JP7079379B2 - 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、セルロース繊維組成物、補強材および成形品 - Google Patents
樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、セルロース繊維組成物、補強材および成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7079379B2 JP7079379B2 JP2021516193A JP2021516193A JP7079379B2 JP 7079379 B2 JP7079379 B2 JP 7079379B2 JP 2021516193 A JP2021516193 A JP 2021516193A JP 2021516193 A JP2021516193 A JP 2021516193A JP 7079379 B2 JP7079379 B2 JP 7079379B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- mass
- acrylic polymer
- amide
- acrylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2201/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as reinforcement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
Description
また、ポリエチレン等のポリオレフィンにセルロースナノファイバーを添加することにより、成形品に優れた機械的強度を付与可能な樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、成形品の用途によっては、機械的強度の更なる向上が求められている。
本発明の樹脂組成物は、オレフィン系ポリマー(A)と、
セルロース繊維(B)と、
少なくとも1つの炭化水素基を有するアミド化合物(C)と、
(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位と、アミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるアクリル系ポリマー(D)とを含有することを特徴とする。
(3) 本発明の樹脂組成物では、前記アミド化合物(C)の炭素数は、3~30であることが好ましい。
(4) 本発明の樹脂組成物では、前記アミド化合物(C)は、脂肪酸アミドであることが好ましい。
(6) 本発明の樹脂組成物では、前記アクリル系ポリマー(D)の前記第1構造単位が有するアルキル基は、その炭素原子数が6~18であることが好ましい。
(7) 本発明の樹脂組成物では、前記アクリル系ポリマー(D)を構成する全構造単位に占める前記第1構造単位の量は、25~50質量%であることが好ましい。
(9) 本発明の樹脂組成物では、当該樹脂組成物中に含まれる前記アクリル系ポリマー(D)の量は、前記セルロース繊維100質量部に対して、10~120質量部であることが好ましい。
前記オレフィン系ポリマー(A)と、前記セルロース繊維(B)の集合物と、前記アミド化合物(C)と、前記アクリル系ポリマー(D)とを混練しつつ、前記集合物を前記セルロース繊維(B)に解繊して、前記樹脂組成物を得ることを特徴とする。
(11) 本発明の樹脂組成物の製造方法では、前記セルロース繊維(B)の集合物を、前記アミド化合物(C)および前記アクリル系ポリマー(D)で処理した後、前記オレフィン系ポリマー(A)と混練することが好ましい。
少なくとも1つの炭化水素基を有するアミド化合物(C)と、
(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位と、アミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるアクリル系ポリマー(D)とを含有することを特徴とする。
少なくとも1つの炭化水素基を有するアミド化合物(C)、および(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位と、アミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるアクリル系ポリマー(D)で処理されたセルロース繊維(B)の集合物を含有することを特徴とする。
(15) 本発明の成形品は、自動車部品であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、オレフィン系ポリマー(A)と、セルロース繊維(B)と、少なくとも1つの炭化水素基を有するアミド化合物(C)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位と、アミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるアクリル系ポリマー(D)とを含有する。
かかる樹脂組成物では、所定のアミド化合物(C)と所定のアクリル系ポリマー(D)との併用により、高度に解繊されたセルロース繊維(B)がオレフィン系ポリマー(A)中に均一かつ安定して分散する。このため、かかる樹脂組成物から製造された成形体は、セルロース繊維(B)の添加効果が十分に発揮され、機械的強度が向上する。
オレフィン系ポリマー(A)は、樹脂組成物におけるベースとなる成分であり、成形体においてはマトリックスを構成する成分である。
オレフィン系ポリマー(A)としては、例えば、ポリエチレン(高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、バイオポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリビニルエーテル、エチレン-プロピレンコポリマー等が挙げられる。これらのオレフィン系ポリマー(A)は、セルロース繊維(B)による補強効果が得られ易く、かつ安価であることから好ましい。
