JPWO2013122209A1 - 繊維強化樹脂複合体、及び繊維強化樹脂用の強化マトリクス樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
繊維強化樹脂は、合成樹脂にカーボン繊維やガラス繊維を複合化することで、軽量化と強度を両立するものであるが、さらなる高強度化が求められている。
一方、水酸基を多く持つセルロースをナノレベルまで微細化するには、現在の技術では水中で解繊を行うか、樹脂に大量の水を混合して解繊する必要があり、解繊後のセルロースナノファイバーは水を多く含有する(特許文献2参照)。この含水解繊セルロースナノファイバーを各種樹脂へと複合化するには、製造されたセルロースナノファイバーの脱水工程または水分をアルコール置換した上での脱溶剤が必須となっている。また、セルロースは分子間水素結合を形成しやすいため、セルロースナノファイバー脱水工程中に再凝集してしまい、樹脂中での分散が不良となり、樹脂へ複合化するのが困難であるという問題があった。
該補強材(D)が、セルロースナノファイバー(F)を含有し、該セルロースナノファイバー(F)が、解繊樹脂(G)中でセルロースを微細化して得られることを特徴とする、繊維強化樹脂複合体を提供するものである。
該強化マトリクス樹脂(H)が、マトリクス樹脂(B)と補強材(D)とを含有し、
該該補強材(D)が、セルロースナノファイバー(F)を含有し、該セルロースナノファイバー(F)が、解繊樹脂(G)中でセルロースを微細化して得られることを特徴とする、強化マトリクス樹脂を提供するものである。
該解繊樹脂(G)とセルロースナノファイバー(F)とを含有する補強材(D)と、マトリクス樹脂(B)とを配合して強化マトリクス樹脂(H)を得る工程と、
該強化マトリクス樹脂(H)と強化繊維(A)を複合化して繊維強化樹脂複合体(E)を得る工程とを有することを特徴とする、
繊維強化樹脂複合体の製造方法を提供するものである。
該解繊樹脂(G)または解繊樹脂(G)を環状無水多塩基酸(J)によって変性した変性解繊樹脂(K)と、変性セルロースナノファイバー(F1)とを含有する補強材(D)と、マトリクス樹脂(B)とを配合して強化マトリクス樹脂(H)を得る工程と、
該強化マトリクス樹脂(H)と強化繊維(A)を複合化して繊維強化樹脂複合体(E)を得る工程とを有することを特徴とする、繊維強化樹脂複合体の製造方法。
本発明における強化繊維(A)は、繊維強化樹脂(C)に用いられるものであればよく、カーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、有機繊維を用いてもよい。中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。これらのうち、一種類のみ用いてもよく、複数種を同時に用いてもよい。
本発明のマトリクス樹脂(B)としては、強化繊維(A)と複合化できるものであれば特に制限が無く、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもかまわず、ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもかまわない。また、これらは一種類でも複数種類を組み合わせて使用してもかまわない。ポリマーの場合、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。
エポキシ樹脂の場合、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノールなど、量論的反応を行う化合物と、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩のように触媒的に作用する化合物がある。量論的反応を行う化合物を用いる場合には、硬化促進剤、例えば各種アミン類、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、ホスフィンなどを配合する場合がある。
ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の場合、硬化剤として各種の有機過酸化物を配合してもよい。常温で硬化させる場合の有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、等が挙げられ、ナフテン酸コバルト等の金属石鹸類等の硬化促進剤と共に用いられる。加熱して硬化させる場合の有機過酸化物としてはt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス−4−t−ブチルシクロヘキサンジカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート等が挙げられる。これらの化合物は単独又は2種以上を併用してもよい。
本発明における繊維強化樹脂(C)とは、強化繊維(A)とマトリクス樹脂(B)とを含有する樹脂組成物である。
本発明における補強材(D)は、繊維強化樹脂(C)に添加して、繊維強化樹脂(C)の補強をすることができる。補強材(D)は、セルロースナノファイバー(F)を含有する。該補強材(D)が有するセルロースナノファイバー(F)が、繊維強化樹脂を補強する。該セルロースナノファイバー(F)は、解繊樹脂(G)中でセルロースを解繊して得られるものであり、水や有機溶剤中で解繊されるセルロースナノファイバーと比べて、直接解繊樹脂(G)中で解繊されることから、水系溶剤で解繊する時のように水和しないため、マトリクス樹脂(B)と親和性が高いため、高濃度でセルロースナノファイバー(F)を複合化することができる。そのため、繊維強化樹脂(C)を補強材(D)で補強した繊維強化樹脂複合体(E)は、高い強度の樹脂複合体となる。
本発明におけるセルロースナノファイバー(F)は、各種セルロースを微細化する事で得られ、セルロースナノファイバー(F)を含有する補強材(D)として繊維強化樹脂(C)に配合することで、繊維強化樹脂複合体(E)の補強をすることができる。
また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理をしたものであってもよい
本発明における解繊樹脂(G)は、ポリエステル系樹脂(G1)、ビニル樹脂(G2)、または変性エポキシ樹脂(G3)である。
本発明におけるポリエステル系樹脂(G1)とは、下記一般式(1)で表される1種若しくは2種以上のポリオールと、下記一般式(2)で表される1種若しくは2種以上のポリカルボン酸とを反応させて得られる、ポリエステル樹脂である。
A−(OH)m・・・(1)
[式中、Aは酸素原子を含んでいても良い炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ環芳香族基を表す。mは2〜4の整数を表す。]
B−(COOH)n・・・(2)
[式中、Bは炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ環芳香族基を表す。nは2〜4の整数を表す。]
