WO2013122209A1 - 繊維強化樹脂複合体、及び繊維強化樹脂用の強化マトリクス樹脂 - Google Patents

Abstract

　強化繊維（Ａ）とマトリクス樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化樹脂（Ｃ）と、補強材（Ｄ）とを含有する繊維強化樹脂複合体（Ｅ）であって、 該補強材（Ｄ）が、セルロースナノファイバー（Ｆ）を含有し、該セルロースナノファイバー（Ｆ）が、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化して得られることを特徴とする、 繊維強化樹脂複合体及び該繊維強化樹脂用の強化マトリクス樹脂を提供する。 また、上記セルロースナノファイバー（Ｆ）が、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化後、更に環状無水多塩基酸（Ｊ）と反応させて得られる変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）である、繊維強化樹脂複合体を提供する。

Description

繊維強化樹脂複合体、及び繊維強化樹脂用の強化マトリクス樹脂

　本発明は、繊維強化樹脂複合体、及び繊維強化樹脂用の強化マトリクス樹脂に関するものである。

　近年、軽量かつ高性能な材料として、繊維強化樹脂が注目されている。特に、自動車や航空機といった輸送機械や、各種電子部材において、金属の代替品としての用途が期待されている。
　繊維強化樹脂は、合成樹脂にカーボン繊維やガラス繊維を複合化することで、軽量化と強度を両立するものであるが、さらなる高強度化が求められている。

　そこで、引用文献１においては、繊維強化樹脂に対して植物由来の天然原料ナノフィラーであるセルロースナノファイバーを配合する発明が開示されている。セルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバーを配合することで、繊維強化樹脂が強化されるものである。
　一方、水酸基を多く持つセルロースをナノレベルまで微細化するには、現在の技術では水中で解繊を行うか、樹脂に大量の水を混合して解繊する必要があり、解繊後のセルロースナノファイバーは水を多く含有する（特許文献２参照）。この含水解繊セルロースナノファイバーを各種樹脂へと複合化するには、製造されたセルロースナノファイバーの脱水工程または水分をアルコール置換した上での脱溶剤が必須となっている。また、セルロースは分子間水素結合を形成しやすいため、セルロースナノファイバー脱水工程中に再凝集してしまい、樹脂中での分散が不良となり、樹脂へ複合化するのが困難であるという問題があった。

特開２０１０－２４４１３号公報 特開２００５－４２２８３号公報

　本発明では、従来の繊維強化樹脂よりもさらに強度が高い繊維強化樹脂複合体を提供すること、また、繊維強化樹脂よりもさらに強度が高い繊維強化樹脂複合体を提供するための、繊維強化樹脂用強化マトリクス樹脂を提供することを課題とする。

　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水や有機溶媒を使用せずに、直接解繊用樹脂中でセルロースを微細化することで得られるセルロースナノファイバーを補強材とすることで、繊維強化樹脂複合体の強度を高めることができることを見出した。また、該補強材とマトリクス樹脂を含有する強化マトリクス樹脂は、強化繊維との複合化が容易であり、かつ複合化させることで優れた繊維強化樹脂複合体が得られることを見出した。

　すなわち本発明は、強化繊維（Ａ）とマトリクス樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化樹脂（Ｃ）と、補強材（Ｄ）とを含有する繊維強化樹脂複合体（Ｅ）であって、
該補強材（Ｄ）が、セルロースナノファイバー（Ｆ）を含有し、該セルロースナノファイバー（Ｆ）が、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化して得られることを特徴とする、繊維強化樹脂複合体を提供するものである。

　また本発明は、上記セルロースナノファイバー（Ｆ）が、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化後、更に環状無水多塩基酸（Ｊ）と反応させて得られる変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）である、繊維強化樹脂複合体を提供するものである。

　また本発明は、繊維強化樹脂用の強化マトリクス樹脂（Ｈ）であって、
該強化マトリクス樹脂（Ｈ）が、マトリクス樹脂（Ｂ）と補強材（Ｄ）とを含有し、
該該補強材（Ｄ）が、セルロースナノファイバー（Ｆ）を含有し、該セルロースナノファイバー（Ｆ）が、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化して得られることを特徴とする、強化マトリクス樹脂を提供するものである。

　また本発明は、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化してセルロースナノファイバー（Ｆ）を得る工程と、
該解繊樹脂（Ｇ）とセルロースナノファイバー（Ｆ）とを含有する補強材（Ｄ）と、マトリクス樹脂（Ｂ）とを配合して強化マトリクス樹脂（Ｈ）を得る工程と、
該強化マトリクス樹脂（Ｈ）と強化繊維（Ａ）を複合化して繊維強化樹脂複合体（Ｅ）を得る工程とを有することを特徴とする、
繊維強化樹脂複合体の製造方法を提供するものである。

　また本発明は、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化してセルロースナノファイバー（Ｆ）を得る工程と、　解繊樹脂（Ｇ）中で更にセルロースナノファイバー（Ｆ）の有する水酸基と環状無水多塩基酸（Ｊ）を反応させて変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）を得る工程と、
該解繊樹脂（Ｇ）または解繊樹脂（Ｇ）を環状無水多塩基酸（Ｊ）によって変性した変性解繊樹脂（Ｋ）と、変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）とを含有する補強材（Ｄ）と、マトリクス樹脂（Ｂ）とを配合して強化マトリクス樹脂（Ｈ）を得る工程と、
該強化マトリクス樹脂（Ｈ）と強化繊維（Ａ）を複合化して繊維強化樹脂複合体（Ｅ）を得る工程とを有することを特徴とする、繊維強化樹脂複合体の製造方法。

本発明によれば、水や有機溶媒を使用せずに、直接解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化することで得られるセルロースナノファイバー（Ｆ）を補強材（Ｄ）とすることで、繊維強化樹脂複合体（Ｅ）の強度を高めることができる。これは、セルロースナノファイバー（Ｆ）を解繊樹脂（Ｇ）中で直接解繊することから、得られる補強材（Ｄ）中のセルロースナノファイバー（Ｆ）が水系溶剤で解繊する時のように水和しないため、樹脂に対して親和性が高いため、マトリクス樹脂（Ｂ）にセルロースナノファイバー（Ｆ）を高濃度に配合できることから、繊維強化樹脂（Ｃ）がセルロースナノファイバー（Ｆ）で効果的に強化されることによって、繊維強化樹脂複合体（Ｅ）の強度が高まるものである。

　以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本記載に限定されるものではない。

〔強化繊維（Ａ）〕
　本発明における強化繊維（Ａ）は、繊維強化樹脂（Ｃ）に用いられるものであればよく、カーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、有機繊維を用いてもよい。中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。これらのうち、一種類のみ用いてもよく、複数種を同時に用いてもよい。

　本発明の強化繊維（Ａ）は、繊維の集合体であってもよく、織布状であっても、不織布状であってもかまわない。また、繊維を一方方向に整列した繊維束でもよく、繊維束を並べたシート状であってもよい。また、繊維の集合体に厚みを持たせた立体形状であってもかまわない。

［マトリクス樹脂（Ｂ）］
　本発明のマトリクス樹脂（Ｂ）としては、強化繊維（Ａ）と複合化できるものであれば特に制限が無く、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもかまわず、ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもかまわない。また、これらは一種類でも複数種類を組み合わせて使用してもかまわない。ポリマーの場合、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。

　熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形を行う樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

　熱硬化性樹脂とは、加熱または光・紫外線、放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリル（テレ）フタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。また、本発明の樹脂の主成分が熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱硬化性樹脂を添加することや、逆に主成分が熱硬化性樹脂の場合に熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱可塑性樹脂やアクリル、スチレン等のモノマーを添加することも可能である。

　また、本発明のマトリクス樹脂（Ｂ）は、硬化剤を含有することもできる。
　エポキシ樹脂の場合、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノールなど、量論的反応を行う化合物と、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩のように触媒的に作用する化合物がある。量論的反応を行う化合物を用いる場合には、硬化促進剤、例えば各種アミン類、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、ホスフィンなどを配合する場合がある。
　ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の場合、硬化剤として各種の有機過酸化物を配合してもよい。常温で硬化させる場合の有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、等が挙げられ、ナフテン酸コバルト等の金属石鹸類等の硬化促進剤と共に用いられる。加熱して硬化させる場合の有機過酸化物としてはｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス－４－ｔ－ブチルシクロヘキサンジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。