なお、オレフィン系ポリマー(A)は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
セルロース繊維(B)は、オレフィン系ポリマー(A)をマトリックスとする成形体を補強する機能を有する成分である。
セルロース繊維(B)は、セルロース繊維(B)の集合物(セルロース繊維(B)の原料)を解繊することにより得られる。
セルロース繊維(B)の原料には、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布のような天然植物原料から得られる植物繊維(パルプ)、新聞古紙、段ボール古紙、雑誌古紙、コピー用紙古紙のような古紙等から選択される1種または2種以上を使用することができる。
木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられる。
パルプは、植物原料を化学的または機械的に、あるいは両者を併用してパルプ化することで得ることが好ましい。
かかるパルプとしては、例えば、ケミカルパルプ(クラフトパルプ(KP)、亜硫酸パルプ(SP))、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグランドパルプ(CGP)、ケミメカニカルパルプ(CMP)、砕木パルプ(GP)、リファイナーメカニカルパルプ(RMP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)が好ましい。
また、パルプには、上記パルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプ等を使用してもよい。
その他、パルプには、晒クラフトパルプ(LBKP)、未晒クラフトパルプ(LUKP)、酸素漂白クラフトパルプ(LOKP)のような広葉樹クラフトパルプ等を使用してもよい。
パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されないが、0~40質量%程度であることが好ましく、0~10質量%程度であることがより好ましい。リグニン含有量は、Klason法により測定することができる。
セルロース繊維(B)の原料は、そのフリーネスの上限が720cc程度であることが好ましく、540cc程度であることがより好ましい。フリーネスの下限は、15cc程度であることが好ましく、30cc程度であることがより好ましいい。フリーネスが上記範囲であれば、オレフィン系ポリマー(A)中でセルロース繊維(B)の原料(集合物)を解繊し易くなり、補強効果も向上させることができる。
解繊により得られたセルロース繊維(B)の平均繊維径(平均繊維幅)は4nm~30μm程度であり、平均繊維長は5~100μm程度であることが好ましい。
なお、セルロース繊維(B)の平均繊維径や平均繊維長は、例えば、電子顕微鏡の視野内のセルロース繊維(B)の少なくとも50本について測定した値の平均値として表すことができる。
セルロース繊維(B)の比表面積を高くすることにより、樹脂組成物中において、オレフィン系ポリマー(A)との接触面積を増大させ、樹脂組成物から製造される成形体の機械的強度をより向上させることができる。また、セルロース繊維(B)の比表面積を調整することにより、樹脂組成物中でセルロース繊維(B)の凝集を抑制して、機械的強度がより高い成形体を製造することができる。
アミド化合物(C)は、セルロース繊維(B)の原料の解繊を促進する機能を有する成分である。
このアミド化合物(C)は、少なくとも1つの炭化水素基と少なくとも1つのアミド基とを有する化合物である。なお、アミド化合物(C)からは、尿素自体および尿素結合を含有する化合物を除外する。
アミド化合物(C)は、アミド基がセルロース繊維(B)の水酸基に静電的に作用して、水酸基同士の水素結合を切断することで、セルロース繊維(B)の集合物を効率よく解繊するとともに、解繊されたセルロース繊維(B)の表面に担持されるものと考えられる。また、アミド化合物(C)は、炭化水素基を有するため、解繊されたセルロース繊維(B)同士の静電的な相互作用の媒介になり難く、したがって、セルロース繊維(B)の解繊状態を良好に維持することができる。
中でも、アミド化合物(C)は、炭素数3~30の脂肪酸アミドが好ましく、プロピオン酸アミド、ブチルアミド、ピバル酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸アミドがより好ましい。これらのアミド化合物(C)を使用すれば、上記の効果をより向上させることができる。
アクリル系ポリマー(D)は、セルロース繊維(B)をオレフィン系ポリマー(A)に安定的に分散させる機能(分散剤としての機能)を有する成分である。
このアクリル系ポリマー(D)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位とアミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるコポリマーである。
アクリル系ポリマー(D)は、主鎖にポリオレフィン構造を有し、かつ側鎖にアルキル基を有するポリマーであるため、オレフィン系ポリマー(A)との相溶性が高い。また、アクリル系ポリマー(D)は、アミド基を有するため、セルロース繊維(B)との親和性が高い。したがって、アクリル系ポリマー(D)は、セルロース繊維(B)の分散剤として良好に機能することができる。
また、アクリル系ポリマー(D)を構成する全構造単位に占める第1構造単位の量は、25~50質量%程度であることが好ましく、30~45質量%程度であることがより好ましい。これにより、アクリル系ポリマー(D)中におけるアルキル基の数(濃度)が適度になり、アクリル系ポリマー(D)とオレフィン系ポリマー(A)との相溶性がより向上する。
具体的には、アクリル系ポリマー(D)中のアミド基の濃度は、1.4~9.9mmol/g程度であることが好ましく、2.8~9.2mmol/g程度であることがより好ましい。なお、このアミド基の濃度は、アクリル系ポリマー(D)の原料である単量体の仕込み量から算出される値である。かかる濃度でアミド基を含有することにより、アクリル系ポリマー(D)とセルロース繊維(B)との親和性がより向上する。
