CN104220493B - 纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素纳米纤维、母料及树脂组合物 - Google Patents

纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素纳米纤维、母料及树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，在羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂(A)中将纤维素微细化。另外，提供按照上述制造方法获得的纤维素纳米纤维、以及含有该纤维素纳米纤维和上述改性环氧树脂(A)的母料。进而，提供含有该母料和固化剂(D)的树脂组合物，并提供将该树脂组合物成型而成的成型体。

Description

纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素纳米纤维、母料及树脂组合物
技术领域
本发明涉及作为能够与各种树脂复合化的高功能填料的纤维素纳米纤维、包含纤维素纳米纤维的母料及树脂组合物、以及纤维素的微细化方法。
背景技术
近年开发的纤维素纳米纤维为来自植物的天然原料纳米填料，作为低比重且高强度的树脂用复合材料而受到注目。
然而，将具有大量羟基的纤维素微细化至纳米级时，现有技术需要在水中进行解纤，或者将大量的水混合在树脂中来进行解纤，解纤后的纤维素纳米纤维会含有大量水(参照专利文献1)。将此含水解纤纤维素纳米纤维与各种树脂复合化时，需要所制造的纤维素纳米纤维的脱水工序。另外，纤维素容易形成分子间氢键，因此导致在纤维素纳米纤维脱水工序中发生再凝集、在树脂中的分散变得不良。
为了解决这些问题，报告了并非在水中而是在有机溶剂中将纤维素微细化并制造纤维素纳米纤维的技术(参照专利文献2)。根据此技术，由于不需要水而会削减干燥成本，但在与树脂复合化时必须先在有机溶剂中分散，需要在进行纳米化后重新去除有机溶剂的工序，并不能认为纳米纤维繁杂的制造工序得到了改良。
即，正在寻求确立能够以更廉价且简单的工序将纤维素纳米纤维与各种树脂复合化之类的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-42283
专利文献2：日本特开2009-261993
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，确立在将纤维素微细化时不使用水、有机溶剂，完全不需要脱水、干燥之类的工序的新型制造方法，提供与树脂的复合化容易的纤维素纳米纤维，以及使用该纤维素纳米纤维的高强度的树脂组合物及成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等经过反复深入研究，结果发现，能够不使用水、有机溶剂而直接在改性环氧树脂中将纤维素微细化。进而发现，通过此方法获得的纤维素纳米纤维及母料能够不需要纤维素的修饰等而直接与其它稀释用树脂复合化。另外发现，通过对按照此方法获得的母料添加固化剂，会形成固化性树脂组合物。
即，本发明提供一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，在羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂(A)中将纤维素微细化。
发明的效果
根据本发明，能够不使用水、有机溶剂，而直接在改性环氧树脂(A)中将纤维素微细化。而且，通过此方法获得的纤维素纳米纤维及母料能够不需要水、有机溶剂的去除操作，而与其它稀释用树脂直接复合化，能够得到将简便且良好的纤维素纳米纤维复合而成的树脂组合物。另外，通过在获得的树脂组合物中添加固化剂，可制造成型体，根据纤维素纳米纤维的效果，可获得高强度的成型体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细进行说明。需要说明的是，以下的记载为本发明实施方式的一例，本发明不限定于本记载。
〔纤维素的种类〕
本发明中的纤维素纳米纤维通过将各种纤维素微细化来得到，通过使其包含在树脂中，能够作为可以增强树脂的断裂韧性值等的树脂增强剂来使用。本发明中的纤维素只要能够作为微细化材料来利用即可，可以利用纸浆、棉、纸、人造丝·铜氨丝·富纤(polynosic)·醋酸酯等再生纤维素纤维、细菌产生的纤维素、来自海鞘等动物的纤维素等。另外，这些纤维素也可以根据需要而对表面进行了化学修饰处理。
作为纸浆，可以适宜地使用木材纸浆、非木材纸浆两者。作为木材纸浆，有机械纸浆和化学纸浆，优选木质素含量少的化学纸浆。化学纸浆有硫化物纸浆、牛皮纸浆、碱纸浆等，均能够适宜使用。作为非木材纸浆，可任意利用稻草、蔗渣(bagasse)、洋麻(kenaf)、竹、苇、楮、亚麻等。
