CN113748160B - 树脂组合物、树脂组合物的制造方法、纤维素纤维组合物、加强材料和成型品 - Google Patents

树脂组合物、树脂组合物的制造方法、纤维素纤维组合物、加强材料和成型品 Download PDF

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Abstract

[课题]提供：能制造充分发挥纤维素纤维的添加效果、具有优异的机械强度的成型体的树脂组合物、其制造方法和纤维素纤维组合物、以及使用树脂组合物的成型品。[解决方案]本发明的树脂组合物含有：烯烃系聚合物(A)；纤维素纤维(B)；具有至少1个烃基的酰胺化合物(C)；和丙烯酸类聚合物(D)，其包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的第1结构单元、和基于具有酰胺基的丙烯酸单体的第2结构单元、且重均分子量为5000～100000。

Description

树脂组合物、树脂组合物的制造方法、纤维素纤维组合物、加 强材料和成型品
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂组合物的制造方法、纤维素纤维组合物、加强材料和成型品。
背景技术
近年来开发出的纤维素纳米纤维为源自植物的天然原料纳米填料，作为低比重且高强度的树脂用复合材料备受关注。
另外，已知通过在聚乙烯等聚烯烃中添加纤维素纳米纤维，从而能对成型品赋予优异的机械强度的树脂组合物(例如参照专利文献1)。
然而，根据成型品的用途而要求机械强度的进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6197941号
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供：能制造充分发挥纤维素纤维的添加效果、具有优异的机械强度的成型体的树脂组合物和其制造方法、以及使用树脂组合物的成型品。
用于解决问题的方案
这种目的通过下述(1)～(15)的本发明实现。
本发明的树脂组合物的特征在于，含有：
烯烃系聚合物(A)；
纤维素纤维(B)；
具有至少1个烃基的酰胺化合物(C)；和
丙烯酸类聚合物(D)，其包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的第1结构单元、和基于具有酰胺基的丙烯酸单体的第2结构单元、且重均分子量为5000～100000。
(2)本发明的树脂组合物中，优选该树脂组合物中所含的前述纤维素纤维(B)的量为0.1～35质量％。
(3)本发明的树脂组合物中，优选前述酰胺化合物(C)的碳数为3～30。
(4)本发明的树脂组合物中，优选前述酰胺化合物(C)为脂肪酸酰胺。
(5)本发明的树脂组合物中，优选该树脂组合物中所含的前述酰胺化合物(C)的量相对于前述纤维素纤维100质量份为1～30质量份。
(6)本发明的树脂组合物中，优选前述丙烯酸类聚合物(D)的前述第1结构单元所具有的烷基的碳原子数为6～18。
(7)本发明的树脂组合物中，优选前述第1结构单元在构成前述丙烯酸类聚合物(D)的全部结构单元中所占的量为25～50质量％。
(8)本发明的树脂组合物中，优选前述第2结构单元在构成前述丙烯酸类聚合物(D)的全部结构单元中所占的量为50～75质量％。
(9)本发明的树脂组合物中，优选该树脂组合物中所含的前述丙烯酸类聚合物(D)的量相对于前述纤维素纤维100质量份为10～120质量份。
(10)本发明的树脂组合物的制造方法的特征在于，其为制造前述树脂组合物的方法，所述方法中，
将前述烯烃系聚合物(A)、前述纤维素纤维(B)的聚集体(aggregation)、前述酰胺化合物(C)和前述丙烯酸类聚合物(D)进行混炼，且将前述聚集体解纤为前述纤维素纤维(B)，得到前述树脂组合物。
(11)本发明的树脂组合物的制造方法中，优选将前述纤维素纤维(B)的聚集体用前述酰胺化合物(C)和前述丙烯酸类聚合物(D)进行处理后，与前述烯烃系聚合物(A)进行混炼。
(12)本发明的纤维素纤维组合物的特征在于，含有：
纤维素纤维(B)的聚集体；
具有至少1个烃基的酰胺化合物(C)；和
丙烯酸类聚合物(D)，其包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的第1结构单元、和基于具有酰胺基的丙烯酸单体的第2结构单元、且重均分子量为5000～100000。
(13)本发明的加强材料的特征在于，其为添加至烯烃系聚合物(A)而使用的加强材料，
所述加强材料含有用具有至少1个烃基的酰胺化合物(C)和丙烯酸类聚合物(D)处理过的纤维素纤维(B)的聚集体，所述丙烯酸类聚合物(D)包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的第1结构单元、和基于具有酰胺基的丙烯酸单体的第2结构单元、且重均分子量为5000～100000。
(14)本发明的成型品的特征在于，包含前述树脂组合物的成型体。
(15)本发明的成型品优选为汽车部件。