1価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、2−ブタノール、3−ブタノール、n−アミルアルコール、n−ヘキサノール、イソヘキサノール、n−ヘプタノール、イソヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、イソオクタノール、n−ノナノール、イソノナノール、n−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコールステアリルアルコール等が挙げられ、これらを1種または2種以上を用いても良い。
1価カルボン酸としては、安息香酸、ヘプタン酸、ノナン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸等が挙げられ、これらを1種または2種以上を用いても良い。
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシ3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシイソカプロン酸、p―ヒドロキシ安息香酸挙げられ、これらを1種または2種以上を用いても良い。
また、エステル基濃度が6.0mmol/g以上かつ酸価が10KOHmg/g以上であると、好ましい。
より好ましくは酸価10〜100KOHmg/g、更に好ましくは10〜200KOHmg/g、特に好ましくは10〜300KOHmg/gである。
また、エステル基濃度が6.0mmol/g以上かつ水酸基価が10以上であると、好ましい。
より好ましくは水酸基価10〜500KOHmg/g、更に好ましくは10〜800KOHmg/g、特に好ましくは10〜1000KOHmg/gである。
また、本発明におけるポリエステル系樹脂は、エステル基濃度が6.0mmol/g以上で、酸価が10KOHmg/g以上かつ水酸基価が10KOHmg/g以上であると、特に好ましい。
本発明におけるビニル樹脂(G2)とは、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体であり、ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル誘導体、ビニルエステル誘導体、マレイン酸ジエステル誘導体、(メタ)アクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、ビニルエーテル誘導体、ビニルケトン誘導体、オレフィン誘導体、マレイミド誘導体、(メタ)アクリロニトリルが好適に挙げられる。ビニル樹脂としては、その中でも特に(メタ)アクリル酸エステル誘導体を重合して得られる(メタ)アクリル樹脂が特に好ましい。
フマル酸ジエステル誘導体の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル誘導体の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
本発明におけるビニル樹脂(G2)は、官能基を有することがこのましい。これは、希釈樹脂との相互作用により機械特性など成形体の物性を向上させることが可能となるからである。官能基としては、具体的にはハロゲン基(フッ素、塩素)、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、シアノ基等が挙げられ、これらを複数種有していてもかまわない。
また、本発明のビニル樹脂(G2)は、直鎖型ポリマーであっても分岐型ポリマーであってもよく、分岐型ポリマーの場合くし型でも星型でもかまわない。
本発明で使用するビニル樹脂の分子量は、数平均分子量が3000以下であることが好ましい。詳細な理由は不明であるが、数平均分子量が3000以下であれば、セルロース繊維への親和性が高まるためではないかと予想される。
本発明におけるビニル樹脂(G2)の数平均分子量が3000以下のとき、酸価が30KOHmg/g以上60KOHmg/g未満であるとより好ましい。
本発明におけるビニル樹脂(G2)の数平均分子量が3000以下のとき、水酸価が30KOHmg/g以上であると好ましく、50KOHmg/g以上であるとより好ましい。
本発明における変性エポキシ樹脂(G3)とは、エポキシ基を有し、水酸基価が100mgKOH/g以上である変性エポキシ樹脂(G3)である。
該変性エポキシ樹脂(G3)は、エポキシ樹脂とカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物(g)とを反応させることで得ることができる。
本発明で用いるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有する化合物であって、後述するカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物(g)と反応して、水酸基価が100mgKOH/g以上である変性エポキシ樹脂(G3)を生成するものであればよく、その構造等に特に制限はない。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、p−tert−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、t−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂等が挙げられ、更に1価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数11〜12の脂肪族アルコール、フェノール、p−エチルフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、p−ターシャリブチルフェノール、s−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の1価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の1価カルボキシル基とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更には特開2005−239928号公報記載の水性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは1種類で用いても、2種類以上を併用しても良い。
本発明におけるカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物(g)は、上記エポキシ樹脂と反応して水酸基価が100mgKOH/g以上である変性エポキシ樹脂(G3)を生成するものであればよく、カルボキシル基を有する化合物(g1)と、アミノ基を有する化合物(g2)と、カルボキシル基及びアミノ基を有する化合物(g3)のいずれか1種以上を用いることができる。