　本発明の効果が損なわれない範囲であれば、マトリクス樹脂（Ｂ）には従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー等をあげることができる。

〔繊維強化樹脂（Ｃ）〕
　本発明における繊維強化樹脂（Ｃ）とは、強化繊維（Ａ）とマトリクス樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物である。

〔補強材（Ｄ）〕
　本発明における補強材（Ｄ）は、繊維強化樹脂（Ｃ）に添加して、繊維強化樹脂（Ｃ）の補強をすることができる。補強材（Ｄ）は、セルロースナノファイバー（Ｆ）を含有する。該補強材（Ｄ）が有するセルロースナノファイバー（Ｆ）が、繊維強化樹脂を補強する。該セルロースナノファイバー（Ｆ）は、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを解繊して得られるものであり、水や有機溶剤中で解繊されるセルロースナノファイバーと比べて、直接解繊樹脂（Ｇ）中で解繊されることから、水系溶剤で解繊する時のように水和しないため、マトリクス樹脂（Ｂ）と親和性が高いため、高濃度でセルロースナノファイバー（Ｆ）を複合化することができる。そのため、繊維強化樹脂（Ｃ）を補強材（Ｄ）で補強した繊維強化樹脂複合体（Ｅ）は、高い強度の樹脂複合体となる。

　本発明における補強材（Ｄ）は、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバー（Ｆ）を含有するが、さらに解繊樹脂（G）も含有してもよい。解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを解繊し得られたセルロースナノファイバー（Ｆ）と解繊樹脂（G）の混合物を、そのまま補強材（Ｄ）として用いることで、セルロースナノファイバー（Ｆ）の精製工程が必要ないだけでなく、マトリクス樹脂との親和性が高まることから、補強材（Ｄ）として好ましい。

〔セルロースナノファイバー（Ｆ）〕
　本発明におけるセルロースナノファイバー（Ｆ）は、各種セルロースを微細化する事で得られ、セルロースナノファイバー（Ｆ）を含有する補強材（Ｄ）として繊維強化樹脂（Ｃ）に配合することで、繊維強化樹脂複合体（Ｅ）の補強をすることができる。

　本発明におけるセルロースは、微細化材料として利用可能なものであればよく、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテートなどの再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤなどの動物由来セルロースなどが利用可能である。
また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理をしたものであってもよい

　パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ双方を好適に使用できる。木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプとあり、リグニン含有量の少ない化学パルプのほうが好ましい。化学パルプにはサルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプなどがあるが、いずれも好適に使用できる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻などいずれも利用可能である。

　綿は主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布のいずれも利用可能である。

　紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙などの古紙も好適に利用できる。

　また、微細化材料としてのセルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いても良く、日本製紙ケミカル社製のＫＣフロック、旭化成ケミカルズ社性のセオラス、ＦＭＣ社製のアビセルなどが挙げられる。

［解繊樹脂（Ｇ）］
　本発明における解繊樹脂（Ｇ）は、ポリエステル系樹脂（Ｇ１）、ビニル樹脂（Ｇ２）、または変性エポキシ樹脂（G３）である。

〔ポリエステル系樹脂（Ｇ１）〕
　本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｇ１）とは、下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とを反応させて得られる、ポリエステル樹脂である。　　　
Ａ－（ＯＨ）ｍ・・・（１）　　　
［式中、Ａは酸素原子を含んでいても良い炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２～４の整数を表す。］　　　
Ｂ－（ＣＯＯＨ）ｎ・・・（２）　　　
［式中、Ｂは炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２～４の整数を表す。］

一般式（１）で表されるポリオールとしては、エチレングリコ－ル、プロピレングリコ－ル、１，３－ブタンジオ－ル、１，４－ブタンジオ－ル、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコ－ル、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコ－ル、トリエチレングリコ－ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ－ル、ジプロピレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、２－メチル－１，３－プロパンジオ－ル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ヘプタンジオール、水素化ビスフェノ－ルＡ、ビスフェノ－ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４－テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、１，３－プロパンジオ－ル、１，２－シクロヘキサングリコ－ル、１，３－シクロヘキサングリコ－ル、１，４－シクロヘキサングリコ－ル、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、パラキシレングリコ－ル、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオ－ル、２，６－デカリングリコ－ル、２，７－デカリングリコ－ル、エチレングリコ－ルカ－ボネ－ト、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、不飽和二塩基酸およびその無水物があり、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、ハロゲン化無水マレイン酸等、アコニット酸などのα，β－不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ－不飽和二塩基酸が挙げられる。また、飽和二塩基酸およびその無水物として、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、コハク酸無水物、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン２酸，２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等が挙げられる。

　なお、上記のポリオールとポリカルボン酸に加えて、実質的にその特性を損なわない程度に１価アルコール、１価カルボン酸、およびヒドロキシカルボン酸を用いても良い。
　１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、３－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ－ノナノール、イソノナノール、ｎ－デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコールステアリルアルコール等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。
　１価カルボン酸としては、安息香酸、ヘプタン酸、ノナン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。
　ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、２－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシ３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。

　また、本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｇ１）としては、上記ポリエステル樹脂を変性して得られる変性ポリエステル樹脂を用いても良い。変性ポリエステル樹脂としては、ウレタン変性ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル、シリコーン変性ポリエステルなどが挙げられる。

　また、本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｇ１）としては、直鎖状でもよく、多分岐状ポリエステルを用いてもかまわない。

　本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｇ１）は、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは６．０～１４ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは６．０～２０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは６．０～３０ｍｍｏｌ／ｇである。
　また、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、好ましい。
より好ましくは酸価１０～１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは１０～２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは１０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇである。
　また、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ水酸基価が１０以上であると、好ましい。
より好ましくは水酸基価１０～５００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは１０～８００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは１０～１０００ＫＯＨｍｇ／ｇである。
　また、本発明におけるポリエステル系樹脂は、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上で、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上かつ水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、特に好ましい。

　本発明において、前記ポリエステル系樹脂（Ｇ１）は単独で用いても良いが、複数を組み合わせて用いてもかまわない。

〔ビニル樹脂（Ｇ２）〕　
本発明におけるビニル樹脂（Ｇ２）とは、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体であり、ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ビニルエステル誘導体、マレイン酸ジエステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、ビニルエーテル誘導体、ビニルケトン誘導体、オレフィン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリロニトリルが好適に挙げられる。ビニル樹脂としては、その中でも特に（メタ）アクリル酸エステル誘導体を重合して得られる（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。

以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。（メタ）アクリル酸エステル誘導体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸―２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（２－メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸―２－フェニルビニル、（メタ）アクリル酸―１－プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸―２－アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β－フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸－γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。

　ビニルエステル誘導体の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。

　マレイン酸ジエステル誘導体の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル誘導体の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル誘導体の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。

（メタ）アクリルアミド誘導体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

　スチレン誘導体の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、およびα－メチルスチレンなどが挙げられる。

　ビニルエーテル誘導体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。

　ビニルケトン誘導体の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。

　オレフィン誘導体の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。

マレイミド誘導体の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。

　そのほかにも、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。

〔官能基〕
　本発明におけるビニル樹脂（Ｇ２）は、官能基を有することがこのましい。これは、希釈樹脂との相互作用により機械特性など成形体の物性を向上させることが可能となるからである。官能基としては、具体的にはハロゲン基（フッ素、塩素）、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、シアノ基等が挙げられ、これらを複数種有していてもかまわない。

　前記ビニル樹脂（Ｇ２）は、前記ビニルモノマーを重合開始剤の存在下、反応容器中で加熱、必要により熟成することにより得ることが出来る。反応条件としては例えば、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が３０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃である。重合は、非反応性溶剤の存在下で行っても差し支えない。

　前記重合開始剤としては、例えばｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等アゾ化合物などが挙げられる。

　前記非反応性溶剤としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用しても、複数種類併用してもかまわない。