发明的效果
根据本发明，可以制造充分发挥纤维素纤维的添加效果、具有优异的机械强度的成型体。
附图说明
图1为实施例A2中得到的样品的SEM照片。
图2为实施例A3中得到的样品的SEM照片。
图3为实施例A4中得到的样品的SEM照片。
图4为比较例A2中得到的样品的SEM照片。
图5为比较例A3中得到的样品的SEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明的树脂组合物、树脂组合物的制造方法、纤维素纤维组合物、加强材料和成型品，基于适合实施方式详细地进行说明。
本发明的树脂组合物含有：烯烃系聚合物(A)；纤维素纤维(B)；具有至少1个烃基的酰胺化合物(C)；和丙烯酸类聚合物(D)，其包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的第1结构单元、和基于具有酰胺基的丙烯酸单体的第2结构单元、且重均分子量为5000～100000。
上述树脂组合物中，通过规定的酰胺化合物(C)与规定的丙烯酸类聚合物(D)的组合使用，经高度解纤的纤维素纤维(B)均匀且稳定地分散于烯烃系聚合物(A)中。因此，由上述树脂组合物制造的成型体充分发挥纤维素纤维(B)的添加效果，机械强度改善。
(烯烃系聚合物(A))
烯烃系聚合物(A)为树脂组合物中的成为基础的成分，成型体中，为构成基质的成分。
作为烯烃系聚合物(A)，例如可以举出聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、生物聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯基醚、乙烯-丙烯共聚物等。从容易得到基于纤维素纤维(B)的加强效果、且为廉价的方面出发，优选这些烯烃系聚合物(A)。
需要说明的是，烯烃系聚合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(纤维素纤维(B))
纤维素纤维(B)为具有用于加强以烯烃系聚合物(A)为基质的成型体的功能的成分。
纤维素纤维(B)通过将纤维素纤维(B)的聚集体(纤维素纤维(B)的原料)解纤而得到。
纤维素纤维(B)的原料可以使用例如由木材、竹、麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜、农产品废弃物、布那样的天然植物原料得到的植物纤维(纸浆)、选自报纸旧纸、瓦楞纸板旧纸、杂志旧纸、复印用纸旧纸那样的旧纸等中的1种或2种以上。
作为木材，例如可以举出云杉、日本雪松、扁柏、桉树、刺槐等。
纤维素纤维(B)的原料优选纸浆、将纸浆原纤维化而得到的原纤维化纸浆。
纸浆优选通过将植物原料以化学的方式或机械的方式、或者组合使用两者而纸浆化从而得到。
作为上述纸浆，例如优选化学纸浆(牛皮纸浆(KP)、亚硫酸纸浆(SP))、半化学纸浆(SCP)、化学磨纸浆(CGP)、化学机械纸浆(CMP)、碎木纸浆(GP)、精炼机械纸浆(RMP)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)。
另外，纸浆可以使用以上述纸浆为主成分的脱墨旧纸纸浆、瓦楞纸板旧纸纸浆、杂质旧纸纸浆等。
其中，作为纸浆，优选针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树氧漂白未漂白牛皮纸浆(NOKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)那样的纤维强度较强的针叶树来源的牛皮纸浆。
此外，纸浆也可以使用漂白牛皮纸浆(LBKP)、未漂白牛皮纸浆(LUKP)、氧漂白牛皮纸浆(LOKP)那样的阔叶树牛皮纸浆等。
对于纸浆，根据需要进行脱木质素处理、漂白处理等，可以调整其中包含的木质素量。需要说明的是，纸浆主要由纤维素、半纤维素、木质素构成。
纸浆中的木质素含量没有特别限定，优选0～40质量％左右，更优选0～10质量％左右。木质素含量可以通过Klason法而测定。
纤维素纤维(B)的原料其游离度的上限优选720cc左右、更优选540cc左右。游离度的下限优选15cc左右、更优选30cc左右。游离度如果为上述范围，则在烯烃系聚合物(A)中变得容易将纤维素纤维(B)的原料(聚集体)解纤，也可以改善加强效果。
纤维素纤维(B)的原料的平均纤维长度优选0.5mm以上、更优选2.5mm以上。纤维长度越长，烯烃系聚合物(A)中经解纤的纤维素纤维(B)的长径比越变高，可以进一步改善加强效果。
通过解纤而得到的纤维素纤维(B)的平均纤维直径(平均纤维宽度)为4nm～30μm左右，优选平均纤维长度为5～100μm左右。
需要说明的是，纤维素纤维(B)的平均纤维直径、平均纤维长度例如可以作为对于电子显微镜的视野内的纤维素纤维(B)的至少50条测定的值的平均值表示。
另外，纤维素纤维(B)的比表面积优选70～300m2/g左右、更优选70～250m2/g左右、进一步优选100～200m2/g左右。