また、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物(g)においてさらに水酸基を有するカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物(g4)は、エポキシ化合物(B)と反応した際に変性エポキシ樹脂(G3)に高い水酸基価を付与できるため、特に好ましい。
本発明におけるカルボキシル基を有する化合物(g1)とは、カルボキシル基を一つ以上有する化合物である。カルボキシル基を一つ有する化合物として、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、イソプロピル酸、イソステアリン酸、ネオデカン酸、などの脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、4−イソプロピル安息香酸、2−フェニルプロパン酸、2−フェニルアクリル酸、3−フェニルプロパン酸、ケイ被酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。カルボキシル基を二つ以上有する化合物として、具体的には、コハク酸、アジピン酸、テレフタレート酸、イソフタル酸、ピロメリット酸などのカルボン酸類、及びこれらの無水物を挙げることができる。さらに、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、ハロゲン化無水マレイン酸等、アコニット酸などのα,β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ,γ−不飽和二塩基酸が挙げられる。また、飽和二塩基酸およびその無水物として、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、コハク酸無水物、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン2酸,2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、4,4’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
本発明におけるアミノ基を有する化合物(g2)とは、アミノ基を一つ以上有する化合物である。具体的には、アミノ基を一つ有する化合物として、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、N,N−ジメチル−2−プロパンアミン、アニリン、トルイジン、2−アミノアントラセンなどをあげることができる。2つ以上のアミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’−シクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、キシリレンジアミンなどをあげることができる。
本発明におけるカルボキシル基及びアミノ基を有する化合物(g3)とは、カルボキシル基とアミノ基を一つずつ以上有する化合物である。代表的にはアミノ酸が挙げられ、さらに水酸基を有しても構わない。具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスオアラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、アミノラク酸、テアニン、トリコロミン酸、カイニン酸等が挙げられる。
さらに水酸基を有する、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物(g4)とは、カルボキシル基またはアミノ基を有し、さらに水酸基を一つ以上有する化合物である。具体的には、グリコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシラク酸、リンゴ酸、2,3−ジヒドロキシブタン二酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、バントイン酸、リシノール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ヒドロキシフェニルプロパン酸、マンデル酸、ベンジル酸、ヒドロキシメチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミンなどが挙げられる。
本発明における水酸基価が100mgKOH/g以上である変性エポキシ樹脂(G2)は、エポキシ樹脂のエポキシ基とカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物(g)のカルボキシル基又はアミノ基を反応させることで得ることができる。水酸基価が100mgKOH/gより少ない場合、セルロースとの親和性が低くなることから、セルロースナノファイバーへの解繊は進みにくいため、好ましくない。エポキシ基とカルボキシル基又はアミノ基の反応比は、水酸基価が100mgKOH/g以上生じ、かつ所望のエポキシ基量が残るように任意に設定すればよい。
使用する重合溶媒は特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−ブタノール、第3級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
具体的には、三フッ化ホウ素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノピリジン、ピリジン、8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
本発明において、セルロースナノファイバー(F)は解繊樹脂(G)中で微細化される。セルロースの微細化は、解繊樹脂(G)中にセルロースを添加し、機械的に箭断力を与えることにより行うことができる。箭断力を与える手段としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、2本ロール等の公知の混練機等を用い剪断力を与えることができる。これらの中でも高粘度の樹脂中でも安定した剪断力を得られる観点から加圧ニーダーを用いることが好ましい。
本発明において、セルロースナノファイバー(F)は、解繊樹脂(G)中でセルロースを微細化してセルロースナノファイバー(F)を製造したのち、環状無水多塩基酸(J)をさらに添加して、解繊樹脂(G)中でセルロースナノファイバー(F)の含有する水酸基と環状無水多塩基酸(J)を反応させることで得られる、変性セルロースナノファイバー(F1)であってもよい。
R1が直鎖状あるいは分枝鎖状のアルキレン基、アルケニレン基の例としては、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水スベリン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、無水マレイン酸が挙げられる。
R1が環状構造を有する置換基としては、5員環から10員環が挙げられ、複数の環状構造を有する多環構造でもよく、芳香環であってもかまわない。6員環を例にすると、以下のような骨格が挙げられる。
