JP5834847B2 - セルロースの微細化方法、セルロースナノファイバー、マスタバッチ組成物及び樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、各種樹脂へ複合化することができる高機能フィラーとしてのセルロースナノファイバー、セルロースナノファイバーを含むマスタバッチ組成物及び樹脂組成物、及びセルロースの微細化方法に関するものである。

近年開発されたセルロースナノファイバーは、植物由来の天然原料ナノフィラーであり、低比重かつ高強度な樹脂用複合材料として注目されている（特許文献１参照）。
しかしながら、水酸基を多く持つセルロースをナノレベルまで微細化するには、現在の技術では水中で解繊を行う必要がある。この水中解繊セルロースナノファイバーを各種樹脂へと複合化するには、製造されたセルロースナノファイバーの脱水工程が必須となっている。また、セルロースは分子間水素結合を形成しやすいため、セルロースナノファイバー脱水工程中に再凝集してしまい、樹脂中での分散が不良となっていた。

これらの問題を解決する為、水中ではなく有機溶剤中でセルロースを微細化し、セルロースナノファイバーを製造する技術が報告されている（特許文献２参照）。この技術により、水を必要としないため乾燥のコストが削減されるとしているが、樹脂に複合化する際にはまず有機溶媒中で分散し、ナノ化した後に改めて有機溶剤を除去する工程が必要であり、ナノファイバーの煩雑な製造工程が改良されたとはいまだ言えない。
つまり、セルロースナノファイバーを、より安価でかつ簡単な工程で各種樹脂に複合化できるような技術の確立が求められている。

特開２００５−４２２８３ 特開２００９−２６１９９３

本発明では、セルロースを微細化する際に水や有機溶剤を使用せず、脱水や乾燥といった工程をまったく必要としない新規な製造方法を確立し、樹脂への複合化が容易なセルロースナノファイバー及び、該セルロースナノファイバーを用いた高強度な樹脂組成物及び成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水や有機溶媒を使用せずに、解繊樹脂であるビニル樹脂中で直接セルロースを微細化できることを見出した。さらに、この方法により得られたセルロースナノファイバー及びマスタバッチ組成物は、セルロースの修飾等を必要とせずに、他の希釈用樹脂にそのまま複合化することが可能であることを見出した。なお、ビニル樹脂中でセルロースを微細化する技術は従来知られていない。
即ち、本発明は、ビニル樹脂中でセルロースを微細化することを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、水や有機溶媒を使用せずに、直接解繊樹脂であるビニル樹脂中でセルロースを微細化できることが可能である。さらに、この方法により得られたセルロースナノファイバー及びマスタバッチ組成物は、水や有機溶剤の除去操作を必要とせずに、他の希釈用樹脂にそのまま複合化することが可能であり、簡便かつ良好なセルロースナノファイバー複合化樹脂組成物を得ることができる。また、得られた樹脂組成物はそのまま成形体を製造することが可能であり、セルロースナノファイバーの効果により、高強度な成形体を得ることが可能となる。

実施例１で得られたセルロースナノファイバーの電子顕微鏡写真である。 実施例１５で得られたセルロースナノファイバーの電子顕微鏡写真である。 実施例６で得られたセルロースナノファイバーの電子顕微鏡写真である。 解繊前のセルロース（日本製紙ケミカル社製ＫＣフロック）の電子顕微鏡写真である。

以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本記載に限定されるものではない。

〔セルロースの種類〕
本発明におけるセルロースナノファイバーは、各種セルロースを微細化する事で得られる。本発明におけるセルロースは、微細化材料として利用可能なものであればよく、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテートなどの再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤなどの動物由来セルロースなどが利用可能である。
また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよい。

パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ双方を好適に使用できる。木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプとあり、リグニン含有量の少ない化学パルプのほうが好ましい。化学パルプにはサルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプなどがあるが、いずれも好適に使用できる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻などいずれも利用可能である。

綿は主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布のいずれも利用可能である。

紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙などの古紙も好適に利用できる。

また、微細化材料としてのセルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いても良く、日本製紙ケミカル社製のＫＣフロック、旭化成ケミカルズ社性のセオラス、ＦＭＣ社製のアビセルなどが挙げられる。

〔ビニル樹脂〕
本発明における解繊樹脂として、ビニル樹脂を用いる。ビニル樹脂とは、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体であり、ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ビニルエステル誘導体、マレイン酸ジエステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、ビニルエーテル誘導体、ビニルケトン誘導体、オレフィン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリロニトリルが好適に挙げられる。ビニル樹脂としては、その中でも特に（メタ）アクリル酸エステル誘導体を重合して得られる（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。

以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。（メタ）アクリル酸エステル誘導体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸―２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸―２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸―１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸―２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

ビニルエステル誘導体の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル誘導体の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル誘導体の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル誘導体の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。

（メタ）アクリルアミド誘導体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

スチレン誘導体の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。

ビニルエーテル誘導体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。

ビニルケトン誘導体の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。

オレフィン誘導体の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。

マレイミド誘導体の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。

そのほかにも、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。

〔官能基〕
本発明におけるビニル樹脂は、官能基を有することがこのましい。これは、希釈樹脂との相互作用により機械特性など成形体の物性を向上させることが可能となるからである。官能基としては、具体的にはハロゲン基（フッ素、塩素）、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、シアノ基等が挙げられ、これらを複数種有していてもかまわない。

前記ビニル樹脂は、前記ビニルモノマーを重合開始剤の存在下、反応容器中で加熱、必要により熟成することにより得ることが出来る。反応条件としては例えば、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。重合は、非反応性溶剤の存在下で行っても差し支えない。

前記重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等アゾ化合物などが挙げられる。

前記非反応性溶剤としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用しても、複数種類併用してもかまわない。

本発明において、前記ビニル樹脂は単独で用いても良いが、複数を組み合わせて用いてもかまわない。
また、本発明のビニル樹脂は、直鎖型ポリマーであっても分岐型ポリマーであってもよく、分岐型ポリマーの場合くし型でも星型でもかまわない。

〔分子量〕
本発明で使用するビニル樹脂の分子量は、数平均分子量が３０００以下であることが好ましい。詳細な理由は不明であるが、数平均分子量が３０００以下であれば、セルロース繊維への親和性が高まるためではないかと予想される。

〔酸価〕
本発明における解繊樹脂である、ビニル樹脂の数平均分子量が３０００以下のとき、酸価が３０以上６０未満であるとより好ましい。

〔水酸基価〕
本発明における解繊樹脂である、ビニル樹脂の数平均分子量が３０００以下のとき、水酸価が３０以上であると好ましく、５０以上であるとより好ましい。

本発明における解繊樹脂である、ビニル樹脂の数平均分子量が３０００以下のとき、酸価が３０以上６０未満且つ水酸基価が３０以上であると特に好ましい。

〔ビニル樹脂中でのセルロースの微細化〕
セルロースの微細化は、ビニル樹脂中にセルロースを添加し、機械的に箭断力を与えることにより行うことができる。水または有機溶剤といった溶媒を加える必要はないため、脱水又は脱溶媒工程がなく、生産工程を簡略化することができる。箭断力を与える手段としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等を用い剪断力を与えることができる。これらの中でも高粘度の樹脂中でも安定した剪断力を得られる観点から加圧ニーダーを用いることが好ましい。

本発明の微細化方法により、セルロースはセルロースナノファイバー化する。本発明の微細化方法では、例えば、長軸方向に１００ｎｍ〜１００００００ｎｍ、短軸方向に５ｎｍ〜１０００ｎｍに微細化することが可能である。

本発明において、ビニル樹脂とセルロースの比率は任意に変更が可能である。微細化後にさらに希釈用樹脂と混合する場合には、予めビニル樹脂中のセルロース濃度がある程度高いほうがより樹脂の強化の効果があげられる。一方で、ビニル樹脂の比率が少なすぎると十分なセルロースの微細化効果を得ることができない。セルロースとビニル樹脂の組成物中のセルロースの比率は１０質量％−９０質量％、好ましくは３０質量％−７０質量％、より好ましくは４０質量％−６０質量％となる事が好ましい。

〔マスタバッチ組成物〕
ビニル樹脂中で微細化されたセルロースナノファイバーは、解繊工程において、水または有機溶剤を使用しないため、脱水又は脱溶媒工程が必要なく、そのままマスタバッチ組成物組成物として利用することができる。また、精製工程を経ずにそのままマスタバッチ組成物組成物として利用することができる。さらには、マスタバッチ組成物組成物そのものを本発明の樹脂組成物として用い、成形体を直接製造してもかまわない。

本発明におけるマスタバッチ組成物組成物は、解繊樹脂であるビニル樹脂と、セルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバーを必須成分とするものであり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種樹脂、添加剤、有機及び無機フィラーなどを添加する事が可能である。各種樹脂、添加剤、有機及び無機フィラーは、セルロースの解繊前に添加しても、解繊後に添加してもかまわないが、その後の希釈用樹脂との複合に際して、乾燥や精製などの不純物除去工程が必要となるようなものは、発明の効果を損ねる為に好ましくない。

〔希釈用樹脂〕
セルロースナノファイバーを含有するマスタバッチ組成物を、希釈用樹脂に混合することで、樹脂組成物の強度を向上させることが可能である。希釈用樹脂としては本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限が無く、単量体であっても重合体であってもかまわず、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。また、一種類を用いてもよく、複数種の樹脂を組み合わせて用いてもかまわない。

熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。また、本発明の樹脂の主成分が熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱硬化性樹脂を添加することや、逆に主成分が熱硬化性樹脂の場合に熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。

前記樹脂組成物におけるマスタバッチ組成物組成物と希釈用樹脂の比率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば任意であり、マスタバッチ組成物組成物と希釈用樹脂を配合した樹脂組成物中でのセルロースナノファイバー量が好ましくは０．５質量％〜３０質量％である。

〔その他の添加剤〕
前記樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー等をあげることができる。

本発明の樹脂組成物は、成形用材料、塗工用材料、塗料材料として使用する事ができる。

〔成形方法〕
本発明の樹脂組成物に係る成形体を成形する方法については、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造する事ができる。

〔用途〕
本発明における樹脂組成物は、各種用途に好適に利用できる。例えば、自動車部品、航空機部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、安全保護用品等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。

以下、本発明の態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（合成例１ビニル樹脂（ａ−１）の合成）
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＰＡ）を３０００部仕込んで撹拌しながら１３０℃に昇温した。次に、メタクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）７５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２００部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５０部からなる混合溶液と、「パーブチルＯ」〔日油（株）製品〕１５０部からなる混合溶液を、それぞれ５時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃で１２時間反応した後、７０℃で減圧脱溶剤することで、ビニル樹脂（ａ−１）の９０％固形分溶液を得た。
得られた樹脂（ａ−１）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、ポリスチレン換算で１８００、Ｔｇは７℃であった。

＜ＧＰＣ測定方法＞
樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過することにより、測定サンプルを調製し、次に、この測定サンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ東ソー社製商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定を行い、樹脂のポリスチレン換算分子量を測定した値を、重量平均分子量とした。なお、上記ＧＰＣ測定において、カラムとして、ＨＸＬ−Ｘ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）を用い、検出器として示差屈折計を用いた。

＜Ｔｇの測定方法＞
樹脂のＴｇは、得られた樹脂をサンプリングして直接測定してもよいが、煩雑であることから、本発明においては、仕込んだモノマーのホモポリマーのＴｇから計算し算出したＴｇを、具体的には以下のＦｏｘの式により算出されたＴｇを、本発明における「樹脂のＴｇ」とする。

なお上記式において、成分とは、樹脂を構成するモノマーを指す。

＜酸価（ＡＮ）の測定方法＞
試料１０ ｇ を共栓フラスコに精密に量り採り、メタノール／トルエン混液１００ｍＬを加えて溶解する。これに、数滴のフェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール製水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は、滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール製水酸化カリウム溶液の液量から、下式により算出する。
酸価＝ａ×Ｆ×５．６１１／試料量（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ エタノール製水酸化カリウム溶液の量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ エタノール製水酸化カリウム溶液の力価

＜水酸基価（ＯＨｖ）の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定を行った。

（合成例２〜１５ ビニル樹脂（ａ−２）〜ビニル樹脂（ａ−１５）の合成）
合成例１の合成方法において原料仕込量及び温度を表１に記載した条件に変更することにより合成を行い、ビニル樹脂（ａ−２）〜ビニル樹脂（ａ−１５）を得た。得られた各ビニル樹脂の物性値を表１に示した。

〔ビニル樹脂を用いたセルロース微細化方法〕
（実施例１） ビニル樹脂（ａ−１）を用いたセルロース微細化方法
合成例１で得られたビニル樹脂（ａ−１）を６００ｇ、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック」を４００ｇを、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、ビニル樹脂（ａ−１）とセルロースナノファイバーを含有するマスタバッチ組成物１を得た。得られたマスタバッチ組成物１を１％の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業（株）製ＴＫホモミキサーＡ型を用いて１５０００ｒｐｍ２０分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にてセルロースの微細化状態を確認し、結果を表２に示した。

マスタバッチ中のセルロースの微細化状態の判定は、走査型電子顕微鏡の１００００倍の観察において、微細化されたセルロース繊維の大部分が短軸方向の長さが１００ｎｍより細く解れており、なおかつ２００倍の観察において短軸方向の長さが２０μｍ以下、長軸方向の長さが２００μｍ以下に微細化されているものを◎、１００００倍の観察で微細化されたセルロース繊維の大部分が短軸方向の長さが１００ｎｍより細く解れているが、２００倍の観察で短軸方向の長さが２０μｍ以上、長軸方向の長さが２００μｍ以上の微細化の出来なかった大きなパルプ残渣が残っているものを○、１００００倍の観察で微細化されたセルロース繊維が短軸方向の長さが１００ｎｍより細く解れているものが存在するが、２００倍の観察で短軸方向の長さが２０μｍ以上、長軸方向の長さが２００μｍ以上の微細化の出来なかった大きなパルプ残渣が多数残っているものを△、１００００倍の観察において微細化されたセルロース繊維の短軸方向の長さが１００ｎｍより細く解れているものが存在しない場合を×と判定した。

（実施例２〜１５）ビニル樹脂樹脂（ａ−２〜ａ−１５）
実施例１において、合成例１のビニル樹脂（ａ−１）の代わりに、合成例２−合成例１５で得られたビニル樹脂樹脂（ａ−２〜ａ−１５）を用いて、セルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバーを含有するマスタバッチ組成物１〜１５を得た。得られたそれぞれのマスタバッチ組成物についても、実施例１と同様に電子顕微鏡を用いて観察を行い、セルロースの微細化状態の判定を行い、結果を表２に示した。

（実施例１６）ビニル樹脂（ａ−１）で得られたマスタバッチ組成物を用いた成形体
〔成形体の製造〕
合成例１で得られたビニル樹脂（ａ−１）を６００ｇ、日本製紙ケミカル製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック」を４００ｇを、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで６６０分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバーを含むマスタバッチ組成物１６を得た。得られたセルロースナノファイバーを含むマスタバッチ組成物１６を用いて以下に示す成形方法を用いて試験片を作製し、破壊靭性値を測定した。
〔成形方法〕
以下、試験板の成形方法について説明する。ＤＩＣ株式会社製エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ８５０を７９．４重量部に対し、当該マスタバッチ組成物１６を２．５重量部を加え撹拌機にて分散撹拌した。次にＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）を１８．１重量部加え、撹拌機で均一になるまで撹拌した。更に真空チャンバーにて脱気を行い、型に注いで１１０℃で３０分加熱し硬化させ、厚み６ｍｍの注型成形板を得た。
〔試験片制作方法〕
この注型成形板より、ＡＳＴＭＤ−５０４５（３点曲げ試験片（ＳＥＮＢ））に規定される試験片（今回の試験片高さＷ＝１２．７ｍｍ、奥行きＢ＝６ｍｍノッチと予亀裂の大きさａ＝０．４５〜０．５５Ｗ）をＮ＝８で作製した。
〔破壊靱性試験〕
ＡＳＴＭＤ−５０４５に準拠し、スパン５０．８ｍｍ、ヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を実施し、所定の方法から荷重−変位曲線が線形内であることを確認の上、破壊靭性値を算出し、結果を表３に示した。

（実施例１７）ビニル樹脂（ａ−７）で得られたで得られたマスタバッチ組成物を用いた成形体
実施例１において、合成例１のビニル樹脂（ａ−１）の代わりに、合成例７で得られたビニル樹脂樹脂（ａ−７）を用いて、セルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバーを含むマスタバッチ組成物１７を得た。得られたマスタバッチ組成物１７を用いて、実施例１６と同様の条件の成形方法を用いて試験片を作製し、破壊靭性値の測定を行い、結果を表３に示した。

（比較例１）セルロースナノファイバー非含有成形体
ＤＩＣ株式会社製エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ８５０を８０．２重量部に対し、ＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）を１８．３重量部加え、撹拌機で均一になるまで撹拌した。更に真空チャンバーにて脱気を行い、型に注いで１１０℃で３０分加熱し硬化させ、厚み６ｍｍの注型成形板を得た。
得られた注型成形版に対し、実施例１６での破壊靱性試験を同様に行い、結果を表３に示した。

本発明によれば、水または有機溶媒の非存在下でセルロースを微細化することが可能である。また、微細化されたセルロースナノファイバー及びマスタバッチ組成物組成物を用いることで、機械的強度の強化された樹脂組成物とすることが可能である。したがって、本発明は産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

1. 水または有機溶媒の非存在下において、解繊樹脂中でセルロースを微細化するセルロースナノファイバーの製造方法であって、解繊樹脂がビニル樹脂であることを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法。
2. 前記ビニル樹脂が（メタ）アクリル樹脂である、請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
3. 前記（メタ）アクリル樹脂が、官能基を有する（メタ）アクリル樹脂である、請求項２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
4. 前記解繊樹脂の数平均分子量が３０００以下である、請求項１から３のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
5. 前記解繊樹脂の酸価が３０以上６０未満である、請求項４に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
6. 前記解繊樹脂の水酸基価が３０以上である、請求項４または５に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
7. 解繊樹脂中でセルロースを微細化するセルロースナノファイバーの製造方法であって、
   解繊樹脂が数平均分子量が３０００以下であるビニル樹脂であって、酸価が３０以上６０未満かつ、水酸基価が３０以上であることを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の製造方法で得られる、セルロースナノファイバー及び請求項１から７のいずれかで使用する解繊樹脂とを含有する、マスタバッチ組成物の製造方法。
9. 請求項８に記載のマスタバッチ組成物を製造する工程と、さらに希釈用樹脂を配合する工程とを有する、樹脂組成物の製造方法。
10. 請求項８に記載のマスタバッチ組成物を製造する工程と、更に組成物を成形する工程とを有することを特徴とする、成形体の製造方法。