通过提高纤维素纤维(B)的比表面积，从而树脂组合物中，增大与烯烃系聚合物(A)的接触面积，可以进一步改善由树脂组合物制造的成型体的机械强度。另外，通过调整纤维素纤维(B)的比表面积，从而树脂组合物中抑制纤维素纤维(B)的聚集，可以制造机械强度更高的成型体。
树脂组合物中所含的纤维素纤维(B)的量可以根据成型体的用途、成型体所要求的特性而适宜设定，因此，没有特别限定，优选0.1～35质量％左右、更优选0.5～30质量％左右、更优选1～25质量％左右。需要说明的是，如果增大纤维素纤维(B)的量，则改善成型体的机械强度的效果大。另一方面，如果减少纤维素纤维(B)的量，则容易得到提高成型体的成型性、连续生产率的效果。
(酰胺化合物(C))
酰胺化合物(C)为具有促进纤维素纤维(B)的原料的解纤的功能的成分。
该酰胺化合物(C)为具有至少1个烃基和至少1个酰胺基的化合物。需要说明的是，从酰胺化合物(C)中排除脲本身和含有脲键的化合物。
认为，酰胺化合物(C)通过酰胺基以静电的方式作用于纤维素纤维(B)的羟基，切断羟基彼此的氢键，从而将纤维素纤维(B)的聚集体效率良好地解纤，且负载于解纤后的纤维素纤维(B)的表面。另外，酰胺化合物(C)具有烃基，因此，不易成为解纤后的纤维素纤维(B)彼此的静电相互作用的介质，因此，可以良好地维持纤维素纤维(B)的解纤状态。
作为上述酰胺化合物(C)，例如可以举出：乙酰胺、丙酰胺、异丙酰胺、丁酰胺、特戊酰胺、二甲基丙酰胺、己酰胺、癸酰胺、月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、羟基硬脂酰胺那样的饱和脂肪酸酰胺；油酰胺、芥酸酰胺那样的不饱和脂肪酸酰胺；N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基十二烷酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-油烯基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-油烯基油酰胺那样的N取代酰胺；羟甲基硬脂酰胺那样的羟甲基酰胺；丙二酰胺、己二酰胺、马来酰胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺那样的二酰胺；硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺、硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、山萮酸酰胺丙基二甲基胺、2-氨基丙二酰胺那样的烷基酰胺胺；亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酸酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酰胺、N,N’-二硬脂基己二酰胺那样的饱和脂肪酸双酰胺；亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N’-二油烯基己二酰胺、N,N’-二油烯基癸二酰胺那样的不饱和脂肪酸双酰胺类；烟酰胺、ε-己内酰胺、环己烷甲酰胺那样的环状酰胺类；苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、2-苯基乙酰胺那样的芳香族酰胺等。需要说明的是，酰胺化合物(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
酰胺化合物(C)的碳数没有特别限定，优选3～30、更优选3～20、进一步优选3～10。上述范围的碳数的酰胺化合物(C)具有适度的亲水性和疏水性，因此，可以更良好地维持纤维素纤维(B)的解纤状态。
其中，酰胺化合物(C)优选碳数3～30的脂肪酸酰胺，更优选丙酰胺、丁酰胺、特戊酰胺、月桂酰胺、硬脂酰胺那样的饱和脂肪酸酰胺。如果使用这些酰胺化合物(C)，则可以进一步改善上述效果。
树脂组合物中所含的酰胺化合物(C)的量没有特别限定，相对于纤维素纤维(B)100质量份，优选1～30质量份左右、更优选5～25质量份左右。如果以上述量含有酰胺化合物(C)，则可以更高度地将纤维素纤维(B)的聚集体解纤，且更良好地维持纤维素纤维(B)的解纤状态。
(丙烯酸类聚合物(D))
丙烯酸类聚合物(D)为具有使纤维素纤维(B)稳定地分散于烯烃系聚合物(A)的功能(作为分散剂的功能)的成分。
该丙烯酸类聚合物(D)为如下共聚物：包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的第1结构单元、和基于具有酰胺基的丙烯酸单体的第2结构单元，且重均分子量为5000～100000。
丙烯酸类聚合物(D)为在主链具有聚烯烃结构、且在侧链具有烷基的聚合物，因此，与烯烃系聚合物(A)的相容性高。另外，丙烯酸类聚合物(D)具有酰胺基，因此，与纤维素纤维(B)的亲和性高。因此，丙烯酸类聚合物(D)可以作为纤维素纤维(B)的分散剂良好地发挥功能。