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
解繊樹脂(G)中でセルロースを微細化して得られるセルロースナノファイバー(F)と、環状無水多塩基酸(J)とを反応させる場合、該解繊樹脂(G)とセルロースナノファイバー(F)の混練物に対して環状無水多塩基酸(J)を添加したのち、公知慣用の方法でセルロースナノファイバー(F)の有する水酸基と環状無水多塩基酸(J)を反応させればよい。具体的には、混合しながら60〜140℃程度加熱すればよく、各種ニーダー、各種ミキサー、各種ミル、各種ホモジナイザー、ディゾルバー、グラインダー、各種押出機等、分散・攪拌・混練に用いられる機器等などが好適に使用可能である。
本発明において、セルロースナノファイバー(F)と環状無水多塩基酸(J)の配合率は本発明の効果を損ねない範囲であれば任意であるが、セルロースナノファイバーの水酸基がXモル、解繊樹脂中の水酸基がYモル、環状無水多塩基酸(J)の酸無水物基がZモルであれば、(Z−Y)/Xが0.1から10の間が好ましく、0.2から7の間がさらに好ましく、0.3から5の間が最も好ましい。
上記工程を経ることで、本発明の変性セルロースナノファイバー(F1)を得ることができる。本発明における変性セルロースナノファイバー(F1)とは、セルロースナノファイバー(F)が有する水酸基と環状無水多塩基酸(J)とを反応させて得られるものであり、以下に示す一般式(2)のような官能基を有する。
解繊樹脂(G)中で微細化されたセルロースナノファイバー(F)は、精製工程を経ずにそのままセルロースナノファイバー(F)と解繊樹脂(G)を含有する補強材(D)として用いることができる。
本発明の繊維強化樹脂複合体(E)は、強化繊維(A)とマトリクス樹脂(B)を含有する繊維強化樹脂(C)と、補強材(D)とを含有する。ここで、繊維強化樹脂複合体(E)は、繊維強化樹脂(C)に対して補強材(D)を複合化することによっても得られるが、強化繊維(A)にたいして、マトリクス樹脂(B)と補強材(D)とを含有する強化マトリクス樹脂(H)を複合化することによっても得ることができる。予め、強化マトリクス樹脂(H)を製造したのち、強化繊維(A)と複合化する方法の方が、製造工程上簡便であるため好ましい。
強化マトリクス樹脂(H)は、マトリクス樹脂(B)と補強材(D)とを含有する。
補強材(D)は、マトリクス樹脂(B)に対して親和性が高いため、任意の方法で混合することが可能である。
強化マトリクス樹脂(H)中において、セルロースナノファイバー(F)の量は、好ましくは0.1〜30質量%、好ましくは0.1〜20質量%、さらに好ましくは0.1〜10質量%であり、これらの範囲であれば、強化繊維(A)へと複合化する際に粘度が比較的低く、複合化が容易である。
繊維強化樹脂複合体(E)は、強化繊維(A)とマトリクス樹脂(B)と補強材(D)とを複合化することによって得られる。
複合化の方法は、本発明の効果を損なわない範囲であればとくに限定はなく、繊維強化樹脂(C)に対して補強材(D)を複合化することによっても得られるが、強化繊維(A)にたいして、マトリクス樹脂(B)と補強材(D)とを含有する強化マトリクス樹脂(H)を複合化することによっても得ることができる。
解繊樹脂(G)中でセルロースを微細化してセルロースナノファイバー(F)を得る工程と、
該解繊樹脂(G)とセルロースナノファイバー(F)とを含有する補強材(D)と、マトリクス樹脂(B)とを配合して強化マトリクス樹脂(H)を得る工程と、
該強化マトリクス樹脂(H)と強化繊維(A)を複合化して繊維強化樹脂複合体(E)を得る工程を経て、繊維強化樹脂複合体(E)とする方法である。この場合、解繊樹脂(G)中でセルロースを解繊することで、セルロースナノファイバー(F)が水和しない状態で得られるため、マトリクス樹脂(B)へと高濃度で配合することができ、さらには強化マトリクス樹脂(H)を予め作成した状態のほうが、強化繊維(A)にたいし複合化しやすいからである。
強化マトリクス樹脂(H)を強化繊維(A)と複合化するには、混練、塗布、含浸、注入、圧着、等の方法が挙げられ、強化繊維(A)の形態及び繊維強化樹脂複合体の用途によって適時選択することができる。
該強化マトリクス樹脂(H)と強化繊維(A)を複合化することで、繊維強化樹脂複合体(E)を得ることができる。
前記繊維強化樹脂複合体(E)における補強材(D)とマトリクス樹脂(B)の比率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば任意であり、マトリクス樹脂(B)と補強材(D)の合計を100質量部とした場合に、セルロースナノファイバー(F)量は、0.1〜30質量%、好ましくは0.1−20質量%、さらに好ましくは0.1−10質量%である。
前記繊維強化樹脂複合体(E)には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤(例えば、ヒンダードアミン等)、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー等をあげることができる。
本発明の樹脂組成物に係る成形体を成形する方法については、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造する事ができる。特に、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂(B)の主成分とする場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもRTM(Resin Transfer Molding)成形、VaRTM(Vaccum assist Resin Transfer Molding)成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。
本発明における繊維強化樹脂複合体は、各種用途に好適に利用できる。例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
(製造例1) 補強材1の製造
(ポリエステル系樹脂1の合成)
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた2Lのガラス製フラスコにジエチレングリコール758.2部(7.14mol、仕込みモル比0.53)、アジピン酸652.6部(4.47mol、仕込みモル比0.33)、無水マレイン酸183.9部(1.88mol、仕込みモル比0.14)を仕込み、窒素気流下に、加熱を開始した。内温200℃にて、常法にて脱水縮合反応を行った。酸価が13KOHmg/gになったところで、直ちに150℃まで冷却し、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを仕込み原料質量に対し100ppm添加した。さらに室温まで冷却し、酸価13KOHmg/g、水酸基価89KOHmg/g、エステル基濃度が9.1mmol/gである、ポリエステル系樹脂1を得た。