　本発明において、前記ビニル樹脂（Ｇ２）は単独で用いても良いが、複数を組み合わせて用いてもかまわない。
　また、本発明のビニル樹脂（Ｇ２）は、直鎖型ポリマーであっても分岐型ポリマーであってもよく、分岐型ポリマーの場合くし型でも星型でもかまわない。

〔分子量〕
　本発明で使用するビニル樹脂の分子量は、数平均分子量が３０００以下であることが好ましい。詳細な理由は不明であるが、数平均分子量が３０００以下であれば、セルロース繊維への親和性が高まるためではないかと予想される。

〔酸価〕
本発明におけるビニル樹脂（Ｇ２）の数平均分子量が３０００以下のとき、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるとより好ましい。

〔水酸基価〕
本発明におけるビニル樹脂（Ｇ２）の数平均分子量が３０００以下のとき、水酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると好ましく、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるとより好ましい。

本発明におけるビニル樹脂（Ｇ２）の数平均分子量が３０００以下のとき、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満且つ水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると特に好ましい。

〔変性エポキシ樹脂（G３）〕
　本発明における変性エポキシ樹脂（G３）とは、エポキシ基を有し、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（G３）である。
該変性エポキシ樹脂（G３）は、エポキシ樹脂とカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（g）とを反応させることで得ることができる。

〔エポキシ樹脂〕
　本発明で用いるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有する化合物であって、後述するカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（g）と反応して、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（G３）を生成するものであればよく、その構造等に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ－ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂等が挙げられ、更に１価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１～１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ターシャリブチルフェノール、ｓ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボキシル基とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更には特開２００５－２３９９２８号公報記載の水性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。

前記エポキシ樹脂は、必要に応じて有機溶剤や非反応性希釈剤等を加えて液状化・低粘度化したものであっても、よい。　

〔カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（g）〕
　本発明におけるカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（g）は、上記エポキシ樹脂と反応して水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（G３）を生成するものであればよく、カルボキシル基を有する化合物（g１）と、アミノ基を有する化合物（g２）と、カルボキシル基及びアミノ基を有する化合物（g３）のいずれか１種以上を用いることができる。
　また、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（g）においてさらに水酸基を有するカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（g４）は、エポキシ化合物（Ｂ）と反応した際に変性エポキシ樹脂（G３）に高い水酸基価を付与できるため、特に好ましい。

〔カルボキシル基を有する化合物（g１）〕
　本発明におけるカルボキシル基を有する化合物（g１）とは、カルボキシル基を一つ以上有する化合物である。カルボキシル基を一つ有する化合物として、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、イソプロピル酸、イソステアリン酸、ネオデカン酸、などの脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、４－イソプロピル安息香酸、２－フェニルプロパン酸、２－フェニルアクリル酸、３－フェニルプロパン酸、ケイ被酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。カルボキシル基を二つ以上有する化合物として、具体的には、コハク酸、アジピン酸、テレフタレート酸、イソフタル酸、ピロメリット酸などのカルボン酸類、及びこれらの無水物を挙げることができる。さらに、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、ハロゲン化無水マレイン酸等、アコニット酸などのα，β－不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ－不飽和二塩基酸が挙げられる。また、飽和二塩基酸およびその無水物として、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、コハク酸無水物、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン２酸，２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。

〔アミノ基を有する化合物（g２）〕
　本発明におけるアミノ基を有する化合物（g２）とは、アミノ基を一つ以上有する化合物である。具体的には、アミノ基を一つ有する化合物として、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－プロパンアミン、アニリン、トルイジン、２－アミノアントラセンなどをあげることができる。２つ以上のアミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－シクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミンなどをあげることができる。

〔カルボキシル基及びアミノ基を有する化合物（g３）〕
本発明におけるカルボキシル基及びアミノ基を有する化合物（g３）とは、カルボキシル基とアミノ基を一つずつ以上有する化合物である。代表的にはアミノ酸が挙げられ、さらに水酸基を有しても構わない。具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスオアラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、アミノラク酸、テアニン、トリコロミン酸、カイニン酸等が挙げられる。

〔さらに水酸基を有する、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（g４）〕
　さらに水酸基を有する、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（g４）とは、カルボキシル基またはアミノ基を有し、さらに水酸基を一つ以上有する化合物である。具体的には、グリコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシラク酸、リンゴ酸、２，３－ジヒドロキシブタン二酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、バントイン酸、リシノール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ヒドロキシフェニルプロパン酸、マンデル酸、ベンジル酸、ヒドロキシメチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミンなどが挙げられる。

〔変性エポキシ樹脂（G３）の製造〕
本発明における水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（G２）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（g）のカルボキシル基又はアミノ基を反応させることで得ることができる。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない場合、セルロースとの親和性が低くなることから、セルロースナノファイバーへの解繊は進みにくいため、好ましくない。エポキシ基とカルボキシル基又はアミノ基の反応比は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上生じ、かつ所望のエポキシ基量が残るように任意に設定すればよい。

変性エポキシ樹脂（G３）中のエポキシ基量は一分子あたり０．３個以上が好ましく、０．５個以上がさらに好ましく、１個以上が最も好ましい。

変性エポキシ樹脂（G３）の製造は、無溶媒もしくは溶媒中で行うことができる。好ましくは、脱溶剤が必要ない無溶媒での反応が好ましい。
　使用する重合溶媒は特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。

また、反応触媒としてルイス酸触媒やルイス塩基触媒を使用しても良い。
具体的には、三フッ化ホウ素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノピリジン、ピリジン、８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。

反応温度は、室温～２００℃の間が好ましい。

〔解繊樹脂（Ｇ）中でのセルロースの微細化〕
　本発明において、セルロースナノファイバー（Ｆ）は解繊樹脂（Ｇ）中で微細化される。セルロースの微細化は、解繊樹脂（Ｇ）中にセルロースを添加し、機械的に箭断力を与えることにより行うことができる。箭断力を与える手段としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等を用い剪断力を与えることができる。これらの中でも高粘度の樹脂中でも安定した剪断力を得られる観点から加圧ニーダーを用いることが好ましい。

　上記手法により、セルロースはセルロースナノファイバー化する。本発明の微細化方法では、例えば、長軸方向に１００ｎｍ～１００００００ｎｍ、短軸方向に５ｎｍ～１０００ｎｍに微細化することが可能である。

　本発明において、解繊樹脂（Ｇ）とセルロースの比率は任意に変更が可能である。微細化後にさらに繊維強化樹脂（Ｃ）に複合化するため、予め解繊樹脂（Ｇ）に対するセルロース濃度がある程度高いほうがより樹脂の強化の効果があげられる。一方で、解繊樹脂（Ｇ）の比率が少なすぎると十分なセルロースの微細化効果を得ることができない。解繊樹脂（Ｇ）とセルロースの合計量に対して、セルロースの比率は１０質量％～９０質量％、好ましくは３０質量％～７０質量％、より好ましくは４０質量％～６０質量％となる事が好ましい。

〔変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）〕
本発明において、セルロースナノファイバー（Ｆ）は、解繊樹脂（G）中でセルロースを微細化してセルロースナノファイバー（Ｆ）を製造したのち、環状無水多塩基酸（Ｊ）をさらに添加して、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースナノファイバー（Ｆ）の含有する水酸基と環状無水多塩基酸（Ｊ）を反応させることで得られる、変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）であってもよい。

本発明の変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）を用いることで、樹脂組成物とした際に樹脂との親和性がさらに高くなるため、好ましい。

本発明における環状無水多塩基酸（Ｊ）とは、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１５以下の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基、アルケニレン基、または環状構造を有する置換基を示す。さらに、置換基を介し、環状酸無水物同士が結合し、多量体を形成してもかまわない。）

具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ^１が直鎖状あるいは分枝鎖状のアルキレン基、アルケニレン基の例としては、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水スベリン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、無水マレイン酸が挙げられる。
Ｒ^１が環状構造を有する置換基としては、５員環から１０員環が挙げられ、複数の環状構造を有する多環構造でもよく、芳香環であってもかまわない。６員環を例にすると、以下のような骨格が挙げられる。