第1结构单元所具有的烷基的碳原子数没有特别限定，优选6～18、更优选8～15。具有上述碳原子数的烷基的丙烯酸类聚合物(D)与烯烃系聚合物(A)的相容性进一步提高。
另外，第1结构单元在构成丙烯酸类聚合物(D)的全部结构单元中所占的量优选25～50质量％左右、更优选30～45质量％左右。由此，丙烯酸类聚合物(D)中的烷基的数量(浓度)变得适度，丙烯酸类聚合物(D)与烯烃系聚合物(A)的相容性进一步改善。
另一方面，第2结构单元在构成丙烯酸类聚合物(D)的全部结构单元中所占的量优选50～75质量％左右、更优选55～70质量％左右。由此，丙烯酸类聚合物(D)中的酰胺基的数量(浓度)变得适度。
具体而言，丙烯酸类聚合物(D)中的酰胺基的浓度优选1.4～9.9mmol/g左右、更优选2.8～9.2mmol/g左右。需要说明的是，该酰胺基的浓度是由作为丙烯酸类聚合物(D)的原料的单体的投入量算出的值。通过以上述浓度含有酰胺基，从而丙烯酸类聚合物(D)与纤维素纤维(B)的亲和性进一步改善。
丙烯酸类聚合物(D)的重均分子量只要为5000～100000即可，优选10000～50000左右。上述重均分子量的丙烯酸类聚合物(D)与烯烃系聚合物(A)的相容性进一步提高。
此处，重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(以下，记作“GPC”)测定、通过聚苯乙烯换算而求出的值。
需要说明的是，丙烯酸类聚合物(D)中所含的各结构单元的量变得与作为丙烯酸类聚合物(D)的原料的单体成分中所含的各单体的量实质上相等。
本发明的丙烯酸类聚合物(D)通过使(甲基)丙烯酸烷基酯与具有酰胺基的丙烯酸单体聚合而得到。因此，上述丙烯酸类聚合物(D)可以较廉价地合成(制造)。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的表述是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任一者或两者。“(甲基)丙烯酸酯”的表述是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的任一者或两者。“(甲基)丙烯酰胺”的表述是指“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”中的任一者或两者。另外，烷基包含环烷基。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等，优选(甲基)丙烯酸月桂酯。通过使用(甲基)丙烯酸月桂酯，从而可以特别提高丙烯酸类聚合物(D)与烯烃系聚合物(A)的相容性。需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有酰胺基的丙烯酸单体，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、6-(甲基)丙烯酰胺己酸、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-[2,2-二甲基-3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺等。需要说明的是，丙烯酸单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，丙烯酸类聚合物(D)的合成中，除(甲基)丙烯酸烷基酯和具有酰胺基的丙烯酸单体之外，根据需要还可以使用其他单体。
作为其他单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)等具有羧基的单体；(甲基)丙烯酸2-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有官能团的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、二(甲基)丙烯酸甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。需要说明的是，其他单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
丙烯酸类聚合物(D)例如可以如下制造：使(甲基)丙烯酸烷基酯与丙烯酸单体与根据需要的其他单体在有机溶剂中、在聚合引发剂存在下、在60～140℃的温度下进行自由基聚合，从而可以制造。需要说明的是，有机溶剂在自由基聚合后可以通过脱溶剂工序而去除。