(ポリエステル系樹脂の酸価の測定方法)
500mlビーカーに試薬特級水酸化カリウム33gを計量し、イオン交換水150mlを徐々に加え冷却した(KOH溶解液)。5リットル容器に半分の量の工業用メタノールを入れ、KOH溶解液を混合しながら徐々に移した。更に工業用メタノールを徐々に加えて全量を5リットルとした(0.1mol水酸化カリウムアルコール溶液)。
100ml三角マイヤーに試薬特級シュウ酸0.1gを精秤し、イオン交換水30ccを加えて溶かした。1%フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、0.1mol水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、下記計算式(3)により力価を求めた。
力価=シュウ酸質量(g)×1000/[滴定(ml)×6.3]・・・(3)
100ml三角マイヤーに試料1gを採取し、トルエン、メタノール混合中性溶剤(トルエンとメタノールを7対3の割合で混合しフェノールフタレインを指示薬として0.1mol水酸化カリウムアルコール溶液で中和)30gを加え、スターラーで撹拌した。更にエタノールで希釈した1%フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、撹拌した。次に0.1mol水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、下記計算式(4)により酸価を求めた。
酸価=滴定量(ml)×力価×5.611/試料の質量(g)・・・(4)
末端水酸基価、13C−NMRスペクトルにおける、末端構造およびエステル結合に由来する各ピークの面積比から求めた。測定装置は、日本電子製JNM−LA300を用い、試料の10wt%重クロロホルム溶液に緩和試薬としてCr(acac)3 10mgを加え、ゲートデカップリング法による13C−NMRの定量測定を行なった。積算は4000回行なった。
エステル基濃度は下記計算式(5)により求めた。
エステル基濃度(mmol/g)=生成エステル基量(mol)/[仕込みモノマー量(wt)−生成水量(wt)]×1000・・・(5)
ポリエステル系樹脂1を600質量部、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「KCフロック W−50GK」400質量部を、森山製作所製加圧ニーダー(DS1−5GHH−H)を用いて60rpmで600分加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、マスタバッチ1を得た。得られたマスタバッチ1を、走査型電子顕微鏡で確認したところ、パルプのセルロース繊維が直径数十ナノメートルまで細分化された事を確認し、得られたマスタバッチ1をセルロースナノファイバーを含有する繊維強化樹脂複合体用の補強材1とした。
(ポリエステル系樹脂2の合成)
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた2Lのガラス製フラスコにエチレングリコール590.9部(9.52mol)、無水コハク酸700.5部(7.00mol)、無水マレイン酸274.6部(2.80mol)を仕込み、窒素気流下に、加熱を開始した。内温200℃にて、常法にて脱水縮合反応を行った。酸価が65KOHmg/gになったところで、直ちに150℃まで冷却し、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを仕込み原料質量に対し100ppm添加した。さらに室温まで冷却し、酸価65KOHmg/g、水酸基価60KOHmg/g、エステル基濃度が12.6mmol/gである、ポリエステル系樹脂2を得た。
ポリエステル系樹脂2を600質量部、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「KCフロック W−50GK」400質量部を、森山製作所製加圧ニーダー(DS1−5GHH−H)を用いて60rpmで850分加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、マスタバッチ2を得た。得られたマスタバッチ2を、走査型電子顕微鏡で確認したところ、パルプのセルロース繊維が直径数十ナノメートルまで細分化された事を確認し、得られたマスタバッチ2をセルロースナノファイバーを含有する繊維強化樹脂複合体用の補強材2とした。
DIC株式会社製エポキシ樹脂「EPICLON850S」100質量部に、補強材1を1質量部混合し、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼4−2.5型を装着して12000回転で5分間撹拌した。硬化剤としてBASF社製 LarominC260を32質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂1を得た。強化マトリクス樹脂1中のセルロースナノファイバーの含有率は0.3質量%となる。脱泡後、50度に加温した金型(230mm×230mm×1.6mm)内で、カーボン繊維として三菱レイヨン社製パイロフィルクロスTR−3110−MS(230mm×230mm)に上記強化マトリクス樹脂1を含浸させた。該操作を8回繰り返し、カーボン繊維を8層積層した。
金型を閉じ、80℃、面圧1MPaで60分加圧加熱後、150℃、面圧1MPaで3時間加圧加熱し、繊維強化樹脂複合体1の成形体1を得た。成形体の肉厚は1.6mmであった。
上記で得られた成形体1に対して、JIS−K−7074に基づき、下記の通り曲げ強度試験をおこなった。
成形体1よりカーボンクロスの織り目に沿って幅15mm、長さ100mmの試験片をダイヤモンドカッターにて切り出した。次にインストロン社製万能試験機を用い、3点曲げ方式でスパン80mm、試験速度5mm/minの曲げ試験を室温23℃、湿度50%の雰囲気下にて試験数5で行い、最大応力の平均値を曲げ強度とした。
成形品1の曲げ強度は、840MPaであった。
実施例1において、補強材1の1質量部を1.67質量部に変更した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体2及び繊維強化樹脂複合体2の成形体2を得た。
上記成形体2の曲げ強度は860MPaであった。
実施例1において、補強材1の1質量部を3.38質量部に変更した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体3及び繊維強化樹脂複合体3の成形体3を得た。
上記成形体3の曲げ強度は900MPaであった。
実施例1において、補強材1の1質量部を10.7質量部に変更した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体4及び繊維強化樹脂複合体4の成形体4を得た。
上記成形体4の曲げ強度は970MPaであった。
実施例1において、補強材1を混合しなかった(セルロースナノファイバーの含有率0%)以外は同様にして、比較繊維強化樹脂1及び比較繊維強化樹脂1の比較成形体1を得た。