具体的には、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

また、式（１）中、Ｒ^１は、置換基を介し、環状酸無水物同士が結合し、多量体を形成してもかまわない。具体的には、以下に示す無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸のような構造が挙げられる。

〔セルロースナノファイバー（Ｆ）と環状無水多塩基酸（Ｊ）の反応〕
解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化して得られるセルロースナノファイバー（Ｆ）と、環状無水多塩基酸（Ｊ）とを反応させる場合、該解繊樹脂（Ｇ）とセルロースナノファイバー（Ｆ）の混練物に対して環状無水多塩基酸（Ｊ）を添加したのち、公知慣用の方法でセルロースナノファイバー（Ｆ）の有する水酸基と環状無水多塩基酸（Ｊ）を反応させればよい。具体的には、混合しながら６０～１４０℃程度加熱すればよく、各種ニーダー、各種ミキサー、各種ミル、各種ホモジナイザー、ディゾルバー、グラインダー、各種押出機等、分散・攪拌・混練に用いられる機器等などが好適に使用可能である。

また、セルロースナノファイバー（Ｆ）の有する水酸基と環状無水多塩基酸（Ｊ）との反応を促進したい場合、触媒を使用することができる。触媒としては塩基性触媒や付加エステル化触媒等を使用することができ、炭酸ナトリウム、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ピリジン等が挙げられる。

〔セルロースナノファイバー（Ｆ）と環状無水多塩基酸（Ｊ）の配合率〕
　本発明において、セルロースナノファイバー（Ｆ）と環状無水多塩基酸（Ｊ）の配合率は本発明の効果を損ねない範囲であれば任意であるが、セルロースナノファイバーの水酸基がＸモル、解繊樹脂中の水酸基がＹモル、環状無水多塩基酸（Ｊ）の酸無水物基がＺモルであれば、（Ｚ－Ｙ）／Ｘが０．１から１０の間が好ましく、０．２から７の間がさらに好ましく、０．３から５の間が最も好ましい。

〔変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）〕
上記工程を経ることで、本発明の変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）を得ることができる。本発明における変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）とは、セルロースナノファイバー（Ｆ）が有する水酸基と環状無水多塩基酸（Ｊ）とを反応させて得られるものであり、以下に示す一般式（２）のような官能基を有する。

（式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１５以下の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基、アルケニレン基、または環状構造を有する置換基を示す。さらに、置換基を介し、環状酸無水物同士が結合し、多量体を形成してもかまわない。）

変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）における上記一般式（４）のような官能基の置換数は、セルロースナノファイバー（Ｆ）のグルコース単位１モルあたり０．１モル～１．０モルの間が好ましく、０．２モル～０．７モルの間がさらに好ましく、０．２モル～０．５モルの間が最も好ましい。置換数が少ないと変性の効果が得られず、多すぎると変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）が繊維形状を保てなくなりファイバーとしての効果が得られない。

〔補強材（Ｄ）の添加物〕
　解繊樹脂（Ｇ）中で微細化されたセルロースナノファイバー（Ｆ）は、精製工程を経ずにそのままセルロースナノファイバー（Ｆ）と解繊樹脂（Ｇ）を含有する補強材（Ｄ）として用いることができる。

　本発明における補強材（Ｄ）は、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバー（Ｆ）を必須成分とするものであり、解繊樹脂（Ｇ）をそのまま含有してもよい。補強材（Ｄ）に対してはさらに、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種樹脂、添加剤、有機及び無機フィラーなどを添加する事が可能である。各種樹脂、添加剤、有機及び無機フィラーは、セルロースの解繊前に添加しても、解繊後に添加してもかまわないが、その後の繊維強化樹脂（Ｃ）との複合に際して、乾燥や精製などの不純物除去工程が必要となるようなものは、発明の効果を損ねる為に好ましくない。

また、該解繊樹脂（Ｇ）が水酸基を有する場合は、環状無水多塩基酸（Ｊ）と反応した変性解繊樹脂（ｇ）であってもよい。本発明における補強材（Ｄ）は、セルロースの解繊工程及びセルロースナノファイバーの変性工程から精製を行わずにそのまま用いることができる。水や親水溶媒を使用しないため、該補強材（Ｄ）は非常に樹脂との親和性が高く、セルロースナノファイバー（Ｆ）量が高濃度であっても希釈用樹脂に配合することが可能である。

〔繊維強化樹脂複合体（Ｅ）〕
　本発明の繊維強化樹脂複合体（Ｅ）は、強化繊維（Ａ）とマトリクス樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化樹脂（Ｃ）と、補強材（Ｄ）とを含有する。ここで、繊維強化樹脂複合体（Ｅ）は、繊維強化樹脂（Ｃ）に対して補強材（Ｄ）を複合化することによっても得られるが、強化繊維（Ａ）にたいして、マトリクス樹脂（Ｂ）と補強材（Ｄ）とを含有する強化マトリクス樹脂（Ｈ）を複合化することによっても得ることができる。予め、強化マトリクス樹脂（Ｈ）を製造したのち、強化繊維（Ａ）と複合化する方法の方が、製造工程上簡便であるため好ましい。

〔強化マトリクス樹脂（Ｈ）〕
　強化マトリクス樹脂（Ｈ）は、マトリクス樹脂（Ｂ）と補強材（Ｄ）とを含有する。
補強材（Ｄ）は、マトリクス樹脂（Ｂ）に対して親和性が高いため、任意の方法で混合することが可能である。
　強化マトリクス樹脂（Ｈ）中において、セルロースナノファイバー（Ｆ）の量は、好ましくは０．１～３０質量％、好ましくは０．１～２０質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％であり、これらの範囲であれば、強化繊維（Ａ）へと複合化する際に粘度が比較的低く、複合化が容易である。

〔複合化方法〕
　繊維強化樹脂複合体（Ｅ）は、強化繊維（Ａ）とマトリクス樹脂（Ｂ）と補強材（Ｄ）とを複合化することによって得られる。
　複合化の方法は、本発明の効果を損なわない範囲であればとくに限定はなく、繊維強化樹脂（Ｃ）に対して補強材（Ｄ）を複合化することによっても得られるが、強化繊維（Ａ）にたいして、マトリクス樹脂（Ｂ）と補強材（Ｄ）とを含有する強化マトリクス樹脂（Ｈ）を複合化することによっても得ることができる。

　好ましい繊維強化樹脂複合体（Ｅ）の製造方法は、
解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化してセルロースナノファイバー（Ｆ）を得る工程と、
該解繊樹脂（Ｇ）とセルロースナノファイバー（Ｆ）とを含有する補強材（Ｄ）と、マトリクス樹脂（Ｂ）とを配合して強化マトリクス樹脂（Ｈ）を得る工程と、
該強化マトリクス樹脂（Ｈ）と強化繊維（Ａ）を複合化して繊維強化樹脂複合体（Ｅ）を得る工程を経て、繊維強化樹脂複合体（Ｅ）とする方法である。この場合、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを解繊することで、セルロースナノファイバー（Ｆ）が水和しない状態で得られるため、マトリクス樹脂（Ｂ）へと高濃度で配合することができ、さらには強化マトリクス樹脂（Ｈ）を予め作成した状態のほうが、強化繊維（Ａ）にたいし複合化しやすいからである。

　強化繊維（Ａ）にたいして、マトリクス樹脂（Ｂ）と補強材（Ｄ）とを含有する強化マトリクス樹脂（Ｈ）を複合化する場合、マトリクス樹脂（Ｂ）と補強材（Ｄ）を予め混合して強化マトリクス樹脂（Ｈ）とした後、強化繊維（Ａ）と複合化する。強化マトリクス樹脂（Ｈ）は、液状でも、粘調液体でもよい。
　強化マトリクス樹脂（Ｈ）を強化繊維（Ａ）と複合化するには、混練、塗布、含浸、注入、圧着、等の方法が挙げられ、強化繊維（Ａ）の形態及び繊維強化樹脂複合体の用途によって適時選択することができる。