棉是主要用于服装用纤维的植物，可任意利用棉花、棉纤维、棉布。
纸是自纸浆中取出纤维并进行制纸而成的，也可以适宜地使用报纸、废牛奶盒、已复印过的用纸等旧纸。
另外，对于作为微细化材料的纤维素，可以使用将纤维素粉碎并具有一定的粒径分布的纤维素粉末，可列举出NipponPaperChemicalsCo.,Ltd制造的KCFLOCK、AsahiKaseiChemicalsCorporation制造的CEOLUS、FMCCorporation制造的Avicel等。
〔羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂(A)〕
本发明中的纤维素纳米纤维可以通过在羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂(A)中将纤维素解纤而获得。
本发明中的羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂(A)为含有环氧基，且羟值为100mgKOH/g以上的树脂及化合物。该改性环氧树脂(A)可以通过使环氧树脂(B)与具有羧基或氨基的化合物(C)反应而得到。
〔环氧树脂(B)〕
本发明中使用的环氧树脂(B)为分子内具有环氧基的化合物，只要为与后述的具有羧基或氨基的化合物(C)反应而生成羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂(A)的物质即可，对其结构等没有特别限定。例如，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基酚醛酚醛清漆型环氧树脂、壬基酚醛酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂等多元环氧树脂等，而且作为一元环氧树脂，可列举出丁醇等脂肪族醇、碳原子数为11～12的脂肪族醇、苯酚、对乙基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、仲丁基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚等一元酚类与表卤代醇的缩聚物、新癸酸等一元羧酸与表卤代醇的缩聚物等；作为缩水甘油胺，可列举出二氨基二苯甲烷与表卤代醇的缩聚物等；作为多元脂肪族环氧树脂，例如可列举出大豆油、蓖麻油等植物油的聚缩水甘油醚；作为多元烷二醇型环氧树脂，可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、赤藓醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、三羟甲基丙烷与表卤代醇的缩聚物等，进而可列举出日本特开2005-239928号公报记载的水性环氧树脂等，它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
前述环氧树脂(B)也可以为根据需要添加有机溶剂、非反应性稀释剂等而液态化·低粘度化的物质。
〔具有羧基或氨基的化合物(C)〕
本发明中的具有羧基或氨基的化合物(C)只要为与上述环氧树脂(A)反应而生成羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂(A)的物质即可，可以使用具有羧基的化合物(C1)、具有氨基的化合物(C2)和具有羧基及氨基的化合物(C3)中的任意1种以上。
另外，在具有羧基或氨基的化合物(C)中还具有羟基的、具有羧基或氨基的化合物(C4)在与环氧化合物(B)反应时能够对改性环氧树脂(A)赋予高羟值，所以特别优选。
〔具有羧基的化合物(C1)〕
本发明中的具有羧基的化合物(C1)是指具有一个以上羧基的化合物。作为具有一个羧基的化合物，具体而言，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、氯乙酸、三氟乙酸、异丙酸、异硬脂酸、新癸酸等脂肪酸，苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、苯基乙酸、4-异丙基苯甲酸、2-苯基丙酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙酸、肉桂酸等芳香族羧酸等。作为具有两个以上羧基的化合物，具体而言，可列举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯均四酸等羧酸类、以及它们的酸酐。进而，有马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯马来酸及它们的酯等，可列举出卤化马来酸酐等、乌头酸等α,β-不饱和二元酸、二氢粘康酸等β,γ-不饱和二元酸。