ここで、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」と記載する。)測定に基づきポリスチレン換算により求められる値である。
本発明のアクリル系ポリマー(D)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、アミド基を有するアクリル単量体とを重合させることにより得られる。したがって、かかるアクリル系ポリマー(D)は、比較的安価に合成(製造)することができる。
その他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体;2-メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、γ―メタクリロキシプロピルトリメトシキシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシジル(メタ)アクリレート等の官能基を有する(メタ)アクリレート;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸-1,4-ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸-1,6-ヘキサンジオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ(メタ)アクリル酸グリセリン、スチレン、α-メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。なお、その他の単量体は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
また、かかる重合開始剤は、アクリル系ポリマー(D)の原料となる単量体の合計に対して、0.1~10質量%程度で使用することが好ましい。
なお、アクリル系ポリマー(D)およびアミド化合物(C)の双方がアミド基を有するため、これらは互いに親和性が高い。このこともアクリル系ポリマー(D)がセルロース繊維(B)をオレフィン系ポリマー(A)中に高度に分散させる効果に寄与していると考えられる。
したがって、アクリル系ポリマー(D)は、オレフィン系ポリマー(A)の金属イオンによる劣化を抑制可能である。金属イオンとしては、各種存在するが、銅イオン、マンガンイオンおよびコバルトイオンのうちの少なくとも1種であることが好ましい。これらの金属イオンは、オレフィン系ポリマー(A)に対する劣化作用が顕著である。このため、これらの金属イオンを捕捉することが有効であるが、アクリル系ポリマー(D)は、それらの捕捉能が特に高い。
この場合、I:オレフィン系ポリマー(A)と、セルロース繊維(B)の集合物と、アミド化合物(C)と、アクリル系ポリマー(D)とを一度に混合し、混練してもよいが、II:予め、セルロース繊維(B)の集合物と、アミド化合物(C)およびアクリル系ポリマー(D)とを混合することにより、セルロース繊維(B)の集合物をアミド化合物(C)およびアクリル系ポリマー(D)で処理した後、オレフィン系ポリマー(A)と混合し、混練するのが好ましい。
また、IIの方法によれば、製造中間体として、アミド化合物(C)およびアクリル系ポリマー(D)で処理されたセルロース繊維(B)の集合物が得られる。この処理されたセルロース繊維(B)の集合物は、オレフィン系ポリマー(A)に添加することにより、オレフィン系ポリマー(A)を補強する補強材(本発明の補強材)として使用することができる。
セルロース繊維(B)の集合物は、各成分を混練する際に解繊される。このようなセルロース繊維(B)の集合物を効率よく解繊しつつ、各成分を混練するには、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機のような押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、2本ロールのような混練機等を使用することができる。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、2‐ブタノール、tert-ブタノールのようなアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコールのようなケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類;トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素類;酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル類等が挙げられる。有機溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
このような成形品では、アミド化合物(C)により微細に解繊されたセルロース繊維(B)が、アクリル系ポリマー(D)によりオレフィン系ポリマー(A)中に均一かつ安定して分散している。このため、セルロース繊維(B)のオレフィン系ポリマー(A)に対する補強効果が良好に発現することで、成形品は機械的強度に優れる。また、成形品は、アクリル系ポリマー(D)により、金属イオンによるオレフィン系ポリマー(A)の劣化が抑制されるので、耐候性にも優れる。
なお、樹脂組成物の成形には、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成型、圧縮成形、発泡成形等が挙げられる。
以上、本発明の樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、セルロース繊維組成物、補強材および成形品について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されるものではない。
例えば、本発明の樹脂組成物、セルロース繊維組成物、補強材および成形品は、前述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加して有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、前述した実施形態の構成において、他の任意の工程を追加して有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されていてもよい。