上記比較成形体1の曲げ強度は740MPaであった。
セルロースナノファイバーとして、ダイセルファインケム株式会社製「セリッシュKY−100G」を4質量部に対し、エタノールを4質量部添加し、撹拌後吸引濾過を行った。得られたセルロースナノファイバーのウエットケーキに対し、エタノールを添加して固形分1%に調整し、超音波処理を行った。該セルロースナノファイバーのエタノール混濁液(1%固形分)を40質量部、DIC株式会社製エポキシ樹脂「EPICLON850S」100質量部を、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼4−2.5型を装着して12000回転で5分間撹拌した。以上の処理をした樹脂を90℃の真空乾燥炉にて揮発分が無くなるまで処理をした。次に硬化剤としてBASF社製 LarominC260を32質量部添加し、さらに撹拌を行い、セルロースナノファイバ―を0.3%含有する比較マトリクス樹脂2を得た。
脱泡後、50度に加温した金型(230mm×230mm×1.6mm)内で、カーボン繊維として三菱レイヨン社製パイロフィルクロスTR−3110−MS(230mm×230mm)に上記比較マトリクス樹脂2を含浸させた。該操作を8回繰り返し、カーボン繊維を8層積層した。
金型を閉じ、80℃、面圧1MPaで60分加圧加熱後、150℃、面圧1MPaで3時間加圧加熱し、比較繊維強化樹脂2の比較成形体2を得た。成形体の肉厚は1.6mmであった。
上記比較成形体2の曲げ強度は790MPaであった。
比較例2において、セルロースナノファイバーのエタノール混濁液(1%固形分)40質量部を66部に変えた以外は同様にして、セルロースナノファイバ―を0.5%含有するゲル状の比較マトリクス樹脂3を得た。
上記比較マトリクス樹脂3を、比較例2と同様にカーボン繊維に含浸させようとしたが、マトリクス樹脂3をカーボン繊維クロスに含浸させることができず、繊維強化樹脂、及び成形体を得ることができなかった。
DIC株式会社製ビニルエステル樹脂「DICLITE UE―3505」100質量部に、補強材2を2.59質量部混合し、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼4−2.5型を装着して8000回転で5分間撹拌した。硬化剤として化薬アクゾ製 カヤカルボンAIC−75を1質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂5を得た(強化マトリクス樹脂5中のセルロースナノファイバーの含有率は1質量%となる)。脱泡後、30度に加温した金型(230mm×230mm×2mm)内で、カーボン繊維として東レ株式会社製トレカクロスCO6644B(230mm×230mm)に上記強化マトリクス樹脂5を含浸させた。該操作を5回繰り返し、カーボン繊維を5層積層した。
金型を閉じ、125℃、面圧5MPaで15分間加圧加熱し、繊維強化樹脂複合体5の成形品5を得た。成形品5の肉厚は2.0mmであった。
上記成形体5の曲げ強度は、570MPaであった。
実施例5において、補強材2の2.59質量部を14.43質量部に変更した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体6及び繊維強化樹脂複合体6の成形体6を得た(強化マトリクス樹脂6中のセルロースナノファイバーの含有率は5質量%となる)。
上記成形体6の曲げ強度は640MPaであった。
実施例5において、補強材2の2.59質量部を33.67質量部に変更した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体7及び繊維強化樹脂複合体7の成形体7を得た(強化マトリクス樹脂7中のセルロースナノファイバーの含有率は10質量%となる)。
上記成形体7の曲げ強度は680MPaであった。
実施例5において、補強材2を混合しなかった以外は同様にして、比較繊維強化樹脂4(セルロースナノファイバーの含有率0%)及び比較繊維強化樹脂4の比較成形体4を得た。
上記比較成形体4の曲げ強度は540MPaであった。
比較例2に記載のセルロースナノファイバーのエタノール混濁液(1%固形分)102部を90℃の真空乾燥炉で重量変化が無くなるまで乾燥した。これをDIC株式会社製ビニルエステル樹脂「DICLITE UE―3505」100質量部に入れ、プライミクス社製撹拌装置ラボリューション用いて8000回転で5分間撹拌したのち、硬化剤として化薬アクゾ製 カヤカルボンAIC−75を1質量部添加し、さらに撹拌を行なったが、セルロースナノファイバーが樹脂中で分散不良となり、成形出来なかった。
DIC株式会社製ビニルエステル樹脂「DICLITE UE―3505」100質量部に、補強材1を2.59質量部混合し、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼4−2.5型を装着して8000回転で5分間撹拌した。硬化剤として化薬アクゾ製 カヤカルボンAIC−75を1質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂8を得た(強化マトリクス樹脂8中のセルロースナノファイバーの含有率は1質量%となる)。
脱泡後、30度に加温した金型(230mm×230mm×1.6mm)内で、ガラス繊維として日東紡績株式会社製 MC450A(230mm×230mm)に上記強化マトリクス樹脂8を含浸させた。該操作を2回繰り返し、ガラス繊維を2層積層した。
金型を閉じ、125℃、面圧1MPaで15分間加圧加熱し、繊維強化樹脂複合体8の成形体8を得た。成形体8の肉厚は1.6mmであった。
上記成形体8の曲げ強度は、233MPaであった。
実施例8において、補強材1を混合しなかった以外は同様にして、比較繊維強化樹脂6及び比較繊維強化樹脂6の比較成形体6を得た。
上記比較成形体6の曲げ強度は208MPaであった。
比較例2に記載のセルロースナノファイバーのエタノール混濁液(1%固形分102部を90℃の真空乾燥炉で重量変化が無くなるまで乾燥した。これをDIC株式会社製ビニルエステル樹脂「DICLITE UE―3505」100質量部に入れ、プライミクス社製撹拌装置ラボリューション用いて8000回転で5分間撹拌したのち、硬化剤として化薬アクゾ製 カヤカルボンAIC−75を1質量部添加し、さらに撹拌を行なったが、セルロースナノファイバーが樹脂中で分散不良となり成形出来なかった。
ダイセルファインケム株式会社製「セリッシュKY−100G」10.2重量部を蒸留水で10倍に希釈し、ドライアイスで凍結させた。更に凍結乾燥機で重量変化が無くなるまで乾燥させた。こうして得られた固形分1.02重量部をDIC株式会社製ビニルエステル樹脂「DICLITE UE―3505」100質量部に入れ、プライミクス社製撹拌装置ラボリューション用いて8000回転で5分間撹拌したのち、硬化剤として化薬アクゾ製 カヤカルボンAIC−75を1質量部添加し、さらに撹拌を行なったが、撹拌途中で急激な粘度上昇おこり、セルロースナノファイバーが分散しなくなった。得られた未分散樹脂はガラス繊維への浸透性が悪く、成形出来なかった。