　繊維強化樹脂（Ｃ）に対して補強材（Ｄ）を複合化する場合、繊維強化樹脂（Ｃ）中のマトリクス樹脂（Ｂ）は硬化前である必要がある。硬化前の繊維強化樹脂（Ｃ）に対し、補強材（Ｄ）を混練、含浸、塗布、注入等の方法で複合化することができる。

　繊維強化樹脂複合体（Ｅ）は、強化繊維（Ａ）と補強材（Ｄ）とを予め複合化したのち、マトリクス樹脂（Ｂ）と複合化させてもよい。強化繊維（Ａ）と補強材（Ｄ）は、混練、塗布、含浸、注入、圧着等の方法で複合化することができ、その上でマトリクス樹脂（Ｂ）を混練、塗布、含浸、注入、圧着等の方法でさらに複合化することによって、繊維強化樹脂複合体（Ｅ）を得ることができる。

また、本発明のセルロースナノファイバー（Ｆ）が変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）である場合、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化してセルロースナノファイバー（Ｆ）を得る工程と、　解繊樹脂（Ｇ）中で更に環状無水多塩基酸（Ｊ）とセルロースナノファイバー（Ｆ）とを反応させて、セルロースナノファイバー（Ｆ）の有する水酸基と環状無水多塩基酸（Ｊ）を反応させて変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）を得る工程と、該解繊樹脂（Ｇ）または解繊樹脂（Ｇ）を環状無水多塩基酸（Ｊ）によって変性した変性解繊樹脂（Ｋ）と、変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）とを含有する補強材（Ｄ）と、マトリクス樹脂（Ｂ）とを配合して強化マトリクス樹脂（Ｈ）を得る工程と、
該強化マトリクス樹脂（Ｈ）と強化繊維（Ａ）を複合化することで、繊維強化樹脂複合体（Ｅ）を得ることができる。

〔補強材（Ｄ）の配合量〕
　前記繊維強化樹脂複合体（Ｅ）における補強材（Ｄ）とマトリクス樹脂（Ｂ）の比率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば任意であり、マトリクス樹脂（Ｂ）と補強材（Ｄ）の合計を１００質量部とした場合に、セルロースナノファイバー（Ｆ）量は、０．１～３０質量％、好ましくは０．１－２０質量％、さらに好ましくは０．１－１０質量％である。

〔その他の添加剤〕
　前記繊維強化樹脂複合体（Ｅ）には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー等をあげることができる。

　本発明の繊維強化樹脂複合体（Ｅ）は、成形用材料、塗工用材料、塗料材料、接着剤として使用する事ができる。

　〔成形方法〕
　本発明の樹脂組成物に係る成形体を成形する方法については、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造する事ができる。特に、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂（Ｂ）の主成分とする場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ　ａｓｓｉｓｔ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。

　〔用途〕
　本発明における繊維強化樹脂複合体は、各種用途に好適に利用できる。例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。

　以下、本発明の態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部および％は特に明記がない場合質量換算である。

〔補強材の製造〕
（製造例１）　補強材１の製造
　（ポリエステル系樹脂１の合成）
　窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコにジエチレングリコール７５８．２部（７．１４ｍｏｌ、仕込みモル比０．５３）、アジピン酸６５２．６部（４．４７ｍｏｌ、仕込みモル比０．３３）、無水マレイン酸１８３．９部（１．８８ｍｏｌ、仕込みモル比０．１４）を仕込み、窒素気流下に、加熱を開始した。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行った。酸価が１３ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、直ちに１５０℃まで冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを仕込み原料質量に対し１００ｐｐｍ添加した。さらに室温まで冷却し、酸価１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価８９ＫＯＨｍｇ／ｇ、エステル基濃度が９．１ｍｍｏｌ／ｇである、ポリエステル系樹脂１を得た。

　ここで、酸価、水酸基価、エステル基濃度は以下の方法で規定した。
（ポリエステル系樹脂の酸価の測定方法）
　５００ｍｌビーカーに試薬特級水酸化カリウム３３ｇを計量し、イオン交換水１５０ｍｌを徐々に加え冷却した（ＫＯＨ溶解液）。５リットル容器に半分の量の工業用メタノールを入れ、ＫＯＨ溶解液を混合しながら徐々に移した。更に工業用メタノールを徐々に加えて全量を５リットルとした（０．１ｍｏｌ水酸化カリウムアルコール溶液）。
　１００ｍｌ三角マイヤーに試薬特級シュウ酸０．１ｇを精秤し、イオン交換水３０ｃｃを加えて溶かした。１％フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、下記計算式（３）により力価を求めた。
　力価＝シュウ酸質量（ｇ）×１０００／［滴定（ｍｌ）×６．３］・・・（３）
　１００ｍｌ三角マイヤーに試料１ｇを採取し、トルエン、メタノール混合中性溶剤（トルエンとメタノールを７対３の割合で混合しフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ水酸化カリウムアルコール溶液で中和）３０ｇを加え、スターラーで撹拌した。更にエタノールで希釈した１％フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、撹拌した。次に０．１ｍｏｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、下記計算式（４）により酸価を求めた。
　酸価＝滴定量（ｍｌ）×力価×５．６１１／試料の質量（ｇ）・・・（４）

（ポリエステル系樹脂の水酸基価の測定）
　末端水酸基価、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける、末端構造およびエステル結合に由来する各ピークの面積比から求めた。測定装置は、日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ３００を用い、試料の１０ｗｔ％重クロロホルム溶液に緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）３　１０ｍｇを加え、ゲートデカップリング法による１３Ｃ－ＮＭＲの定量測定を行なった。積算は４０００回行なった。

（エステル基濃度の計算方法）
　エステル基濃度は下記計算式（５）により求めた。
　エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝生成エステル基量（ｍｏｌ）／［仕込みモノマー量（ｗｔ）－生成水量（ｗｔ）］×１０００・・・（５）

　（セルロースの解繊）
　ポリエステル系樹脂１を６００質量部、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック　Ｗ－５０ＧＫ」４００質量部を、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで６００分加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、マスタバッチ１を得た。得られたマスタバッチ１を、走査型電子顕微鏡で確認したところ、パルプのセルロース繊維が直径数十ナノメートルまで細分化された事を確認し、得られたマスタバッチ１をセルロースナノファイバーを含有する繊維強化樹脂複合体用の補強材１とした。

（製造例２）　補強材２の製造　
（ポリエステル系樹脂２の合成）
　窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレングリコール５９０．９部（９．５２ｍｏｌ）、無水コハク酸７００．５部（７．００ｍｏｌ）、無水マレイン酸２７４．６部（２．８０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下に、加熱を開始した。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行った。酸価が６５ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、直ちに１５０℃まで冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを仕込み原料質量に対し１００ｐｐｍ添加した。さらに室温まで冷却し、酸価６５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、エステル基濃度が１２．６ｍｍｏｌ／ｇである、ポリエステル系樹脂２を得た。

　（セルロースの解繊）
　ポリエステル系樹脂２を６００質量部、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック　Ｗ－５０ＧＫ」４００質量部を、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで８５０分加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、マスタバッチ２を得た。得られたマスタバッチ２を、走査型電子顕微鏡で確認したところ、パルプのセルロース繊維が直径数十ナノメートルまで細分化された事を確認し、得られたマスタバッチ２をセルロースナノファイバーを含有する繊維強化樹脂複合体用の補強材２とした。

（実施例１）　繊維強化樹脂複合体１の製造　
　ＤＩＣ株式会社製エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」１００質量部に、補強材１を１質量部混合し、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼４－２．５型を装着して１２０００回転で５分間撹拌した。硬化剤としてＢＡＳＦ社製　ＬａｒｏｍｉｎＣ２６０を３２質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂１を得た。強化マトリクス樹脂１中のセルロースナノファイバーの含有率は０．３質量％となる。脱泡後、５０度に加温した金型（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×１．６ｍｍ）内で、カーボン繊維として三菱レイヨン社製パイロフィルクロスＴＲ－３１１０－ＭＳ（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ）に上記強化マトリクス樹脂１を含浸させた。該操作を８回繰り返し、カーボン繊維を８層積層した。
　金型を閉じ、８０℃、面圧１ＭＰａで６０分加圧加熱後、１５０℃、面圧１ＭＰａで３時間加圧加熱し、繊維強化樹脂複合体１の成形体１を得た。成形体の肉厚は１．６ｍｍであった。