另外，作为饱和二元酸及其酸酐，有邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤化邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、末端亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤化邻苯二甲酸酐及它们的酯等，六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、氯桥酸、1,1-环丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸，2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酸酐、4,4’-联苯二羧酸等。
〔具有氨基的化合物(C2)〕
本发明中的具有氨基的化合物(C2)是指具有一个以上氨基的化合物。具体而言，作为具有一个氨基的化合物，可列举出甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、丙胺、丁胺、N,N-二甲基-2-丙胺、苯胺、甲苯胺、2-氨基蒽等。作为具有两个以上的氨基的化合物，可列举出乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,4-环己烷二胺、3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛二酮二胺、4,4’-环己基甲烷二胺、降冰片烷二胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、二甲苯二胺等。
〔具有羧基及氨基的化合物(C3)〕
本发明中的具有羧基及氨基的化合物(C3)是指具有一个以上羧基和氨基的化合物。代表性可列举出氨基酸，进而具有羟基也可以。具体而言，丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、氨基丁酸、茶氨酸、口蘑氨酸(tricholomicacid)、红藻氨酸(kainicacid)等。
〔还具有羟基的具有羧基或氨基的化合物(C4)〕
还具有羟基的具有羧基或氨基的化合物(C4)是指具有羧基或氨基且还具有一个以上羟基的化合物。具体而言，可列举出乙醇酸、甘油酸、羟基丙酸、羟基丁酸、苹果酸、2,3-二羟基丁二酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸、泛酸、蓖麻油酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基苯基丙酸、扁桃酸、二苯乙醇酸、羟基甲胺、羟基乙胺、羟基丙胺等。
〔改性环氧树脂(A)的制造〕
本发明中的羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂(A)可以通过使环氧树脂(B)的环氧基与具有羧基或氨基的化合物(C)的羧基或氨基反应而得到。羟值少于100mgKOH/g时，与纤维素的亲和性变低，因此难以进行向纤维素纳米纤维的解纤，故不优选。对于环氧基与羧基或氨基的反应比，以使生成羟值为100mgKOH/g以上，且残留期望的环氧基量的方式任意设定即可。
改性环氧树脂(A)中的环氧基量优选每一分子为0.3个以上，进一步优选为0.5个以上，最优选为1个以上。
改性环氧树脂的制造可以无溶剂或在溶剂中进行。优选的是，在不需要脱溶剂的无溶剂中的反应。
对所使用的聚合溶剂没有特别限制。例如，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮、二丁醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丁基溶纤剂、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以混合后使用。
另外，作为反应催化剂也可以使用路易斯酸催化剂、路易斯碱催化剂。
具体而言，可列举出三氟化硼、苄基三甲基氯化铵、二甲氨基吡啶、吡啶、8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、三苯基膦等。
反应温度优选为室温～200℃之间。
〔改性环氧树脂(A)中的纤维素纳米纤维的制造〕
本发明中的纤维素纳米纤维的制造可以通过在前述改性环氧树脂(A)中添加纤维素并机械性赋予剪切力来进行。作为赋予剪切力的手段，可以使用珠磨机、超声波均质机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼机、研磨机、加压捏合机、双辊等公知的混炼机等来赋予剪切力。在这些中，从在高粘度的树脂中也能获得稳定的剪切力的观点出发，优选使用加压捏合机。
