリル系ポリマー(D)で処理した後、前記オレフィン系ポリマー(A)と混練する請求項10に記載の樹脂組成物の製造方法。
  12. セルロース繊維(B)の集合物と、
    炭素数が3~30の炭化水素基を有するアミド化合物(C)と、
    (メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位と、アミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるアクリル系ポリマー(D)とを含有することを特徴とするセルロース繊維組成物。
  13. オレフィン系ポリマー(A)に添加して使用される補強材であって、
    炭素数が3~30の炭化水素基を有するアミド化合物(C)、および(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位と、アミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるアクリル系ポリマー(D)で処理されたセルロース繊維(B)の集合物を含有することを特徴とする補強材。
  14. 請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物の成形体を含むことを特徴とする成形品。
  15. 当該成形品は、自動車部品である請求項14に記載の成形品。
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