作为有机溶剂，例如可以使用甲苯、二甲苯那样的芳香族溶剂；环己酮那样的脂环族溶剂；乙酸丁酯、乙酸乙酯那样的酯溶剂；异丁醇、正丁醇、异丙醇、山梨糖醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯那样的溶纤剂溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮那样的酮溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为聚合引发剂，例如可以举出：2,2’-偶氮双(异丁腈)2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双氰基戊酸那样的偶氮化合物；过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢那样的有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠那样的无机过氧化物等。需要说明的是，聚合体引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，上述聚合引发剂相对于成为丙烯酸类聚合物(D)的原料的单体的总计优选以0.1～10质量％左右使用。
树脂组合物中所含的丙烯酸类聚合物(D)的量相对于纤维素纤维(B)100质量份，优选10～120质量份左右、更优选30～100质量份左右、进一步优选50～100质量份左右。如果以上述量含有丙烯酸类聚合物(D)，则可以进一步改善纤维素纤维(B)在树脂组合物中的分散性。因此，成型体的机械强度进一步提高，其均质性也改善。
需要说明的是，丙烯酸类聚合物(D)和酰胺化合物(C)这两者具有酰胺基，因此，它们彼此的亲和性高。认为，这也有利于丙烯酸类聚合物(D)使纤维素纤维(B)高度地分散于烯烃系聚合物(A)中的效果。
另外，丙烯酸类聚合物(D)所具有的酰胺基通过与金属离子配位键合等，从而有效地捕捉金属离子，还具有抑制或减活金属离子所导致的烯烃系聚合物(A)的劣化的功能。特别是，通过增加丙烯酸类聚合物(D)中的酰胺基的数量，从而可以提高金属离子的捕捉能力。
因此，丙烯酸类聚合物(D)能抑制烯烃系聚合物(A)的金属离子所导致的劣化。作为金属离子，存在有各种，优选铜离子、锰离子和钴离子中的至少1种。这些金属离子对烯烃系聚合物(A)的劣化作用显著。因此，捕捉这些金属离子是有效的，但丙烯酸类聚合物(D)的它们的捕捉能力特别高。
本发明的树脂组合物含有烯烃系聚合物(A)和丙烯酸类聚合物(D)。如上述，丙烯酸类聚合物(D)的金属离子的捕捉能力也优异。因此，成型体(树脂组合物)与铜那样的金属长时间接触，假定金属离子扩散至成型体中，丙烯酸类聚合物(D)也效率良好地捕捉该金属离子。由此，金属离子得到无害化(减活)，烯烃系聚合物(A)的劣化被抑制或防止。因此，丙烯酸类聚合物(D)也可以称为烯烃系聚合物(A)的劣化抑制剂(金属减活剂)。
树脂组合物根据需要可以含有增容剂、表面活性剂、淀粉类、海藻酸等多糖类、明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质、单宁、沸石、滑石、粘土、陶瓷、金属粉末等无机化合物、结晶成核剂、交联剂、防水解剂、抗氧化剂、润滑剂、蜡类、着色剂、稳定剂、增塑剂、香料、颜料、流动调整剂、流平剂、导电剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、紫外线分散剂、消臭剂等添加剂。
本发明的树脂组合物可以通过如下方法(即，本发明的树脂组合物的制造方法)而制造：将烯烃系聚合物(A)、纤维素纤维(B)的聚集体、酰胺化合物(C)和丙烯酸类聚合物(D)进行混炼，且将纤维素纤维(B)的聚集体解纤为纤维素纤维(B)。
该情况下，I：可以将烯烃系聚合物(A)、纤维素纤维(B)的聚集体、酰胺化合物(C)和丙烯酸类聚合物(D)一次性混合并混炼，但优选II：预先将纤维素纤维(B)的聚集体、酰胺化合物(C)和丙烯酸类聚合物(D)进行混合，从而将纤维素纤维(B)的聚集体用酰胺化合物(C)和丙烯酸类聚合物(D)进行处理后，与烯烃系聚合物(A)混合并混炼。
根据后者的II的方法，成为在纤维素纤维(B)的聚集体的周围确实地存在有酰胺化合物(C)和丙烯酸类聚合物(D)的状态。因此，将各成分混炼时，纤维素纤维(B)的聚集体的解纤、和纤维素纤维(B)对烯烃系聚合物(A)的均匀分散得到进一步促进。
另外，根据II的方法，作为制造中间体，得到用酰胺化合物(C)和丙烯酸类聚合物(D)进行了处理的纤维素纤维(B)的聚集体。该处理后的纤维素纤维(B)的聚集体通过添加至烯烃系聚合物(A)，从而可以作为加强烯烃系聚合物(A)的加强材料(本发明的加强材料)使用。
II的方法中，通过将纤维素纤维(B)的聚集体、与酰胺化合物(C)和丙烯酸类聚合物(D)混合而得到的混合物构成本发明的纤维素纤维组合物。即，本发明的纤维素纤维组合物含有：纤维素纤维(B)的聚集体、酰胺化合物(C)和丙烯酸类聚合物(D)。
纤维素纤维(B)的聚集体在将各成分混炼时被解纤。为了效率良好地将这种纤维素纤维(B)的聚集体解纤且将各成分混炼，例如可以使用珠磨机、超声波均化器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机那样的挤出机、班伯里密炼机、研磨机、加压捏合机、双辊磨那样的混炼机等。
另外，制造树脂组合物时，根据需要，可以在水和有机溶剂中的至少一者的存在下将各成分混合。