製造例1で得られたマスタバッチ1を82.9g、メチルテトラヒドロフタル酸無水物(DIC株式会社製 EPICLON B−570H)を47.1g、とを吉田製作所製200ml分解型ニーダーに投入し、ジャケット温度を130℃としながら60rpmで6時間反応を行い、変性セルロースナノファイバー組成物1を得た。得られた変性セルロースナノファイバー組成物1を、走査型電子顕微鏡で確認したところ、変性セルロースナノファイバーの繊維径が直径数十ナノメートルであることが確認された。
変性セルロースナノファイバーの置換度(DS)を測定したところ、0.24であった。得られた変性セルロースナノファイバー組成物1を変性セルロースナノファイバーを含有する繊維強化樹脂複合体用の補強材3とした。
変性セルロースナノファイバーの置換度(DS)は、変性セルロースナノファイバーにおけるグルコース単位1モルあたりに反応した無水多塩基酸のモル数を示している。
置換度(DS)の測定には以下の方法を用いた。
変性セルロースナノファイバー組成物1を10g、200ml三角フラスコ中に投入し、アセトン100gを更に添加し、分散した。ろ過を行い、ろ紙上の変性セルロースナノファイバーをアセトンで洗浄した。変性セルロースナノファイバーを取り出し、乾燥により変性セルロースナノファイバーの固形物を得た。この固形物を大阪ケミカル株式会社製ABSOLUTE MILL ABS−Wにて粉砕した。100ml三角フラスコに、粉砕した変性セルロースナノファイバーを約0.5g、精秤した。エタノール15ml、蒸留水5mlを加え室温で30分攪拌した。0.5N水酸化ナトリウム溶液10mlを加え、三角フラスコに冷却管を取り付け、80℃の湯浴中で60分攪拌した。その後、室温になるよう攪拌しながら冷却した。得られた混合液に85%フェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、0.1N塩酸水溶液で逆滴定し、加水分解により生成した多塩基酸量を測定した。
以下の計算式より変性セルロースナノファイバーの置換度(DS)を計算した。
DS=X/((Y−X×M)/162)
X:逆滴定で求めた多塩基酸のモル数
M:変性に使用した無水多塩基酸の分子量
Y:精秤した変性セルロースナノファイバーの重量
DIC株式会社製エポキシ樹脂「EPICLON850S」100.0質量部に、補強材3を5.4質量部混合し、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼4−2.5型を装着して12000回転で30分間撹拌した。混合物を110℃で3時間加熱した。室温まで冷却後、硬化剤としてBASF社製 LarominC260を32.0質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂9を得た。樹脂組成物9中の換算セルロースナノファイバーの含有率は1.0質量%となる。ここでの換算セルロースナノファイバーの含有率とは強化マトリクス樹脂9中に含まれる変性セルロースナノファイバーを製造するのに必要なセルロースナノファイバー量を強化マトリクス樹脂の重量で割った重量%のことである。脱泡後、50度に加温した金型(230mm×230mm×1.6mm)内で、カーボン繊維として三菱レイヨン社製パイロフィルクロスTR−3110−MS(230mm×230mm)に上記強化マトリクス樹脂9を含浸させた。該操作を8回繰り返し、カーボン繊維を8層積層した。
金型を閉じ、80℃、面圧1MPaで60分加圧加熱後、150℃、面圧1MPaで3時間加圧加熱し、繊維強化樹脂複合体9の成形体9を得た。成形体の肉厚は1.6mmであった。
実施例1と同様の操作で曲げ強度試験を行い、成形体9の曲げ強度は967MPaであった。
DIC株式会社製エポキシ樹脂「EPICLON850S」100質量部に、補強材1を1.67質量部混合し、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼4−2.5型を装着して12000回転で5分間撹拌した。硬化剤としてBASF社製 LarominC260を32質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂10を得た。強化マトリクス樹脂10中のセルロースナノファイバーの含有率は0.5質量%となる。脱泡後、50度に加温した金型(230mm×40mm×2mm)内で、一方向のカーボン繊維としてサカイオーベックス社製で糸数48K(4800本)、カーボン繊維径6μm、幅40mmの品番BHH−48K40SW(繊維方向は230mmにカット、製品幅は40mm)に上記強化マトリクス樹脂10を含浸させた。該操作を24回繰り返し、カーボン繊維を24層積層した。
金型を閉じ、80℃、面圧1MPaで60分加圧加熱後、150℃、面圧1MPaで3時間加圧加熱し、一方向のみがカーボン繊維で強化された繊維強化樹脂複合体10の成形体10を得た。成形体の肉厚は2mmであった。
曲げ試験方法と同様の操作でカーボン繊維方向が長さ100mmになるようカットし、カーボン繊維に対して平行方向の曲げ強度試験を行った。成形体10の曲げ強度は945MPaであった。
実施例10において、補強材1の1質量部を3.38質量部(強化マトリクス樹脂11中のセルロースナノファイバーの含有率は1質量%となる)に変更した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体11及び繊維強化樹脂複合体11の成形体11を得た。
実施例10と同様に曲げ強度を測定したところ、上記成形体11の曲げ強度は1009MPaであった。
実施例10において、補強材1の1質量部を5.14質量部(強化マトリクス樹脂11中のセルロースナノファイバーの含有率は1.5質量%となる)に変更した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体12及び繊維強化樹脂複合体12の成形体12を得た。
実施例10と同様に曲げ強度を測定したところ、上記成形体12の曲げ強度は1036MPaであった。
実施例10において、補強材1を混合しなかった(セルロースナノファイバーの含有率0%)以外は同様にして、比較繊維強化樹脂9及び比較繊維強化樹脂9の比較成形体9を得た。
実施例10と同様に曲げ強度を測定したところ、比較成形体9の曲げ強度は865MPaであった。
ディーエイチ・マテリアル株式会社製不飽和ポリエステル樹脂「サンドーマ FG−283」100質量部に6%ナフテン酸コバルト溶液を0.3質量部加えて撹拌し、更に補強材1を2.6質量部混合し、プライミクス社製撹拌装置ラボリューションに同社製ネオミクサー撹拌翼4−2.5型を装着して8000回転で5分間撹拌した。硬化剤として日油株式会社製 パーメックNを1質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂13を得た(強化マトリクス樹脂13中のセルロースナノファイバーの含有率は1質量%となる)。