通过本发明的微细化方法，纤维素进行纤维素纳米纤维化。本发明的微细化方法中，例如能够在长轴方向微细化为100nm～1000000nm，在短轴方向微细化为5nm～1000nm。
本发明中，改性环氧树脂(A)与纤维素的比率可以任意变更。微细化后进一步与固化剂(D)和/或稀释用树脂混合时，预先将改性环氧树脂(A)中的纤维素浓度提高至某种程度时可获得更佳的树脂增强效果。另一方面，改性环氧树脂(A)的比率过少时，无法获得充分的纤维素的微细化效果。优选的是，纤维素和改性环氧树脂(A)的组合物中的纤维素的比率为10质量％-90质量％，优选为30质量％-80质量％，更优选为40质量％-70质量％。
〔母料〕
在改性环氧树脂(A)中进行了微细化的纤维素纳米纤维可以不经过提纯工序而直接作为母料来使用。另外，也可以将母料中添加有固化剂(D)的混合物用作本发明的树脂组合物，直接制造成型体。
本发明中的母料将改性环氧树脂(A)和将纤维素解纤而获得的纤维素纳米纤维作为必须成分，在不损害本发明效果的范围内，可以添加各种树脂、添加剂、有机及无机填料等。各种树脂、添加剂、有机及无机填料可以在纤维素的解纤前添加，也可以在解纤后添加，但在其后与固化剂(D)和/或稀释用树脂(E)复合时需要干燥、提纯等去除杂质工序之类的物质会损害发明的效果，故不优选。
〔固化剂(D)〕
作为本发明中的固化剂，可列举出潜伏性固化剂、多胺化合物、多元酚化合物和阳离子系光引发剂等。
作为潜伏性固化剂，可列举出二氰基二胺、酰肼、咪唑化合物、胺加合物、锍盐、鎓盐、酮亚胺、酸酐、叔胺等。这些潜伏性固化剂可以提供单组份固化性组合物，处理容易，故为优选。
作为酸酐，例如可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等。
作为多胺化合物，例如可列举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族多元胺；薄荷烯二胺(menthenediamine)、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(氨甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等脂环族多元胺；间二甲苯二胺等具有芳香环的脂肪族胺；间苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、α,α-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等芳香族多胺。
作为多酚化合物，例如可列举出苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚、萜烯二苯酚、萜烯二邻苯二酚、1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷、丁叉基双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)等。
阳离子系光引发剂是指可通过能量射线照射而放出引发阳离子聚合的物质的化合物，特别优选的是作为通过照射放出路易斯酸的鎓盐的复盐或其衍生物。
〔稀释用树脂(E)〕
含有含纤维素纳米纤维的母料和固化物(D)的组合物中可以配混稀释用树脂(E)。可以在混合母料和固化物(D)后添加稀释用树脂(E)，也可以在混合母料和稀释用树脂(E)后混合固化剂(D)，还可以同时混合母料、固化物(D)和稀释用树脂(E)。通过将本发明中的含纤维素纳米纤维的母料作为树脂增强剂混合在稀释用树脂(E)中，可提高树脂组合物的强度。作为稀释用树脂(E)，只要能与母料混合就没有特别限制，可以为单体也可以为聚合物，可以使用热塑性树脂和热固性树脂中的任一种。另外，可以使用一种，也可以组合使用多种树脂。
热塑性树脂是指可通过加热而熔融成型的树脂。作为其具体例，可列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙酸纤维素树脂、离聚物树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以使用1种，或者组合使用2种以上。
热固性树脂是指具有通过加热或放射线、催化剂等方法进行固化时可变为实质上不溶且不熔性的特性的树脂。作为其具体例，可列举出酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、对苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺树脂等。这些热固性树脂可以使用1种，或者组合使用2种以上。另外，本发明的树脂的主要成分为热塑性树脂时，可以在不损害热塑性树脂的特性的范围内添加少量的热固性树脂；反之，在主要成分为热固性树脂时，可以在不损害热固性树脂的范围内添加少量的热塑性树脂。