作为有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇那样的醇类；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇那样的二醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚那样的二醇单烷基醚类；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚那样的二醇二烷基醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇那样的酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷那样的环状醚类；甲苯、环己烷那样的烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯那样的酯类等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从使纤维素纤维(B)溶胀、且能使酰胺化合物(C)溶解或微分散的方面出发，作为有机溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、丙酮、双丙酮醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明的成型品包含将树脂组合物成型而得到的成型体。
这种成型品中，由酰胺化合物(C)微细地解纤的纤维素纤维(B)通过丙烯酸类聚合物(D)均匀且稳定地分散于烯烃系聚合物(A)中。因此，纤维素纤维(B)对于烯烃系聚合物(A)的加强效果良好地体现，从而成型品的机械强度优异。另外，成型品通过丙烯酸类聚合物(D)抑制金属离子所导致的烯烃系聚合物(A)的劣化，因此，耐气候性也优异。
需要说明的是，树脂组合物的成型中，例如可以举出注射成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、发泡成型等。
本发明的树脂组合物可以得到机械强度优异的成型品，从而可以用于各种成型品的制造。作为成型品的具体用途，例如可以举出汽车、摩托车、自行车、铁路、无人机、火箭、航空机、船舶那样的运输机械用的内饰外饰材料、壳体；风力发电机、水力发电机那样的能源机械；空调、冰箱、吸尘器、微波炉、AV设备、数码相机、个人电脑那样的家电壳体；电子基板；移动电话、智能手机那样的通信设备壳体；拐杖、轮椅那样的医疗用器具；运动鞋、商务鞋那样的鞋；轮胎；球技运动用的球、滑雪靴、滑雪板、高尔夫球杆、保护器、钓鱼线、假饵那样的运动用品；帐篷、吊床那样的户外用品；电线包覆材料；水管、煤气管那样的土木建筑材料；柱材、地板材料、装饰板、窗框、绝热材料那样的建筑材料；书架、桌子、椅子那样的家具；产业用机器人、家庭用机器人那样的机器人；热熔粘接剂；层叠式3D打印机用长丝、支撑剂；涂料；墨、调色剂那样的记录材料用粘结剂树脂；薄膜、带那样的包装材料；PET瓶那样的树脂容器；眼镜架；垃圾箱、自动铅笔盒那样的生活杂货等。
特别是，纤维素纤维(B)的金属离子所导致的劣化抑制作用由丙烯酸类聚合物(D)发挥，因此，作为成型品，被暴露于与金属部件、金属粉等的接触的机会多的汽车部件是适合的。
以上，对本发明的树脂组合物、树脂组合物的制造方法、纤维素纤维组合物、加强材料和成型品进行了说明，但本发明不限定于前述实施方式的构成。
例如，本发明的树脂组合物、纤维素纤维组合物、加强材料和成型品可以在前述实施方式的构成中追加地具有其他任意的构成，或可以与发挥同样的功能的任意构成置换。
另外，本发明的树脂组合物的制造方法可以在前述实施方式的构成中追加地具有其他任意的工序，或可以与发挥同样的功能的任意的工序置换。
实施例
以下，根据实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明。
1.丙烯酸类聚合物(D)的制造
[丙烯酸类聚合物D1]
首先，在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，投入123质量份的异丙醇(以下，记作“IPA”)，升温至80℃。
接着，在该IPA中，用2小时滴加包含135.3质量份的丙烯酰胺、108.2质量份的甲基丙烯酸月桂酯、2.5质量份的丙烯酸甲酯、246质量份的IPA、4质量份的聚合引发剂(和光纯药株式会社制“V-59”、偶氮引发剂)、和10质量份的甲乙酮(以下，记作“MEK”)的溶解混合物，在73～77℃下进行反应。
之后，将反应容器内在同一温度范围内保持2小时，结束聚合反应。
从得到的树脂溶液中，用减压泵进行脱溶剂(0.08～0.095MPa、60℃)后，用干燥机，在80℃下进行30分钟加热干燥，得到作为固体物的丙烯酸类聚合物D1。
[丙烯酸类聚合物D2]
首先，与上述同样地，在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，投入123质量份的IPA，升温至80℃。