脱泡後、離型処理したガラス板(250mm×250mm)上で、ガラス繊維として日東紡績株式会社製 MC450A(230mm×230mm)に上記強化マトリクス樹脂13をハンドレイアップ法で(約200mm×200mmの大きさ)含浸させた。該操作を3回繰り返し、ガラス繊維を3層積層した。
そのまま常温で一昼夜放置して硬化させた後、80℃の乾燥炉で5時間アフターキュアし、繊維強化樹脂複合体13の成形体13を得た。成形体13の肉厚は約2.5mmであった。
上記成形体13の曲げ強度は、170MPaであった。
実施例13において、補強材1を混合しなかった(セルロースナノファイバーの含有率0%)以外は同様にして、比較繊維強化樹脂10及び比較繊維強化樹脂10の比較成形体10を得た。
比較成形体10の曲げ強度は150MPaであった。
(変性エポキシ樹脂1の合成)
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管、を備えたガラス製4ツ口フラスコにDIC株式会社製 EPICLON 830(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)を1200g、Bis−TMA(ジメチロールプロピオン酸)を191g、反応触媒としてTPP(トリフェニルホスフィン)を300ppmとなるよう0.4g仕込み、140℃で3時間反応させた。室温まで冷却し、酸価1mgKOH/g以下、水酸基価169mgKOH/gの変性エポキシ樹脂1を得た。
酸価は、変性エポキシ樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量(mg)を示しており、単位はmgKOH/gである。
メチルエチルケトンに変性エポキシ樹脂を溶解して、0.1規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
水酸基価は、変性エポキシ樹脂1g中のOH基のモル数と同じモル数の水酸化カリウムの重量(mg)を示しており、単位はmgKOH/gである。
13C−NMRスペクトルにおける、水酸基に由来するピークの面積値から求めた。測定装置は、日本電子製JNM−LA300を用い、試料の10wt%重クロロホルム溶液に緩和試薬としてCr(acac)3 10mgを加え、ゲートデカップリング法による13C−NMRの定量測定を行なった。積算は4000回行なった。
製造例3で合成した変性エポキシ樹脂1を450g、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「KCフロックW−50GK」を550g、森山製作所製加圧ニーダー(DS1−5GHH−H)に投入し、60rpmで240分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、変性エポキシ樹脂1とセルロースナノファイバーの混合物であるマスタバッチ1を得た。得られたマスタバッチ1を0.1g量り取り、0.1%の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業(株)製TKホモミキサーA型を用いて15000rpm20分間分散処理を行い、ガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にてセルロースの微細化状態を確認した。ほとんどのセルロースにおいて、繊維の短軸方向の長さが100nmより細かく解れていることを確認し、得られたマスタバッチ3をセルロースナノファイバーを含有する繊維強化樹脂複合体用の補強材4とした。
実施例3において、補強材1の3.38質量部を補強材4の2.44質量部に変更(補強材中のセルロースナノファイバー含有量が違うために変更、実施例3、実施例14とも強化マトリクス樹脂中のセルロースナノファイバーの含有率は1質量%となる)した以外は同様にして、繊維強化樹脂複合体14及び繊維強化樹脂複合体14の成形体14を得た。
上記成形体14の曲げ強度は850MPaであった。
Claims (9)
- 強化繊維(A)とマトリクス樹脂(B)を含有する繊維強化樹脂(C)と、補強材(D)とを含有する繊維強化樹脂複合体(E)であって、
該補強材(D)が、セルロースナノファイバー(F)を含有し、該セルロースナノファイバー(F)が、解繊樹脂(G)中でセルロースを微細化して得られることを特徴とする、
繊維強化樹脂複合体。 - 上記セルロースナノファイバー(F)が、解繊樹脂(G)中でセルロースを微細化後、更に環状無水多塩基酸(J)と反応させて得られる変性セルロースナノファイバー(F1)である、請求項1に記載の繊維強化樹脂複合体。
- 上記補強材(D)が、さらに解繊樹脂(G)または解繊樹脂(G)を環状無水多塩基酸(J)によって変性した変性解繊樹脂(K)を含有する、請求項1または2に記載の繊維強化樹脂複合体。
- 上記強化繊維(A)が、カーボン繊維(A1)またはガラス繊維(A2)である、請求項1から3のいずれかに記載の繊維強化複合体。
- 繊維強化樹脂用の強化マトリクス樹脂(H)であって、
該強化マトリクス樹脂(H)が、マトリクス樹脂(B)と補強材(D)とを含有し、
該該補強材(D)が、セルロースナノファイバー(F)を含有し、該セルロースナノファイバー(F)が、解繊樹脂(G)中でセルロースを微細化して得られることを特徴とする、強化マトリクス樹脂。 - 上記セルロースナノファイバー(F)が、解繊樹脂(G)中でセルロースを微細化後、更に環状無水多塩基酸(J)と反応させて得られる変性セルロースナノファイバー(F1)である、請求項5に記載の強化マトリクス樹脂。
- 上記補強材(D)が、さらに解繊樹脂(G)または解繊樹脂(G)を環状無水多塩基酸(J)によって変性した変性解繊樹脂(K)を含有する、請求項5または6に記載の強化マトリクス樹脂。
- 解繊樹脂(G)中でセルロースを微細化してセルロースナノファイバー(F)を得る工程と、
該解繊樹脂(G)とセルロースナノファイバー(F)とを含有する補強材(D)と、マトリクス樹脂(B)とを配合して強化マトリクス樹脂(H)を得る工程と、
該強化マトリクス樹脂(H)と強化繊維(A)を複合化して繊維強化樹脂複合体(E)を得る工程とを有することを特徴とする、
繊維強化樹脂複合体の製造方法。 - 解繊樹脂(G)中でセルロースを微細化してセルロースナノファイバー(F)を得る工程と、 解繊樹脂(G)中で更にセルロースナノファイバー(F)の有する水酸基と環状無水多塩基酸(J)を反応させて変性セルロースナノファイバー(F1)を得る工程と、
該解繊樹脂(G)または解繊樹脂(G)を環状無水多塩基酸(J)によって変性した変性解繊樹脂(K)と、変性セルロースナノファイバー(F1)とを含有する補強材(D)と、マトリクス樹脂(B)とを配合して強化マトリクス樹脂(H)を得る工程と、
該強化マトリクス樹脂(H)と強化繊維(A)を複合化して繊維強化樹脂複合体(E)を得る工程とを有することを特徴とする、繊維強化樹脂複合体の製造方法。
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