1.アクリル系ポリマー(D)の製造
[アクリル系ポリマーD1]
まず、攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、123質量部のイソプロピルアルコール(以下、「IPA」と記載する。)を仕込み80℃に昇温した。
次に、このIPAに、135.3質量部のアクリルアミド、108.2質量部のラウリルメタクリレート、2.5質量部のメチルアクリレート、246質量部のIPA、4質量部の重合開始剤(和光純薬株式会社製「V-59」、アゾ開始剤)、および10質量部のメチルエチルケトン(以下、「MEK」と記載する。)を含む溶解混合物を、2時間かけて滴下し、73~77℃で反応を行った。
その後、反応容器内を同温度範囲で2時間保持し、重合反応を終了した。
得られた樹脂溶液から減圧ポンプを用いて脱溶剤(0.08~0.095MPa、60℃)した後、乾燥機を用いて80℃で30分間加熱乾燥を行い、固形物としてアクリル系ポリマーD1を得た。
まず、上記と同様に、攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、123質量部のIPAを仕込み80℃に昇温した。
次に、このIPAに、110.7質量部のアクリルアミド、110.7質量部のラウリルメタクリレート、12.3質量部のメチルアクリレート、12.3質量部の2-ヒドロキシエチルメタクリレート、246質量部のIPA、4質量部の重合開始剤(和光純薬株式会社製「V-59」、アゾ開始剤)、および10質量部のMEKを含む溶解混合物を、2時間かけて滴下し、73~77℃で反応を行った。
その後、反応容器内を同温度範囲で2時間保持し、重合反応を終了した。
得られた樹脂溶液から減圧ポンプを用いて脱溶剤(0.08~0.095MPa、60℃)した後、乾燥機を用いて80℃で30分間加熱乾燥を行い、固形物としてアクリル系ポリマーD2を得た。
アクリル系ポリマー(D)の重量平均分子量は、下記のGPC測定条件で測定した。
[GPC測定条件]
測定装置 :高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC-8220GPC」)
カラム :東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器 :RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0mL/分
注入量 :100μL(試料濃度4mg/mLのテトラヒドロフラン溶液)
標準試料 :下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
(実施例A1)
まず、100質量部のパルプ(Howe Sound Pulp and Paper製)を水に浸漬した後、120質量部のアクリル系ポリマーD1溶液(固形分:50質量%)と、2.5質量部のステアリン酸アミドとを混合して混合物を得た。
次に、この混合物にポリプロピレン(PP)を、パルプ(セルロース繊維の集合物)100質量部に対して337.5質量部となるように添加し、ヘンシェルミキサーで2分間混合し、180~230℃に加熱した二軸押出機(株式会社テクノベル製)で溶融混練した後、押出成形によりサンプルを作製した。なお、溶融混練の際に、パルプがセルロース繊維に解繊された。
ポリプロピレンの添加量、ステアリン酸アミドの添加量を、表1に示すように変更した以外は、実施例A1と同様にして、サンプルを作製した。
(実施例A5)
アクリル系ポリマーD1をアクリル系ポリマーD2に変更した以外は、実施例A3と同様にして、サンプルを作製した。
500質量部のポリプロピレンのみを使用した以外は、実施例A1と同様にして、サンプルを作製した。
(比較例A2)
400質量部のポリプロピレンと、100質量部のパルプとを使用した以外は、実施例A1と同様にして、サンプルを作製した。
340質量部のポリプロピレンと、100質量部のパルプと、60質量部のアクリル系ポリマーD1とを使用した以外は、実施例A1と同様にして、サンプルを作製した。
(比較例A4)
アクリル系ポリマーD1をアクリル系ポリマーD2に変更した以外は、比較例A3と同様にして、サンプルを作製した。
まず、100質量部のパルプ(Howe Sound Pulp and Paper製)を水に浸漬した後、120質量部のアクリル系ポリマーD1溶液(固形分:50質量%)と、12.5質量部のプロピオン酸アミドとを混合して混合物を得た。
次に、この混合物にポリエチレン(PE)を、パルプ(セルロース繊維の集合物)100質量部に対して327.5質量部となるように添加し、ヘンシェルミキサーで2分間混合し、180~230℃に加熱した二軸押出機(株式会社テクノベル製)で溶融混練した後、押出成形によりサンプルを作製した。なお、溶融混練の際に、パルプがセルロース繊維に解繊された。
ポリエチレンの添加量、アクリル系ポリマーD1の添加量、脂肪酸アミドの種類を、表2に示すように変更した以外は、実施例B1と同様にして、サンプルを作製した。
(比較例B1)
500質量部のポリエチレンのみを使用した以外は、実施例B1と同様にして、サンプルを作製した。
400質量部のポリエチレンと、100質量部のパルプとを使用した以外は、実施例B1と同様にして、サンプルを作製した。
(比較例B3)
340質量部のポリエチレンと、100質量部のパルプと、60質量部のアクリル系ポリマーD1とを使用した以外は、実施例B1と同様にして、サンプルを作製した。
4-1.引張弾性率の測定
各実施例および比較例で得られたサンプルからサイズ5mm×50mmの試験片を打ち抜いた。
この試験片について引張試験機(株式会社島津製作所製、「EZ-TEST」)を用いて、測定温度が25℃、引張速度が10mm/min、チャック間距離が30mmの条件で引張試験を行った。
各実施例および比較例で得られたサンプルの中央部を1cm2切り出し、金属メッシュに包み、熱キシレンで樹脂成分を抽出した。その後、金網に残ったセルロース繊維を乾燥させ、倍率10000倍以上のSEM写真を複数枚撮影した。