接着，在该IPA中，用2小时滴加包含110.7质量份的丙烯酰胺、110.7质量份的甲基丙烯酸月桂酯、12.3质量份的丙烯酸甲酯、12.3质量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、246质量份的IPA、4质量份的聚合引发剂(和光纯药株式会社制“V-59”、偶氮引发剂)、和10质量份的MEK的溶解混合物，在73～77℃下进行反应。
之后，将反应容器内在同一温度范围内保持2小时，结束聚合反应。
从得到的树脂溶液中，用减压泵进行脱溶剂(0.08～0.095MPa、60℃)后，用干燥机在80℃下进行30分钟加热干燥，得到作为固体物的丙烯酸类聚合物D2。
2.丙烯酸类聚合物(D)的重均分子量的测定
丙烯酸类聚合物(D)的重均分子量在下述的GPC测定条件下测定。
[GPC测定条件]
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联地连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折光计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)
标准试样：用下述单分散聚苯乙烯制成标准曲线。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
上述中得到的丙烯酸类聚合物D1的重均分子量为15000，丙烯酸类聚合物D2的重均分子量为17000。
3.样品(成型体)的制造
(实施例A1)
首先，使100质量份的纸浆(Howe Sound Pulp and Paper制)浸渍于水后，将120质量份的丙烯酸类聚合物D1溶液(固体成分：50质量％)与2.5质量份的硬脂酰胺混合，得到混合物。
接着，在该混合物中添加聚丙烯(PP)，使其相对于纸浆(纤维素纤维的聚集体)100质量份成为337.5质量份，在亨舍尔混合机中混合2分钟，在加热至180～230℃的双螺杆挤出机(Technobell Ltd.制)中熔融混炼后，通过挤出成型制作样品。需要说明的是，熔融混炼时，纸浆被解纤为纤维素纤维。
(实施例A2～A4)
如表1所示变更聚丙烯的添加量、硬脂酰胺的添加量，除此之外，与实施例A1同样地制作样品。
(实施例A5)
将丙烯酸类聚合物D1变更为丙烯酸类聚合物D2，除此之外，与实施例A3同样地制作样品。
(比较例A1)
仅使用500质量份的聚丙烯，除此之外，与实施例A1同样地制作样品。
(比较例A2)
使用400质量份的聚丙烯和100质量份的纸浆，除此之外，与实施例A1同样地制作样品。
(比较例A3)
使用340质量份的聚丙烯、100质量份的纸浆和60质量份的丙烯酸类聚合物D1，除此之外，与实施例A1同样地制作样品。
(比较例A4)
将丙烯酸类聚合物D1变更为丙烯酸类聚合物D2，除此之外，与比较例A3同样地制作样品。
(实施例B1)
首先，使100质量份的纸浆(Howe Sound Pulp and Paper制)浸渍于水后，将120质量份的丙烯酸类聚合物D1溶液(固体成分：50质量％)和12.5质量份的丙酰胺混合，得到混合物。
接着，在该混合物中添加聚乙烯(PE)，使其相对于纸浆(纤维素纤维的聚集体)100质量份成为327.5质量份，在亨舍尔混合机中混合2分钟，在加热至180～230℃的双螺杆挤出机(Technobell Ltd.制)中熔融混炼后，通过挤出成型制作样品。需要说明的是，熔融混炼时，纸浆被解纤为纤维素纤维。
(实施例B2～B7)
如表2所示变更聚乙烯的添加量、丙烯酸类聚合物D1的添加量、脂肪酸酰胺的种类，除此之外，与实施例B1同样地制作样品。
(比较例B1)
仅使用500质量份的聚乙烯，除此之外，与实施例B1同样地制作样品。
(比较例B2)
使用400质量份的聚乙烯和100质量份的纸浆，除此之外，与实施例B1同样地制作样品。
(比较例B3)
使用340质量份的聚乙烯、100质量份的纸浆和60质量份的丙烯酸类聚合物D1，除此之外，与实施例B1同样地制作样品。
4.评价
4-1.拉伸模量的测定
从各实施例和比较例中得到的样品中冲裁尺寸5mm×50mm的试验片。
对于该试验片，用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制、“EZ-TEST”)，在测定温度为25℃、拉伸速度为10mm/分钟、卡盘间距为30mm的条件下进行拉伸试验。
4-2.平均纤维直径的测定
切出各实施例和比较例中得到的样品的中央部1cm2，包覆于金属网，用热二甲苯提取树脂成分。之后，使残留于金属网的纤维素纤维干燥，拍摄多张倍率10000倍以上的SEM照片。
需要说明的是，纤维素纤维的平均纤维直径是随机选择200条以上的纤维素纤维并测定的纤维直径平均而求出的。
将实施例A2、实施例A3、实施例A4、比较例A2和比较例A3中得到的样品的SEM照片分别示于图1～图5。
需要说明的是，以倍率10000倍以上拍摄SEM照片的情况下，对于具有μm级的纤维直径的纤维素纤维，能求出平均纤维直径的数量不进入视野，因此，平均纤维直径记作“无法测定”(参照图4)。