〔树脂组合物中的配混率〕
前述树脂组合物中的纤维素纳米纤维的配混率在不损害本发明效果的范围内为任意，在将纤维素纳米纤维与解纤树脂、固化剂(D)及稀释用树脂(E)的总计设为100质量％时，优选的纤维素纳米纤维量为0.5质量％～30质量％。
〔其它添加剂〕
前述树脂组合物只要在不损害本发明效果的范围内，也可以根据其用途而含有以往公知的各种添加剂，例如可列举出防水解剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂(例如受阻胺等)、抗氧化剂、无机填料、有机填料等。
本发明的树脂组合物可以用作成型用材料、涂覆用材料、涂料材料、粘接剂。
〔成型方法〕
对将本发明的树脂组合物的成型体进行成型的方法没有特别限定。若制造板状制品，则通常为挤出成型法，也可以为平板压制法。除此之外，可以使用不规则挤出成型法、吹塑成型法、压缩成型法、真空成型法、注射成型法等。另外，若制造膜状制品，则除了熔融挤出法之外，还可以使用溶液流延法，使用熔融成型方法时，可列举出吹胀膜成型、流延成型、挤出层压成型、压延成型、薄片成型、纤维成型、吹塑成型、注射成型、旋转成型、覆盖成型等。另外，为用活性能量射线固化的树脂时，可以使用利用活性能量线的各种固化方法来制造成型体。
〔用途〕
本发明中的树脂组合物可以适宜地用于各种用途。例如，可列举出汽车部件、航空机部件、电子·电气部件、建筑材料、容器·包装构件、生活用品、体育·休闲用品等，但不限定于这些。
实施例
以下，进一步详细说明本发明的实施方式，但本发明不限定于这些。
〔改性环氧树脂的合成〕
(合成例1)改性环氧树脂1的制造
向具备温度计、搅拌机、氮气导入管、冷凝管的玻璃制四口烧瓶中加入DICCorporation制造的EPICLON830(双酚F型环氧树脂)1200g、Bis-TMA(二羟甲基丙酸)191g、加入0.4g作为反应催化剂的TPP(三苯基膦)以达到300ppm，在140℃下反应3小时。冷却至室温，获得酸值1mgKOH/g以下、羟值169mgKOH/g的改性环氧树脂1。
(合成例2)改性环氧树脂的制造
向具备温度计、搅拌机、氮气导入管、冷凝管的玻璃制四口烧瓶中加入DICCorporation制造的EPICLON830(双酚F型环氧树脂)1200g、叔碳酸(新癸酸)597g、加入0.5g作为反应催化剂的TPP(三苯基膦)以达到300ppm，在140℃下反应3小时。冷却至室温，获得酸值1mgKOH/g以下、羟值112mgKOH/g的改性环氧树脂2。
(合成例3)比较改性环氧树脂的制造
向具备温度计、搅拌机、氮气导入管、冷凝管的玻璃制四口烧瓶中加入DICCorporation制造的EPICLON830(双酚F型环氧树脂)1000g、妥尔油脂肪酸871g、加入0.6g作为反应催化剂的TPP(三苯基膦)以达到300ppm，在140℃下反应24小时。冷却至室温，获得酸值1mgKOH/g以下、羟值88mgKOH/g的比较改性环氧树脂。
(合成例4)改性环氧树脂3的制造
向具备温度计、搅拌机、氮气导入管、冷凝管的玻璃制四口烧瓶中加入DICCorporation制造的EPICLON850(双酚A型环氧树脂)1400g、Bis-TMA(二羟甲基丙酸)203g、加入0.48g作为反应催化剂的TPP(三苯基膦)以达到300ppm，在140℃下反应3小时。冷却至室温，获得酸值1mgKOH/g以下、羟值155mgKOH/g的改性环氧树脂3。
(合成例5)改性环氧树脂4的制造
向具备温度计、搅拌机、氮气导入管、冷凝管的玻璃制四口烧瓶中加入DICCorporation制造的EPICLON830(双酚F型环氧树脂)1400g、Bis-TMA(二羟甲基丙酸)334g、加入0.52g作为反应催化剂的TPP(三苯基膦)以达到300ppm，在140℃下反应5小时。冷却至室温，获得酸值1mgKOH/g以下、羟值300mgKOH/g的改性环氧树脂4。
〔酸值的测定〕
酸值表示用于中和改性环氧树脂1g所需要的氢氧化钾的重量(mg)，单位为mgKOH/g。
将改性环氧树脂溶解在甲乙酮中，用0.1规定的氢氧化钾甲醇溶液进行滴定来求出。
〔羟值的测定〕
羟值表示与改性环氧树脂1g中的OH基的摩尔数相同摩尔数的氢氧化钾的重量(mg)，单位为mgKOH/g。
由13C-NMR光谱中的、源自羟基的峰面积值求出。测定装置使用日本电子制造的JNM-LA300，向样品的10wt％氘代氯仿溶液中加入10mg作为弛豫试剂的Cr(acac)3，进行利用门去耦法的13C-NMR的定量测定。进行4000次累计。
〔使用改性环氧化合物的纤维素微细化方法〕
(实施例1)