なお、セルロース繊維の平均繊維径は、200本以上のセルロース繊維をランダムで選択して測定した繊維径を平均して求めた。
実施例A2、実施例A3、実施例A4、比較例A2および比較例A3で得られたサンプルのSEM写真を、それぞれ図1~図5に示す。
なお、倍率10000倍以上でSEM写真を撮影した場合、μmオーダーの繊維径を有するセルロース繊維は、平均繊維径を求めることが可能な数が視野に入ってこないため、平均繊維径は「測定不能」とした(図4参照)。
各実施例および比較例で得られたサンプルの中央部を1cm2切り出し、金属メッシュに包み、熱キシレンで樹脂成分を抽出した。その後、金網に残ったセルロース繊維を乾燥させ、縦134μm×横134μmの視野を倍率2000倍でSEM写真を撮影した。なお、SEM写真は、1サンプルにつき異なる場所で64枚撮影した。この撮影したSEM写真1枚につき50本のセルロース繊維をランダムに選択し、64枚のSEM写真で合計3200本のセルロース繊維の繊維径を測定して、以下の式に基づいて未解繊繊維残存係数を求めた。
式:未解繊繊維残存係数=(繊維径5μm以上の繊維本数/3200)×100
また、セルロース繊維の量を5質量部に変更する以外は、上記と同様にして、サンプルを製造すると、引張弾性率が若干低下するものの、上記と同様の結果が得られる。
Claims (15)
- オレフィン系ポリマー(A)と、
セルロース繊維(B)と、
炭素数が3~30の炭化水素基を有するアミド化合物(C)と、
(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位と、アミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるアクリル系ポリマー(D)とを含有することを特徴とする樹脂組成物。 - 当該樹脂組成物中に含まれる前記セルロース繊維(B)の量は、0.1~35質量%である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記アミド化合物(C)の炭素数は、3~30である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記アミド化合物(C)は、脂肪酸アミドである請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 当該樹脂組成物中に含まれる前記アミド化合物(C)の量は、前記セルロース繊維100質量部に対して、1~30質量部である請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記アクリル系ポリマー(D)の前記第1構造単位が有するアルキル基は、その炭素原子数が6~18である請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記アクリル系ポリマー(D)を構成する全構造単位に占める前記第1構造単位の量は、25~50質量%である請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記アクリル系ポリマー(D)を構成する全構造単位に占める前記第2構造単位の量は、50~75質量%である請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 当該樹脂組成物中に含まれる前記アクリル系ポリマー(D)の量は、前記セルロース繊維100質量部に対して、10~120質量部である請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
前記オレフィン系ポリマー(A)と、前記セルロース繊維(B)の集合物と、前記アミド化合物(C)と、前記アクリル系ポリマー(D)とを混練しつつ、前記集合物を前記セルロース繊維(B)に解繊して、前記樹脂組成物を得ることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。 - 前記セルロース繊維(B)の集合物を、前記アミド化合物(C)および前記アクリル系ポリマー(D)で処理した後、前記オレフィン系ポリマー(A)と混練する請求項10に記載の樹脂組成物の製造方法。
- セルロース繊維(B)の集合物と、
炭素数が3~30の炭化水素基を有するアミド化合物(C)と、
(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位と、アミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるアクリル系ポリマー(D)とを含有することを特徴とするセルロース繊維組成物。 - オレフィン系ポリマー(A)に添加して使用される補強材であって、
炭素数が3~30の炭化水素基を有するアミド化合物(C)、および(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく第1構造単位と、アミド基を有するアクリル単量体に基づく第2構造単位とを含み、重量平均分子量が5,000~100,000であるアクリル系ポリマー(D)で処理されたセルロース繊維(B)の集合物を含有することを特徴とする補強材。 - 請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物の成形体を含むことを特徴とする成形品。
- 当該成形品は、自動車部品である請求項14に記載の成形品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019083892 | 2019-04-25 | ||
JP2019083892 | 2019-04-25 | ||
PCT/JP2020/017436 WO2020218398A1 (ja) | 2019-04-25 | 2020-04-23 | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、セルロース繊維組成物、補強材および成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020218398A1 JPWO2020218398A1 (ja) | 2021-12-02 |
