TWI593709B

TWI593709B - 改質纖維素奈米纖維的製造方法

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Publication number: TWI593709B
Application number: TW103118713A
Authority: TW
Inventors: 原田友昭; 濱田健一; 糸谷一男
Original assignee: Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2017-08-01
Also published as: US20160137751A1; TW201512224A; EP3048118A4; US9540453B2; WO2015040884A1; EP3048118B1; EP3048118A1; CN104903353A

Description

改質纖維素奈米纖維的製造方法

本發明是有關於一種改質纖維素奈米纖維的製造方法，其在同一步驟中進行如下步驟：使具有羥基的纖維素與分子內具有多元酸酐結構的樹脂進行反應而獲得改質纖維素的步驟、及將所獲得的改質纖維素微細化處理的步驟。

近年來開發的纖維素奈米纖維為源自植物的天然原料奈米填料，作為低比重且高強度的樹脂用複合材料而受到關注，已知藉由少量添加於樹脂中而表現出補強效果，且破壞韌性或撓曲強度等機械強度上升。

獲得將具有大量羥基的纖維素微細化至奈米等級的纖維素奈米纖維的方法，已知在水中或親水性溶劑中進行解纖的方法(參照專利文獻1及專利文獻2)、或在樹脂中進行解纖的方法(參照專利文獻3)。

藉由任一方法製作的纖維素奈米纖維亦因其親水性的高程度，在調配於乙醇等與水親和性高的有機溶劑以外中的情況下，纖維素奈米纖維進行凝聚而產生沈澱，因此非常難以分散於包含該些有機溶劑的樹脂中。

改善組成物中的分散狀態的方法提倡如下方法：提供藉由使纖維素奈米纖維的羥基與酸酐進行反應而將纖維素奈米纖維半酯化的改質纖維素奈米纖維，從而改善在組成物中的分散狀態(參照專利文獻4、專利文獻5及專利文獻6)，但在該方法中亦尚未改善在包含有機溶劑的樹脂中的分散。

利用樹脂將纖維素奈米纖維改質的方法報告指出利用活性自由基聚合的方法(參照專利文獻7)。但是，該方法難以在纖維素奈米纖維中導入起始基，且活性自由基聚合亦無法在氧存在下進行等限制多而困難。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2005-42283號公報

[專利文獻2]日本專利特開2009-261993號公報

[專利文獻3]國際公開第2012/043558號

[專利文獻4]日本專利特開2009-293167號公報

[專利文獻5]日本專利特開2011-105799號公報

[專利文獻6]日本專利特開2012-229350號公報

[專利文獻7]日本專利特開2009-263417號公報

本發明的課題在於提供一種容易分散於溶劑中的改質纖維素奈米纖維的簡便的製造方法。

本發明者等人反覆進行努力研究，結果發現，藉由在同一步驟中進行使具有羥基的纖維素與分子內具有多元酸酐結構的樹脂進行反應而獲得改質纖維素的步驟、及將所獲得的改質纖維素微細化處理的步驟，而容易地獲得改質纖維素奈米纖維的方法。本發明者等人發現，藉由該製造方法而獲得的改質纖維素奈米纖維對溶劑的分散性優異，可直接在含有溶劑的樹脂中進行複合化。

即，本發明提供一種改質纖維素奈米纖維的製造方法，其是在同一步驟中進行如下步驟的改質纖維素奈米纖維的製造方法：使具有羥基的纖維素與分子內具有多元酸酐結構的樹脂進行反應而獲得改質纖維素的步驟、及將所獲得的改質纖維素微細化處理的步驟，其特徵在於：該多元酸酐結構是使羧基在分子內進行脫水縮合而形成環狀結構的環狀多元酸酐結構。

根據本發明，藉由在同一步驟中進行使具有羥基的纖維素與分子內具有多元酸酐結構的樹脂進行反應而獲得改質纖維素的步驟、及將所獲得的改質纖維素微細化處理的步驟，而可簡便地獲得改質纖維素奈米纖維。另外，所獲得的改質纖維素奈米纖維可在含有溶劑的樹脂組成物中容易地調配。

以下，對本發明的實施形態詳細地進行說明。此外，以下的記載為本發明的實施形態的一例，並不限定於本記載。

[纖維素的種類]

本發明中的改質纖維素奈米纖維是藉由將各種纖維素微細化而獲得，藉由含有於樹脂中，可用作能強化樹脂的破壞靭性值等的樹脂強化劑。本發明中的纖維素只要為可用作微細化材料的纖維素即可，可利用紙漿、棉、紙、嫘縈、銅銨嫘縈、多元腦纖維、乙酸酯等再生纖維素纖維、細菌產生纖維素、源自海鞘等動物的纖維素等。

另外，該些纖維素亦可為視需要將表面進行化學修飾處理而成的纖維素。

紙漿可較佳地使用木材紙漿、非木材紙漿兩種。木材紙漿存在機械紙漿與化學紙漿，較佳為木質素含量少的化學紙漿。化學紙漿有硫化紙漿、牛皮紙漿、鹼性紙漿等，均可較佳地使用。非木材紙漿可利用麥桿、甘蔗渣、洋麻、竹、蘆葦、楮樹、亞麻等的任一種。

棉是主要用於衣料用纖維的植物，可利用棉花、棉纖維、棉布的任一種。

由於紙是自紙漿提取纖維而製成，因此亦可較佳地利用舊報紙或廢牛奶包裝、已影印用紙等舊紙。

另外，作為微細化材料的纖維素，可使用將纖維素粉碎而具有一定的粒徑分佈的纖維素粉末，可列舉：日本製紙化學公司製造的KC Flock(註冊商標)、旭化成化學公司製造的Ceolus (註冊商標)、FMC公司製造的Avicel(註冊商標)等。

[改質纖維素奈米纖維]

本發明中的改質纖維素奈米纖維可藉由在同一步驟中進行如下步驟而製造：使具有羥基的纖維素與分子內具有多元酸酐結構的樹脂進行反應而獲得改質纖維素的步驟、及將所獲得的改質纖維素微細化處理的步驟。本發明中的改質纖維素奈米纖維的製造可藉由在分子內具有多元酸酐結構的樹脂中添加纖維素，並機械地提供剪切力而進行。作為提供剪切力的方法，可使用珠磨機、超音波均質機、單軸擠出機、雙軸擠出機等擠出機、班伯里混練機、研磨機、加壓捏合機、二輥研磨機等公知的混練機等而提供剪切力。該些之中，就即便在高黏度的樹脂中亦可獲得穩定的剪切力的觀點而言，較佳為使用加壓捏合機。

藉由本發明的微細化方法，纖維素進行改質纖維素奈米纖維化。本發明的微細化方法中，例如可在長軸方向上微細化為100nm~1000000nm，在短軸方向上微細化為5nm~1000nm。

[分子內具有多元酸酐結構的樹脂]

所謂本發明中的分子內具有多元酸酐結構的樹脂，是分子內具有使羧基在分子內進行脫水縮合而形成環狀結構的環狀多元酸酐結構的樹脂，只要為不損及本發明的效果的範圍，則可使用公知慣用的樹脂，較佳可列舉乙烯基樹脂。

分子內具有多元酸酐結構的乙烯基樹脂的合成方法可列舉使乙烯基單體與多元酸酐聚合或者共聚合的方法，亦可為在使乙烯基單體與多元酸聚合或者共聚合後，進行脫水縮合而形成無水環的方法；或者使具有羧基的乙烯基單體聚合或共聚合後進行脫水縮合而形成無水環的方法；進而組合該些的方法。

以下，對該些較佳的多元酸酐的例子進行說明。直鏈狀或支鏈狀的多元酸酐可列舉：丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、順丁烯二酸酐，具有環狀結構的多元酸酐可列舉：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。

乙烯基單體必須為合成時或脫水縮合時與羧基進行反應且不具有羥基、胺基等的單體，除此以外，並無特別限制。例如，可較佳地列舉：(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯酯衍生物、順丁烯二酸二酯衍生物、(甲基)丙烯醯胺衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯醚衍生物、乙烯基酮衍生物、烯烴衍生物、順丁烯二醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯腈。乙烯基樹脂之中，尤佳為尤其使(甲基)丙烯酸酯衍生物聚合而獲得的(甲基)丙烯酸系樹脂。

以下，對該些乙烯基單體的較佳例進行說明。(甲基)丙烯酸酯衍生物的例子可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁內酯等。

乙烯酯衍生物的例子可列舉：乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等。

順丁烯二酸二酯衍生物的例子可列舉：順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、及順丁烯二酸二丁酯等。

反丁烯二酸二酯衍生物的例子可列舉：反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、及反丁烯二酸二丁酯等。

伊康酸二酯衍生物的例子可列舉：伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、及伊康酸二丁酯等。

(甲基)丙烯醯胺衍生物的例子可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基丙烯酸基(甲基)醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、乙烯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺等。

苯乙烯衍生物的例子可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、及α-甲基苯乙烯等。

乙烯醚衍生物的例子可列舉：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚及苯基乙烯醚等。

乙烯基酮衍生物的例子可列舉：甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。

烯烴衍生物的例子可列舉：乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等。

順丁烯二醯亞胺衍生物的例子可列舉：順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺等。

除此以外，亦可使用(甲基)丙烯腈、乙烯基進行取代而成的雜環式基(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己內酯等。

[官能基]

本發明中的乙烯基樹脂亦可具有官能基，但在合成時或脫水縮合時會與羧基反應的羥基、胺基欠佳。

上述乙烯基樹脂可藉由將上述乙烯基單體在聚合起始劑的存在下，在反應容器中進行加熱、視需要進行熟成而獲得。反應條件例如根據聚合起始劑及溶劑而有所不同，反應溫度為30℃~150℃，較佳為60℃~120℃。聚合亦可在非反應性溶劑的存在下進行。

上述聚合起始劑例如可列舉：過氧化第三丁基苯甲酸酯、過氧化二-第三丁基、過氧化氫異丙苯、過氧化物乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈等偶氮化合物等。

上述非反應性溶劑例如可列舉：己烷、礦油精等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；乙酸丁酯等酯系溶劑；甲醇、丁醇等醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、 N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑等。該些溶劑可單獨使用亦可併用多種。

本發明中，上述乙烯基樹脂可單獨使用，亦可組合使用多種。另外，本發明的乙烯基樹脂可為直鏈型聚合物，亦可為支鏈型聚合物，在為支鏈型聚合物的情況下可為梳型亦可為星型。

[分子量]

關於本發明中所使用的乙烯基樹脂的重量平均分子量，就改質纖維素奈米纖維的在溶劑中的良好的分散性的觀點而言，較佳為1000以上，就纖維素的微細化的觀點而言，較佳為6000以下。

[分子內具有多元酸酐結構的樹脂與纖維素的比率]

本發明中，分子內具有多元酸酐結構的樹脂與纖維素的比率可任意變更。在微細化後進而與硬化劑及或稀釋用樹脂混合的情況下，預先在分子內具有多元酸酐結構的樹脂中有某程度的高的纖維素濃度可進一步提高樹脂的強化的效果。另一方面，如果分子內具有多元酸酐結構的樹脂的比率過少，則不僅無法獲得充分的纖維素的微細化效果，亦未充分地進行纖維素奈米纖維的改質。纖維素與分子內具有多元酸酐結構的樹脂的組成物中的纖維素的比率成為10質量%-90質量%，較佳為成為30質量%-80質量%，更佳為成為40質量%-70質量%。

[改質纖維素奈米纖維的回收方法]

在回收上述改質纖維素奈米纖維的情況下，未反應的分子內具有多元酸酐結構的樹脂可保持原狀，亦可視需要洗淨去除。洗淨所使用的溶劑可列舉：丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇系的醇系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑；N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基甲醯胺(Dimethyl Formamide，DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethyl acetamide，DMAC)等非質子性溶劑。該些之中，就可容易去除溶劑、且使改質纖維素奈米纖維良好地分散的觀點而言，較佳為丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯等。

本發明的改質纖維素奈米纖維由於溶劑分散性提高，因此可較佳地用於溶劑系的成形用材料、塗敷用材料、塗料材料、接著劑等。

另外，本發明的改質纖維素奈米纖維與未改質的纖維素奈米纖維同樣地，亦可較佳地用於無溶劑系的成形用材料、塗敷用材料、塗料材料、接著劑等。

[用途]

本發明中的樹脂組成物可較佳地用於各種用途。例如可列舉：汽車零件、飛機零件、電子、電氣零件、建築材料、容器、包裝構件、生活用品、運動、娛樂用品等，但並不限定於該些。

[實施例]

以下，進而詳細地說明本發明的態樣，但本發明並不限定於此。

[乙烯基樹脂合成方法]

(合成例1)乙烯基樹脂(1)的製造

在3L不鏽鋼可分離式燒瓶中稱量甲基乙基酮950g。在氮氣通氣下，一面以250rpm攪拌，一面加熱至75℃。繼而在1L不鏽鋼容器中稱量丙烯酸丁酯700g、苯乙烯100g、順丁烯二酸酐100g，並利用玻璃棒進行攪拌，將所獲得的單體混合液轉移至1L滴液漏斗中。另外，稱量甲基乙基酮50g、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(和光純藥工業股份有限公司製造的「V-59」)0.2g、硫代乙醇酸100g，並利用玻璃棒充分攪拌，將所獲得的起始劑混合液轉移至300mL的滴液漏斗中。花費4小時分別將上述單體混合液及起始劑混合液滴加至加熱至75℃的甲基乙基酮中。

滴加結束後將溶液保持為75℃ 20小時，而進行聚合。將進行聚合的乙烯基樹脂脫溶劑設為乙烯基樹脂(1)。稱量乙烯基樹脂(1)1g，添加甲苯/甲醇混合液(7/3重量比)5g並進行攪拌，放入至120℃的乾燥機中1小時，將所含的有機溶劑去除。根據有機溶劑去除後的重量計算乙烯基樹脂(1)的固體成分。固體成分為87%。另外，乙烯基樹脂(1)的重量平均分子量為1900。

(合成例2)乙烯基樹脂(2)的製造

在具備溫度計、攪拌機及回流冷凝器的四口燒瓶中，一面添加丙二醇單甲醚乙酸酯(Methoxy Propyl Acetate，MPA)3000份進行攪拌，一面升溫至130℃。繼而，花費5小時分別滴加包含甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-Ethylhexyl Methacrylate，2EHMA)750份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-Hydroxyethyl Methacrylate，HEMA)200份、甲基丙烯酸(Methyl Acrylic Acid，MAA)50份的混合溶液與包含「PERBUTYL O(註冊商標)(日油股份有限公司製造)」150份的混合溶液。滴加結束後在130℃下反應12小時後，在70℃下進行減壓脫溶劑，藉此獲得乙烯基樹脂(2)的90%固體成分溶液。所獲得的乙烯基樹脂(2)的重量平均分子量為1800。

(合成例3)乙烯基樹脂(3)的製造

在3L不鏽鋼可分離式燒瓶中稱量甲基乙基酮950g。在氮氣通氣下，一面以250rpm進行攪拌，一面加熱至75℃。繼而在1L不鏽鋼容器中稱量丙烯酸丁酯800g、苯乙烯100g、順丁烯二酸酐100g，利用玻璃棒進行攪拌。然後添加甲基乙基酮50g、「PERBUTYL O(註冊商標)(日油股份有限公司製造)」60g，並利用玻璃棒充分攪拌而加以混合。將該混合溶液轉移至1L滴液漏斗中，並花費4小時滴加至加熱至75℃的甲基乙基酮中。滴加結束後將溶液保持為75℃ 12小時，而進行聚合。將進行聚合的乙烯基樹脂設為乙烯基樹脂(3)。稱量乙烯基樹脂(3)1g，添加甲苯/甲醇混合液(7/3重量比)5g並進行攪拌，放入至120℃的乾燥機中1小時，將所含的有機溶劑去除。根據有機溶劑去除後的重量計算乙烯基樹脂(3)的固體成分。固體成分為42%。另外，乙烯基樹脂(3)的重量平均分子量為35000。

[凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定方法]

利用過濾器(材質：聚四氟乙烯，孔徑：0.2μm)過濾藉由四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)將樹脂稀釋50倍而獲得的稀釋液，藉此製備測定樣品，繼而，將該測定樣品供於凝膠滲透層析儀((Gel Permeation Chromatograph，GPC)，東曹(Tosoh)公司製造，商品名「HLC-8220GPC」)，並在樣品流量1mL/min、管柱溫度40℃的條件下進行測定，將測定樹脂的聚苯乙烯換算分子量而得的值設為重量平均分子量。此外，上述GPC測定中，使用HXL-X、G5000HXL、G3000HXL、G2000HXL、G2000HXL(均為東曹(Tosoh)股份有限公司製造)作為管柱，使用示差折射計作為檢測器。

[改質纖維素奈米纖維製造方法]

(實施例1)

使用森山股份有限公司製造的加壓捏合機(DRV0.3GB-E型)，將(合成例1)中所製作的乙烯基樹脂(1)150g與日本製紙化學公司製造的纖維素粉製品「KC Flock(註冊商標)W100G」150g以60rpm進行180分鐘加壓混練，並在同一步驟中進行纖維素的微細化及改質處理，藉此獲得改質纖維素奈米纖維(以下簡稱為CNF(Cellulose Nanofiber))(1)。使作為所獲得的樹脂與改質CNF的混練物的母膠(masterbatch)以濃度成為0.1%的方式懸浮於丙酮中，使用特殊機械工業股份有限公司製造的TK均質攪拌機A型，以15000rpm進行20分鐘分散處理，在玻璃上抹開而將丙酮乾燥，利用掃描型電子顯微鏡確認纖維素的微細化狀態。由於存在纖維的短軸方向的長度細於100nm且解開的纖維素，因此可知纖維素的微細化良好。

(比較例1)

[纖維素奈米纖維製造方法]

使用森山股份有限公司製造的加壓捏合機(DRV0.3GB-E型)，將(合成例2)中所製作的乙烯基樹脂(2)150g與日本製紙化學公司製造的纖維素粉製品「KC Flock(註冊商標)W100G」 150g以60rpm進行180分鐘加壓混練，進行纖維素的微細化而獲得未改質CNF(1)。使作為所獲得的樹脂與CNF的混練物的母膠以濃度成為0.1%的方式懸浮於丙酮中，使用特殊機械工業股份有限公司製造的TK均質攪拌機A型，以15000rpm進行20分鐘分散處理，在玻璃上抹開而將丙酮乾燥，利用掃描型電子顯微鏡確認纖維素的微細化狀態。由於存在纖維的短軸方向的長度細於100nm且解開的纖維素，因此可知纖維素的微細化良好。

(比較例2)

使用森山股份有限公司製造的加壓捏合機(DRV0.3GB-E型)，將(合成例3)中所製作的乙烯基樹脂(3)150g與日本製紙化學公司製造的纖維素粉製品「KC Flock(註冊商標)W100G」150g以60rpm進行180分鐘加壓混練。使作為所獲得的樹脂與纖維素的混練物的母膠以濃度成為0.1%的方式懸浮於丙酮中，使用特殊機械工業股份有限公司製造的TK均質攪拌機A型，以15000rpm進行20分鐘分散處理，在玻璃上抹開而將丙酮乾燥，利用掃描型電子顯微鏡確認纖維素的微細化狀態，但未觀察到經微細化的纖維素，因此將其設為改質纖維素(1)。

[溶劑分散性的評價]

將改質CNF(1)、未改質CNF(1)及改質纖維素(1)0.2g、甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)6.8g放入玻璃試管中，充分進行攪拌，而使其分散於MEK中。使試管反轉10次而使改質紙漿或紙漿充分地分散於MEK中，然後靜置，觀察改質CNF或CNF的沈澱狀態。觀察1分鐘，在CNF進行沈澱而上清液成為透明的情況下，將MEK中的分散穩定性設為×，在紙漿未沈澱而上清液懸浮的情況下，將MEK中的分散穩定性設為○而評價改質CNF的分散性。

[產業上的可利用性]

根據本發明，藉由在同一步驟中進行使具有羥基的纖維素與分子內具有多元酸酐結構的樹脂進行反應而獲得改質纖維素的步驟、及將所獲得的改質纖維素微細化處理的步驟，而可容易地獲得改質纖維素奈米纖維。另外，改質纖維素奈米纖維在溶劑中的分散性大幅提高，因此可較佳地用於先前的難以使用CNF的含溶劑的樹脂組成物。藉此，除先前出於藉由纖維素奈米纖維的複合化而賦予高機械強度的目的從而使用的領域以外，可用於塗敷劑或黏接著劑等。例如，可有效地用作汽車、電車、船舶、飛機等運輸設備的內飾材料、包裝材料、結構材料等，或個人電腦、電視、電話等電器等的殼體、結構材料、內部零件等，建築材料、文具、辦公室自動化(Office Automation，OA)設備等辦公設備等的殼體、運動、娛樂用品、結構材料。

Claims

一種改質纖維素奈米纖維的製造方法，其是在同一步驟中進行如下步驟的改質纖維素奈米纖維的製造方法：使具有羥基的纖維素與分子內具有多元酸酐結構的樹脂進行反應而獲得改質纖維素的步驟、及將所獲得的改質纖維素微細化處理的步驟，其特徵在於：該多元酸酐結構是使羧基在分子內進行脫水縮合而形成環狀結構的環狀多元酸酐結構，所述改質纖維素奈米纖維的製造方法包括：在上述分子內具有多元酸酐結構的樹脂中添加上述纖維素，並機械地提供剪切力，其中，上述纖維素與上述分子內具有多元酸酐結構的樹脂的組成物中的上述纖維素的比率為10質量%-90質量%。
如申請專利範圍第1項所述之改質纖維素奈米纖維的製造方法，其中上述分子內具有多元酸酐結構的樹脂為乙烯基系樹脂。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之改質纖維素奈米纖維的製造方法，其中上述分子內具有多元酸酐結構的樹脂的重量平均分子量為1000以上且6000以下。