（曲げ強度試験）
　上記で得られた成形体１に対して、ＪＩＳ－Ｋ－７０７４に基づき、下記の通り曲げ強度試験をおこなった。
　成形体１よりカーボンクロスの織り目に沿って幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片をダイヤモンドカッターにて切り出した。次にインストロン社製万能試験機を用い、３点曲げ方式でスパン８０ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの曲げ試験を室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下にて試験数５で行い、最大応力の平均値を曲げ強度とした。
　成形品１の曲げ強度は、８４０ＭＰａであった。

（実施例２）繊維強化樹脂複合体２の製造　
　実施例１において、補強材１の１質量部を１．６７質量部に変更した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体２及び繊維強化樹脂複合体２の成形体２を得た。
　上記成形体２の曲げ強度は８６０ＭＰａであった。

（実施例３）繊維強化樹脂複合体３の製造　
　実施例１において、補強材１の１質量部を３．３８質量部に変更した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体３及び繊維強化樹脂複合体３の成形体３を得た。
　上記成形体３の曲げ強度は９００ＭＰａであった。

（実施例４）繊維強化樹脂複合体４の製造　
　実施例１において、補強材１の１質量部を１０．７質量部に変更した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体４及び繊維強化樹脂複合体４の成形体４を得た。
　上記成形体４の曲げ強度は９７０ＭＰａであった。

（比較例１）比較繊維強化樹脂１の製造　
　実施例１において、補強材１を混合しなかった（セルロースナノファイバーの含有率０％）以外は同様にして、比較繊維強化樹脂１及び比較繊維強化樹脂１の比較成形体１を得た。
　上記比較成形体１の曲げ強度は７４０ＭＰａであった。

（比較例２）セルロースナノファイバー含有比較繊維強化樹脂２の製造　
　セルロースナノファイバーとして、ダイセルファインケム株式会社製「セリッシュＫＹ－１００Ｇ」を４質量部に対し、エタノールを４質量部添加し、撹拌後吸引濾過を行った。得られたセルロースナノファイバーのウエットケーキに対し、エタノールを添加して固形分１％に調整し、超音波処理を行った。該セルロースナノファイバーのエタノール混濁液（１％固形分）を４０質量部、ＤＩＣ株式会社製エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」１００質量部を、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼４－２．５型を装着して１２０００回転で５分間撹拌した。以上の処理をした樹脂を９０℃の真空乾燥炉にて揮発分が無くなるまで処理をした。次に硬化剤としてＢＡＳＦ社製　ＬａｒｏｍｉｎＣ２６０を３２質量部添加し、さらに撹拌を行い、セルロースナノファイバ―を０．３％含有する比較マトリクス樹脂２を得た。
　脱泡後、５０度に加温した金型（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×１．６ｍｍ）内で、カーボン繊維として三菱レイヨン社製パイロフィルクロスＴＲ－３１１０－ＭＳ（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ）に上記比較マトリクス樹脂２を含浸させた。該操作を８回繰り返し、カーボン繊維を８層積層した。
　金型を閉じ、８０℃、面圧１ＭＰａで６０分加圧加熱後、１５０℃、面圧１ＭＰａで３時間加圧加熱し、比較繊維強化樹脂２の比較成形体２を得た。成形体の肉厚は１．６ｍｍであった。
　上記比較成形体２の曲げ強度は７９０ＭＰａであった。

（比較例３）比較繊維強化樹脂３
　比較例２において、セルロースナノファイバーのエタノール混濁液（１％固形分）４０質量部を６６部に変えた以外は同様にして、セルロースナノファイバ―を０．５％含有するゲル状の比較マトリクス樹脂３を得た。
　上記比較マトリクス樹脂３を、比較例２と同様にカーボン繊維に含浸させようとしたが、マトリクス樹脂３をカーボン繊維クロスに含浸させることができず、繊維強化樹脂、及び成形体を得ることができなかった。

（実施例５）繊維強化樹脂複合体５の製造　
　ＤＩＣ株式会社製ビニルエステル樹脂「ＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ―３５０５」１００質量部に、補強材２を２．５９質量部混合し、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼４－２．５型を装着して８０００回転で５分間撹拌した。硬化剤として化薬アクゾ製　カヤカルボンＡＩＣ－７５を１質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂５を得た（強化マトリクス樹脂５中のセルロースナノファイバーの含有率は１質量％となる）。脱泡後、３０度に加温した金型（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×２ｍｍ）内で、カーボン繊維として東レ株式会社製トレカクロスＣＯ６６４４Ｂ（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ）に上記強化マトリクス樹脂５を含浸させた。該操作を５回繰り返し、カーボン繊維を５層積層した。
　金型を閉じ、１２５℃、面圧５ＭＰａで１５分間加圧加熱し、繊維強化樹脂複合体５の成形品５を得た。成形品５の肉厚は２．０ｍｍであった。
　上記成形体５の曲げ強度は、５７０ＭＰａであった。

（実施例６）繊維強化樹脂複合体６の製造　
　実施例５において、補強材２の２．５９質量部を１４．４３質量部に変更した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体６及び繊維強化樹脂複合体６の成形体６を得た（強化マトリクス樹脂６中のセルロースナノファイバーの含有率は５質量％となる）。
　上記成形体６の曲げ強度は６４０ＭＰａであった。

（実施例７）繊維強化樹脂複合体７の製造　
　実施例５において、補強材２の２．５９質量部を３３．６７質量部に変更した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体７及び繊維強化樹脂複合体７の成形体７を得た（強化マトリクス樹脂７中のセルロースナノファイバーの含有率は１０質量％となる）。
　上記成形体７の曲げ強度は６８０ＭＰａであった。

（比較例４）比較繊維強化樹脂４の製造　
　実施例５において、補強材２を混合しなかった以外は同様にして、比較繊維強化樹脂４（セルロースナノファイバーの含有率０％）及び比較繊維強化樹脂４の比較成形体４を得た。
　上記比較成形体４の曲げ強度は５４０ＭＰａであった。

（比較例５）比較繊維強化樹脂５の製造　
　比較例２に記載のセルロースナノファイバーのエタノール混濁液（１％固形分）１０２部を９０℃の真空乾燥炉で重量変化が無くなるまで乾燥した。これをＤＩＣ株式会社製ビニルエステル樹脂「ＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ―３５０５」１００質量部に入れ、プライミクス社製撹拌装置ラボリューション用いて８０００回転で５分間撹拌したのち、硬化剤として化薬アクゾ製　カヤカルボンＡＩＣ－７５を１質量部添加し、さらに撹拌を行なったが、セルロースナノファイバーが樹脂中で分散不良となり、成形出来なかった。

（実施例８）繊維強化樹脂複合体８製造　
　ＤＩＣ株式会社製ビニルエステル樹脂「ＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ―３５０５」１００質量部に、補強材１を２．５９質量部混合し、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼４－２．５型を装着して８０００回転で５分間撹拌した。硬化剤として化薬アクゾ製　カヤカルボンＡＩＣ－７５を１質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂８を得た（強化マトリクス樹脂８中のセルロースナノファイバーの含有率は１質量％となる）。
　脱泡後、３０度に加温した金型（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×１．６ｍｍ）内で、ガラス繊維として日東紡績株式会社製　ＭＣ４５０Ａ（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ）に上記強化マトリクス樹脂８を含浸させた。該操作を２回繰り返し、ガラス繊維を２層積層した。
　金型を閉じ、１２５℃、面圧１ＭＰａで１５分間加圧加熱し、繊維強化樹脂複合体８の成形体８を得た。成形体８の肉厚は１．６ｍｍであった。
　上記成形体８の曲げ強度は、２３３ＭＰａであった。

（比較例６）比較繊維強化樹脂６の製造　
　実施例８において、補強材１を混合しなかった以外は同様にして、比較繊維強化樹脂６及び比較繊維強化樹脂６の比較成形体６を得た。
　上記比較成形体６の曲げ強度は２０８ＭＰａであった。

（比較例７）比較繊維強化樹脂７の製造　
　比較例２に記載のセルロースナノファイバーのエタノール混濁液（１％固形分１０２部を９０℃の真空乾燥炉で重量変化が無くなるまで乾燥した。これをＤＩＣ株式会社製ビニルエステル樹脂「ＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ―３５０５」１００質量部に入れ、プライミクス社製撹拌装置ラボリューション用いて８０００回転で５分間撹拌したのち、硬化剤として化薬アクゾ製　カヤカルボンＡＩＣ－７５を１質量部添加し、さらに撹拌を行なったが、セルロースナノファイバーが樹脂中で分散不良となり成形出来なかった。

（比較例８）比較繊維強化樹脂８の製造
ダイセルファインケム株式会社製「セリッシュＫＹ－１００Ｇ」１０．２重量部を蒸留水で１０倍に希釈し、ドライアイスで凍結させた。更に凍結乾燥機で重量変化が無くなるまで乾燥させた。こうして得られた固形分１．０２重量部をＤＩＣ株式会社製ビニルエステル樹脂「ＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ―３５０５」１００質量部に入れ、プライミクス社製撹拌装置ラボリューション用いて８０００回転で５分間撹拌したのち、硬化剤として化薬アクゾ製　カヤカルボンＡＩＣ－７５を１質量部添加し、さらに撹拌を行なったが、撹拌途中で急激な粘度上昇おこり、セルロースナノファイバーが分散しなくなった。得られた未分散樹脂はガラス繊維への浸透性が悪く、成形出来なかった。

上記実施例１－８、比較例１－７の結果を、表１－３に示す。

　（製造例３）　補強材３（変性セルロースナノファイバー）の製造
　製造例１で得られたマスタバッチ１を８２．９ｇ、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＤＩＣ株式会社製　ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｂ－５７０Ｈ）を４７．１ｇ、とを吉田製作所製２００ｍｌ分解型ニーダーに投入し、ジャケット温度を１３０℃としながら６０ｒｐｍで６時間反応を行い、変性セルロースナノファイバー組成物１を得た。得られた変性セルロースナノファイバー組成物１を、走査型電子顕微鏡で確認したところ、変性セルロースナノファイバーの繊維径が直径数十ナノメートルであることが確認された。
変性セルロースナノファイバーの置換度（ＤＳ）を測定したところ、０．２４であった。得られた変性セルロースナノファイバー組成物１を変性セルロースナノファイバーを含有する繊維強化樹脂複合体用の補強材３とした。

＜変性セルロースナノファイバーの置換度（ＤＳ）の算出＞
　変性セルロースナノファイバーの置換度（ＤＳ）は、変性セルロースナノファイバーにおけるグルコース単位１モルあたりに反応した無水多塩基酸のモル数を示している。
置換度（ＤＳ）の測定には以下の方法を用いた。
変性セルロースナノファイバー組成物１を１０ｇ、２００ｍｌ三角フラスコ中に投入し、アセトン１００ｇを更に添加し、分散した。ろ過を行い、ろ紙上の変性セルロースナノファイバーをアセトンで洗浄した。変性セルロースナノファイバーを取り出し、乾燥により変性セルロースナノファイバーの固形物を得た。この固形物を大阪ケミカル株式会社製ＡＢＳＯＬＵＴＥ　ＭＩＬＬ　ＡＢＳ－Ｗにて粉砕した。１００ｍｌ三角フラスコに、粉砕した変性セルロースナノファイバーを約０．５ｇ、精秤した。エタノール１５ｍｌ、蒸留水５ｍｌを加え室温で３０分攪拌した。０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌを加え、三角フラスコに冷却管を取り付け、８０℃の湯浴中で６０分攪拌した。その後、室温になるよう攪拌しながら冷却した。得られた混合液に８５％フェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１Ｎ塩酸水溶液で逆滴定し、加水分解により生成した多塩基酸量を測定した。
以下の計算式より変性セルロースナノファイバーの置換度（ＤＳ）を計算した。
　ＤＳ＝Ｘ／（（Ｙ－Ｘ×Ｍ）／１６２）
　　Ｘ：逆滴定で求めた多塩基酸のモル数
　　Ｍ：変性に使用した無水多塩基酸の分子量
　　Ｙ：精秤した変性セルロースナノファイバーの重量

（実施例９）　
ＤＩＣ株式会社製エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」１００．０質量部に、補強材３を５．４質量部混合し、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼４－２．５型を装着して１２０００回転で３０分間撹拌した。混合物を１１０℃で３時間加熱した。室温まで冷却後、硬化剤としてＢＡＳＦ社製　ＬａｒｏｍｉｎＣ２６０を３２．０質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂９を得た。樹脂組成物９中の換算セルロースナノファイバーの含有率は１．０質量％となる。ここでの換算セルロースナノファイバーの含有率とは強化マトリクス樹脂９中に含まれる変性セルロースナノファイバーを製造するのに必要なセルロースナノファイバー量を強化マトリクス樹脂の重量で割った重量％のことである。脱泡後、５０度に加温した金型（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×１．６ｍｍ）内で、カーボン繊維として三菱レイヨン社製パイロフィルクロスＴＲ－３１１０－ＭＳ（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ）に上記強化マトリクス樹脂９を含浸させた。該操作を８回繰り返し、カーボン繊維を８層積層した。
　金型を閉じ、８０℃、面圧１ＭＰａで６０分加圧加熱後、１５０℃、面圧１ＭＰａで３時間加圧加熱し、繊維強化樹脂複合体９の成形体９を得た。成形体の肉厚は１．６ｍｍであった。
　実施例１と同様の操作で曲げ強度試験を行い、成形体９の曲げ強度は９６７ＭＰａであった。

　（実施例１０）繊維強化複合体１０の製造
　ＤＩＣ株式会社製エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」１００質量部に、補強材１を１．６７質量部混合し、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼４－２．５型を装着して１２０００回転で５分間撹拌した。硬化剤としてＢＡＳＦ社製　ＬａｒｏｍｉｎＣ２６０を３２質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂１０を得た。強化マトリクス樹脂１０中のセルロースナノファイバーの含有率は０．５質量％となる。脱泡後、５０度に加温した金型（２３０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）内で、一方向のカーボン繊維としてサカイオーベックス社製で糸数４８Ｋ（４８００本）、カーボン繊維径６μｍ、幅４０ｍｍの品番ＢＨＨ－４８Ｋ４０ＳＷ（繊維方向は２３０ｍｍにカット、製品幅は４０ｍｍ）に上記強化マトリクス樹脂１０を含浸させた。該操作を２４回繰り返し、カーボン繊維を２４層積層した。
　金型を閉じ、８０℃、面圧１ＭＰａで６０分加圧加熱後、１５０℃、面圧１ＭＰａで３時間加圧加熱し、一方向のみがカーボン繊維で強化された繊維強化樹脂複合体１０の成形体１０を得た。成形体の肉厚は２ｍｍであった。
　曲げ試験方法と同様の操作でカーボン繊維方向が長さ１００ｍｍになるようカットし、カーボン繊維に対して平行方向の曲げ強度試験を行った。成形体１０の曲げ強度は９４５ＭＰａであった。

　（実施例１１）繊維強化複合体１１の製造
　実施例１０において、補強材１の１質量部を３．３８質量部（強化マトリクス樹脂１１中のセルロースナノファイバーの含有率は１質量％となる）に変更した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体１１及び繊維強化樹脂複合体１１の成形体１１を得た。
　実施例１０と同様に曲げ強度を測定したところ、上記成形体１１の曲げ強度は１００９ＭＰａであった。

　（実施例１２）繊維強化複合体１２の製造
　実施例１０において、補強材１の１質量部を５．１４質量部（強化マトリクス樹脂１１中のセルロースナノファイバーの含有率は１．５質量％となる）に変更した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体１２及び繊維強化樹脂複合体１２の成形体１２を得た。
　実施例１０と同様に曲げ強度を測定したところ、上記成形体１２の曲げ強度は１０３６ＭＰａであった。

　（比較例９）比較繊維強化樹脂９の製造
　実施例１０において、補強材１を混合しなかった（セルロースナノファイバーの含有率０％）以外は同様にして、比較繊維強化樹脂９及び比較繊維強化樹脂９の比較成形体９を得た。
　実施例１０と同様に曲げ強度を測定したところ、比較成形体９の曲げ強度は８６５ＭＰａであった。

上記実施例１０－１２、比較例９の結果を、表４に示す。

　（実施例１３）繊維強化複合体１３の製造
　ディーエイチ・マテリアル株式会社製不飽和ポリエステル樹脂「サンドーマ　ＦＧ－２８３」１００質量部に６％ナフテン酸コバルト溶液を０．３質量部加えて撹拌し、更に補強材１を２．６質量部混合し、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼４－２．５型を装着して８０００回転で５分間撹拌した。硬化剤として日油株式会社製　パーメックＮを１質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂１３を得た（強化マトリクス樹脂１３中のセルロースナノファイバーの含有率は１質量％となる）。
　脱泡後、離型処理したガラス板（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）上で、ガラス繊維として日東紡績株式会社製　ＭＣ４５０Ａ（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ）に上記強化マトリクス樹脂１３をハンドレイアップ法で（約２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさ）含浸させた。該操作を３回繰り返し、ガラス繊維を３層積層した。
　そのまま常温で一昼夜放置して硬化させた後、８０℃の乾燥炉で５時間アフターキュアし、繊維強化樹脂複合体１３の成形体１３を得た。成形体１３の肉厚は約２．５ｍｍであった。
　上記成形体１３の曲げ強度は、１７０ＭＰａであった。

　（比較例１０）比較繊維強化樹脂１０の製造
　実施例１３において、補強材１を混合しなかった（セルロースナノファイバーの含有率０％）以外は同様にして、比較繊維強化樹脂１０及び比較繊維強化樹脂１０の比較成形体１０を得た。
　比較成形体１０の曲げ強度は１５０ＭＰａであった。

（製造例４）　補強材４の製造
　（変性エポキシ樹脂１の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、を備えたガラス製４ツ口フラスコにＤＩＣ株式会社製　ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を１２００ｇ、Ｂｉｓ－ＴＭＡ（ジメチロールプロピオン酸）を１９１ｇ、反応触媒としてＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を３００ｐｐｍとなるよう０．４ｇ仕込み、１４０℃で３時間反応させた。室温まで冷却し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価１６９ｍｇＫＯＨ／ｇの変性エポキシ樹脂１を得た。

（変性エポキシ樹脂の酸価の測定）
酸価は、変性エポキシ樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量（ｍｇ）を示しており、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
メチルエチルケトンに変性エポキシ樹脂を溶解して、０．１規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。

（変性エポキシ樹脂の水酸基価の測定）
水酸基価は、変性エポキシ樹脂１ｇ中のＯＨ基のモル数と同じモル数の水酸化カリウムの重量（ｍｇ）を示しており、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける、水酸基に由来するピークの面積値から求めた。測定装置は、日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ３００を用い、試料の１０ｗｔ％重クロロホルム溶液に緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）３　１０ｍｇを加え、ゲートデカップリング法による１３Ｃ－ＮＭＲの定量測定を行なった。積算は４０００回行なった。

（セルロースの解繊）
製造例３で合成した変性エポキシ樹脂１を４５０ｇ、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロックＷ－５０ＧＫ」を５５０ｇ、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）に投入し、６０ｒｐｍで２４０分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、変性エポキシ樹脂１とセルロースナノファイバーの混合物であるマスタバッチ１を得た。得られたマスタバッチ１を０．１ｇ量り取り、０．１％の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業（株）製ＴＫホモミキサーＡ型を用いて１５０００ｒｐｍ２０分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にてセルロースの微細化状態を確認した。ほとんどのセルロースにおいて、繊維の短軸方向の長さが１００ｎｍより細かく解れていることを確認し、得られたマスタバッチ３をセルロースナノファイバーを含有する繊維強化樹脂複合体用の補強材４とした。

（実施例１４）繊維強化樹脂複合体１４の製造　
実施例３において、補強材１の３．３８質量部を補強材４の２．４４質量部に変更（補強材中のセルロースナノファイバー含有量が違うために変更、実施例３、実施例１４とも強化マトリクス樹脂中のセルロースナノファイバーの含有率は１質量％となる）した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体１４及び繊維強化樹脂複合体１４の成形体１４を得た。
上記成形体１４の曲げ強度は８５０ＭＰａであった。

　本発明の繊維強化樹脂用強化マトリクス樹脂を用いることで、セルロースナノファイバーを繊維強化樹脂に高濃度で複合化することができる。また、本発明の繊維強化樹脂複合体は高強度なことから、各産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体等に好適に利用することが可能である。

Claims (9)

1. 　強化繊維（Ａ）とマトリクス樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化樹脂（Ｃ）と、補強材（Ｄ）とを含有する繊維強化樹脂複合体（Ｅ）であって、
   該補強材（Ｄ）が、セルロースナノファイバー（Ｆ）を含有し、該セルロースナノファイバー（Ｆ）が、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化して得られることを特徴とする、
   繊維強化樹脂複合体。
2. 　上記セルロースナノファイバー（Ｆ）が、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化後、更に環状無水多塩基酸（Ｊ）と反応させて得られる変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）である、請求項１に記載の繊維強化樹脂複合体。
3. 　上記補強材（Ｄ）が、さらに解繊樹脂（Ｇ）または解繊樹脂（Ｇ）を環状無水多塩基酸（Ｊ）によって変性した変性解繊樹脂（Ｋ）を含有する、請求項１または２に記載の繊維強化樹脂複合体。
4. 　上記強化繊維（Ａ）が、カーボン繊維（A１）またはガラス繊維（Ａ２）である、請求項１から３のいずれかに記載の繊維強化複合体。
   
5. 　繊維強化樹脂用の強化マトリクス樹脂（Ｈ）であって、
   該強化マトリクス樹脂（Ｈ）が、マトリクス樹脂（Ｂ）と補強材（Ｄ）とを含有し、
   該該補強材（Ｄ）が、セルロースナノファイバー（Ｆ）を含有し、該セルロースナノファイバー（Ｆ）が、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化して得られることを特徴とする、強化マトリクス樹脂。
6. 　上記セルロースナノファイバー（Ｆ）が、解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化後、更に環状無水多塩基酸（Ｊ）と反応させて得られる変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）である、請求項５に記載の強化マトリクス樹脂。
7. 　上記補強材（Ｄ）が、さらに解繊樹脂（Ｇ）または解繊樹脂（Ｇ）を環状無水多塩基酸（Ｊ）によって変性した変性解繊樹脂（Ｋ）を含有する、請求項５または６に記載の強化マトリクス樹脂。
8. 　解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化してセルロースナノファイバー（Ｆ）を得る工程と、
   該解繊樹脂（Ｇ）とセルロースナノファイバー（Ｆ）とを含有する補強材（Ｄ）と、マトリクス樹脂（Ｂ）とを配合して強化マトリクス樹脂（Ｈ）を得る工程と、
   該強化マトリクス樹脂（Ｈ）と強化繊維（Ａ）を複合化して繊維強化樹脂複合体（Ｅ）を得る工程とを有することを特徴とする、
   繊維強化樹脂複合体の製造方法。
9. 　解繊樹脂（Ｇ）中でセルロースを微細化してセルロースナノファイバー（Ｆ）を得る工程と、　解繊樹脂（Ｇ）中で更にセルロースナノファイバー（Ｆ）の有する水酸基と環状無水多塩基酸（Ｊ）を反応させて変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）を得る工程と、
   該解繊樹脂（Ｇ）または解繊樹脂（Ｇ）を環状無水多塩基酸（Ｊ）によって変性した変性解繊樹脂（Ｋ）と、変性セルロースナノファイバー（Ｆ１）とを含有する補強材（Ｄ）と、マトリクス樹脂（Ｂ）とを配合して強化マトリクス樹脂（Ｈ）を得る工程と、
   該強化マトリクス樹脂（Ｈ）と強化繊維（Ａ）を複合化して繊維強化樹脂複合体（Ｅ）を得る工程とを有することを特徴とする、繊維強化樹脂複合体の製造方法。