JP7079379B2 true JP7079379B2 (ja) | 2022-06-01 |
Family
ID=72942612
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021516193A Active JP7079379B2 (ja) | 2019-04-25 | 2020-04-23 | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、セルロース繊維組成物、補強材および成形品 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220195133A1 (ja) |
EP (1) | EP3960806B1 (ja) |
JP (1) | JP7079379B2 (ja) |
CN (1) | CN113748160B (ja) |
WO (1) | WO2020218398A1 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015163405A1 (ja) | 2014-04-26 | 2015-10-29 | 星光Pmc株式会社 | セルロース繊維複合樹脂用添加剤、改質セルロース繊維組成物、樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法 |
JP2015209439A (ja) | 2014-04-23 | 2015-11-24 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維含有樹脂組成物の製造方法 |
JP2018104533A (ja) | 2016-12-26 | 2018-07-05 | Dic株式会社 | パルプ解繊用樹脂組成物、繊維強化材料、及び成形材料 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3838077A (en) * | 1972-07-10 | 1974-09-24 | American Can Co | Hydrolysis process for polymer-modified cellulose fibers |
US6743507B2 (en) * | 2002-06-07 | 2004-06-01 | Rayonier Products And Financial Services Company | Cellulose fiber reinforced composites having reduced discoloration and improved dispersion and associated methods of manufacture |
TW200804476A (en) * | 2005-11-25 | 2008-01-16 | Fujifilm Corp | Cellulose acylate film, method of producing the same, cellulose derivative film, optically compensatory film using the same, optically-compensatory film incorporating polarizing plate, polarizing plate and liquid crystal display device |
JP5211087B2 (ja) * | 2010-02-08 | 2013-06-12 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルム、それを用いた偏光板、及びそれらを用いた画像表示装置 |
WO2014192634A1 (ja) * | 2013-05-28 | 2014-12-04 | ハリマ化成株式会社 | セルロースナノファイバー材料およびセルロースフィルム |
JP2016138220A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Dic株式会社 | 樹脂組成物及び接着剤 |
-
2020
- 2020-04-23 CN CN202080030915.0A patent/CN113748160B/zh active Active
- 2020-04-23 EP EP20795476.9A patent/EP3960806B1/en active Active
- 2020-04-23 WO PCT/JP2020/017436 patent/WO2020218398A1/ja unknown
- 2020-04-23 US US17/594,628 patent/US20220195133A1/en active Pending
- 2020-04-23 JP JP2021516193A patent/JP7079379B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015209439A (ja) | 2014-04-23 | 2015-11-24 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維含有樹脂組成物の製造方法 |
WO2015163405A1 (ja) | 2014-04-26 | 2015-10-29 | 星光Pmc株式会社 | セルロース繊維複合樹脂用添加剤、改質セルロース繊維組成物、樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法 |
JP2018104533A (ja) | 2016-12-26 | 2018-07-05 | Dic株式会社 | パルプ解繊用樹脂組成物、繊維強化材料、及び成形材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020218398A1 (ja) | 2020-10-29 |
US20220195133A1 (en) | 2022-06-23 |