将450g合成例1中合成的改性环氧树脂1、550gNipponPaperChemicalsCo.,Ltd制造的纤维素粉末制品“KCFLOCKW-50GK”投入森山制作所制作的加压捏合机(DS1-5GHH-H)，以60rpm进行240分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理，得到改性环氧树脂1和纤维素纳米纤维的混合物即母料1。量取0.1g获得的母料1，悬浮于丙酮中以达到0.1％的浓度，使用特殊机械工业株式会社制造的TK均质机A型进行15000rpm、20分钟的分散处理，在玻璃上展开并将丙酮干燥，使用扫描型电子显微镜确认纤维素的微细化状态。基本全部的纤维素中，纤维短轴方向的长度分解为比100nm更细，因此可知纤维素的微细化良好。
(实施例2)
将350g合成例2中合成的改性环氧树脂2、650gNipponPaperChemicalsCo.,Ltd制造的纤维素粉末制品“KCFLOCKW-50GK”投入森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)，以60rpm进行240分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理，得到改性环氧树脂2与纤维素纳米纤维的混合物即母料2。量取0.1g获得的母料2，悬浮于丙酮中以达到0.1％的浓度，使用特殊机械工业株式会社制造的TK均质机A型进行15000rpm、20分钟的分散处理，在玻璃上展开并将丙酮干燥，使用扫描型电子显微镜确认纤维素的微细化状态。基本全部的纤维素中，纤维短轴方向的长度分解为比100nm更细，因此可知纤维素的微细化良好。
(比较例1)
将400g合成例3中合成的比较改性环氧树脂、600gNipponPaperChemicalsCo.,Ltd制造的纤维素粉末制品“KCFLOCKW-50GK”投入森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)，在60rpm下进行240分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理，得到母料与纤维素的混合物即比较母料。量取0.1g获得的比较母料，悬浮于丙酮中以达到0.1％的浓度，使用特殊机械工业株式会社制造的TK均质机A型进行15000rpm、20分钟的分散处理，在玻璃上展开并将丙酮干燥，使用扫描型电子显微镜确认纤维素的微细化状态。纤维短轴方向的长度分解为比100nm更细的纤维素少，基本全部的纤维为1μm以上，因此可知未进行纤维素的微细化。
(实施例3)
〔树脂组合物的制造〕
将3.5g实施例1中获得的母料1与100.0gDICCorporation制造的环氧树脂EPICLON830混合。混合通过在PRIMIXCorporation制造的搅拌装置Labolution上安装同社制造的Neo-mixer搅拌叶片4-2.5型，并在12000转下搅拌30分钟来进行。冷却至室温后，添加作为固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐(DICCorporation制造的EPICLONB-570H)100.0g、和东京化成工业制造的N,N-二甲基苄基胺1.0g，进一步进行搅拌，得到树脂组合物1。树脂组合物1中的纤维素纳米纤维的含有率为1.0质量％。
〔成型板以及试验片的制备〕
将上述树脂组合物1在真空腔室中进行脱气后，注入到模具中并在110℃下加热3小时使其固化。其后，在175℃下进行5小时的后固化(aftercure)，得到厚度6mm的浇铸成型板。成型板上未观察到聚集物。
利用此成型板，按照N＝8制备ASTMD-5045(3点弯曲试验片(SENB))所规定的试验片(这次的试验片高度W＝12.7mm、纵深B＝6mm、切口与预裂纹的大小a＝0.45～0.55W)。
〔断裂韧性试验〕
使用InstronInc.制造的万能试验机，按照ASTMD-5045，在跨度50.8mm、头部速度10mm/min的条件下实施3点弯曲试验，根据规定方法确认载荷-位移曲线为线性内，由此算出断裂韧性值。断裂韧性值的平均值(试验数8)为0.8296(MPa·√m)。
(实施例4)
在实施例3中，将3.5g实施例1中获得的母料1变更为3.0g实施例2中获得的母料2，除此之外，与实施例3进行同样的操作，获得树脂组合物2。树脂组合物2中的纤维素纳米纤维的含有率为1.0质量％。
与实施例3同样地进行成型板及试验片的制备、断裂韧性试验。由树脂组合物3获得的成型板上未观察到聚集物。成型板的断裂韧性值为0.8012(MPa·√m)。
(比较例2)
将100.0gDICCorporation制造的环氧树脂EPICLON830、100.0g甲基四氢邻苯二甲酸酐(DICCorporation制造，EPICLONB-570H)和1.0g东京化成工业制造的N,N-二甲基苄基胺混合，得到树脂组合物3。在PRIMIXCorporation制造的搅拌装置Labolution上安装同社制造的Neo-mixer搅拌叶片4-2.5型来进行混合。
与实施例3同样地进行成型板及试验片的制备、弯曲试验。由树脂组合物3获得的成型板上未观察到聚集物。成型板的断裂韧性值为0.6869(MPa·√m)。
(比较例3)
在实施例3中，将3.5g实施例1中获得的母料1变更为3.2g比较例1中获得的比较母料，除此之外，与实施例3进行同样的操作，得到树脂组合物4。树脂组合物4中的纤维素纳米纤维的含有率为1.0质量％。
与实施例3同样地进行成型板及试验片的制备、弯曲试验。由树脂组合物4获得的成型板上有凝集物。成型板的断裂韧性值为0.7239(MPa·√m)。
(实施例5)
将500g合成例4中合成的改性环氧树脂3、500gNipponPaperChemicalsCo.,Ltd制造的纤维素粉末制品“KCFLOCKW-50GK”投入森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)，以60rpm进行360分钟加压混炼来进行纤维素的微细化处理，得到改性环氧树脂3与纤维素纳米纤维的混合物即母料3。量取0.1g获得的母料3，悬浮于丙酮中以达到0.1％的浓度，使用特殊机械工业株式会社制造的TK均质机A型进行15000rpm、20分钟的分散处理，在玻璃上展开并将丙酮干燥，使用扫描型电子显微镜确认纤维素的微细化状态。基本全部的纤维素中，纤维短轴方向的长度分解为比100nm更细，因此可知纤维素的微细化良好。
(实施例6)
将500g合成例5中合成的改性环氧树脂4、500gNipponPaperChemicalsCo.,Ltd制造的纤维素粉末制品“KCFLOCKW-50GK”投入森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)，以60rpm进行240分钟加压混炼来进行纤维素的微细化处理，得到改性环氧树脂4与纤维素纳米纤维的混合物即母料4。量取0.1g获得的母料4，悬浮于丙酮中以达到0.1％的浓度，使用特殊机械工业株式会社制造的TK均质机A型进行15000rpm、20分钟的分散处理，在玻璃上展开并将丙酮干燥，使用扫描型电子显微镜确认纤维素的微细化状态。基本全部的纤维素中，纤维短轴方向的长度分解为比100nm更细，因此可知纤维素的微细化良好。
(实施例7)
在实施例3中，将3.5g实施例1中获得的母料1变更为4.1g实施例5中获得的母料3，除此之外，与实施例3进行同样操作，得到树脂组合物5。树脂组合物5中的纤维素纳米纤维的含有率为1.0质量％。
与实施例3同样地进行成型板及试验片的制备、断裂韧性试验。由树脂组合物5获得的成型板上未观察到聚集物。成型板的断裂韧性值为0.7649(MPa·√m)
(实施例8)
在实施例3中，将3.5g实施例1中获得的母料1变更为4.1g实施例6中获得的母料4，除此之外，与实施例3进行同样操作，得到树脂组合物5。树脂组合物5中的纤维素纳米纤维的含有率为1.0质量％。
与实施例3同样地进行成型板及试验片的制备、断裂韧性试验。由树脂组合物5获得的成型板上未观察到聚集物。成型板的断裂韧性值为0.7560(MPa·√m)。
将实施例3、4、7、8及比较例2、3的结果一并示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，能够在羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂中将纤维素微细化并得到纤维素纳米纤维。另外，通过使用进行了微细化的纤维素纳米纤维及母料，可制成增强了机械强度的树脂组合物。因此，本发明在产业上具有可利用性。

Claims (7)

1.一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，在羟值为100mgKOH/g以上的改性环氧树脂(A)中将纤维素微细化，所述改性环氧化合物(A)为使环氧树脂(B)与具有羧基或氨基的化合物(C)反应而获得的化合物。
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述具有羧基或氨基的化合物(C)为还具有羟基的化合物。
3.一种纤维素纳米纤维，其特征在于，其是按照权利要求1或2所述的制造方法获得的。
4.一种母料，其特征在于，其含有权利要求3所述的纤维素纳米纤维和所述改性环氧树脂(A)。
5.一种树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求4所述的母料和固化剂(D)。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，其还含有稀释用树脂(E)。
7.一种成型体，其是将权利要求5或6所述的树脂组合物成型而成的。
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