4-3.未解纤纤维残留系数的算出
切出各实施例和比较例中得到的样品的中央部1cm2，包覆于金属网，用热二甲苯提取树脂成分。之后，使残留于金属网的纤维素纤维干燥，对于纵134μm×横134μm的视野，以倍率2000倍拍摄SEM照片。需要说明的是，SEM照片对1个样品在不同的部位拍摄64张。对于该拍摄到的SEM照片1张，随机选择50条纤维素纤维，64张SEM照片中测定总计3200条的纤维素纤维的纤维直径，基于以下式子求出未解纤纤维残留系数。
式：未解纤纤维残留系数＝(纤维直径5μm以上的纤维条数/3200)×100
[表1]
Figure BDA0003317563540000201
[表2]
Figure BDA0003317563540000211
各实施例中得到的样品的拉伸模量明显大于各比较例中得到的样品的拉伸模量。另外，各实施例中得到的样品中，与各比较例中得到的样品相比，纤维素纤维被充分解纤。其程度可以通过变更脂肪酸酰胺的种类和/或添加量、或变更丙烯酸类聚合物的种类而调整。
另外，将纤维素纤维的量变更为5质量份，除此之外，与上述同样地制造样品时，拉伸模量稍降低，但可以得到与上述同样的结果。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有：
烯烃系聚合物(A)；
纤维素纤维(B)；
具有至少1个烃基的酰胺化合物(C)，所述酰胺化合物(C)为碳数3～30的脂肪酸酰胺；和
丙烯酸类聚合物(D)，其包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的第1结构单元、和基于具有酰胺基的丙烯酸单体的第2结构单元、且重均分子量为5000～100000。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物中所含的所述纤维素纤维(B)的量为0.1～35质量％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物中所含的所述酰胺化合物(C)的量相对于所述纤维素纤维100质量份为1～30质量份。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(D)的所述第1结构单元所具有的烷基的碳原子数为6～18。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述第1结构单元在构成所述丙烯酸类聚合物(D)的全部结构单元中所占的量为25～50质量％。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述第2结构单元在构成所述丙烯酸类聚合物(D)的全部结构单元中所占的量为50～75质量％。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物中所含的所述丙烯酸类聚合物(D)的量相对于所述纤维素纤维100质量份为10～120质量份。
8.一种树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的方法，所述方法中，
将所述烯烃系聚合物(A)、所述纤维素纤维(B)的聚集体、所述酰胺化合物(C)和所述丙烯酸类聚合物(D)进行混炼，且将所述聚集体解纤为所述纤维素纤维(B)，得到所述树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物的制造方法，其中，将所述纤维素纤维(B)的聚集体用所述酰胺化合物(C)和所述丙烯酸类聚合物(D)进行处理后，与所述烯烃系聚合物(A)进行混炼。
10.一种纤维素纤维组合物，其特征在于，含有：
纤维素纤维(B)的聚集体；
具有至少1个烃基的酰胺化合物(C)，所述酰胺化合物(C)为碳数3～30的脂肪酸酰胺；和
丙烯酸类聚合物(D)，其包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的第1结构单元、和基于具有酰胺基的丙烯酸单体的第2结构单元、且重均分子量为5000～100000。
11.一种加强材料，其特征在于，其为添加至烯烃系聚合物(A)而使用的加强材料，
所述加强材料含有用具有至少1个烃基的酰胺化合物(C)和丙烯酸类聚合物(D)处理过的纤维素纤维(B)的聚集体，所述酰胺化合物(C)为碳数3～30的脂肪酸酰胺，所述丙烯酸类聚合物(D)包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯的第1结构单元、和基于具有酰胺基的丙烯酸单体的第2结构单元、且重均分子量为5000～100000。
12.一种成型品，其特征在于，包含权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的成型体。
13.根据权利要求12所述的成型品，其中，该成型品为汽车部件。
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