EP3960806A4 (en) | 2022-12-21 |
JPWO2020218398A1 (ja) | 2021-12-02 |
CN113748160A (zh) | 2021-12-03 |
EP3960806A1 (en) | 2022-03-02 |
EP3960806B1 (en) | 2023-10-25 |
CN113748160B (zh) | 2023-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7001155B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物、並びにセルロース繊維組成物 | |
Bao et al. | Bamboo fibers@ poly (ethylene glycol)‐reinforced poly (butylene succinate) biocomposites | |
JP6044727B2 (ja) | 樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法 | |
EP3560986A1 (en) | Resin composition for pulp fibrillation, fiber-reinforced material, and molding material | |
WO2015040884A1 (ja) | 変性セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP2022186761A (ja) | 組成物および成形体、並びにこれらの製造方法 | |
WO2015049894A1 (ja) | セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法及び成形体 | |
CN110891991B (zh) | 橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物 | |
JP7079379B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、セルロース繊維組成物、補強材および成形品 | |
JP6528997B2 (ja) | 樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、樹脂組成物の製造方法及び樹脂成形体の製造方法 | |
TWI499630B (zh) | 含有纖維素奈米纖維的組成物的製造方法及成形體 | |
US3978261A (en) | Elastomeric particles having polymerizable surface layer | |
WO2021125251A1 (ja) | 樹脂組成物、成形品、マスターバッチおよびそれらの製造方法 | |
JP5207815B2 (ja) | セルロース含有樹脂組成物及び成形体 | |
JPWO2015040884A1 (ja) | 変性セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP6478093B2 (ja) | 繊維集束剤 | |
JP6954884B2 (ja) | セルロース分散樹脂組成物、その製造方法、及びセルロース樹脂複合材 | |
JP2022014203A (ja) | セルロース繊維組成物及びその製造方法、並びにセルロース繊維複合組成物の製造方法 | |
JP2023075245A (ja) | 劣化抑制剤、樹脂組成物および成形品 | |
KR102437733B1 (ko) | 친환경 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
Jamalpour et al. | Using supramolecular associations to create stable cellular structures in amorphous soft polymers | |
JP2022031457A (ja) | 微細セルロース繊維、その製造方法、スラリー及び複合体 | |
WO2020235310A1 (ja) | 樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物 | |
JP2019214684A (ja) | 改質ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法およびその成形体 | |
JP2017105899A (ja) | 水性樹脂組成物及び繊維集束剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210617 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20210617 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210708 |
|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20210907 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210908 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211130 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220322 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220426 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220520 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7079379 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |