JPS5823847A - 繊維素誘導体含有エマルシヨン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な繊維素誘導体含有エマルション組成物に
関し、さらに詳しくは、被覆組成物として基質上に塗布
したとき、その塗膜が透明性、表面光沢に特に優れ、且
つ剰も耐水性、耐溶剤性等の物性及びエマルション安定
性も喪好な繊維素−導体含有エマルシ胃ノ組成物に関す
る。

従来、繊維素誘導体からなる被膜は硬度が大きいこと、
滑らかで肌ざわり感が良いこと、そして研磨性、耐ガソ
リン性等の塗膜性能に優れていること等の理由から、ア
クリル樹脂、アルキド樹脂などの塗料用樹脂と混合して
家庭用及び木工用ラッカーとして、あるいは自動車補修
用塗料として広く使用されている。しかしながら、この
ような混合タイプの塗料は、一般に塗装可能粘［ｆＫす
る友めに多くの溶剤を必要とするため、最近の塗料に対
する社会的１！請である省資源無公害という要件を満た
すことができないものである。

そこで、前記した性質を有する繊維素誘導体を省資源無
公害型塗料である水性エマルションタイプの塗料に導入
せしめて使用する試みが従来からいろいろと行なわれて
いる。例えば、特開昭５１−２８１８８号公報には、水
、界面活性剤及び少なくとも１糧の重合体（繊維素−導
体もその−例として挙けられている）に、さらに少くと
も１種の単量体を混合して重合体−単量体粒子の水性分
散液を形成せしめ、次いで該粒子内の単量体をラジカル
重合させて水性エマルション組成物を生成させることが
開示されている。しかしながら、この方法において、重
合体成分として繊維素誘導体を使用し九場合、重合前に
繊維素誘導体−単量体の乳化をエマルション単位まで、
すなわち平均粒径が０．０１〜５ｓとなるまで十分に行
なうことが必要であり、このために比較的多量の界面活
性剤物置を使用しなければならず、そうすると、かくし
て得られるエマルション組成物から形成される皮膜は、
多量の界面活性剤物質を含有するので、必然的に耐水性
に劣るという欠点が生ずる。普た、繊維素誘導体を導入
すると形成される重合体のガラス転移温度（’Ｔｙ）が
高くなり、得られるエマルション組成物は、一般に造膜
助剤を添加しないと被積用組成物として役に立たないこ
とが多い。ところが、添加する造膜助剤が水溶性である
場合それを多量に使用するとエマルションの系が不安定
になり、他方非水溶性造膜助剤を多量に用いた場合には
エマルション組成物が引火性をもつようになる等の欠点
がある。

また、前記した欠点を改良する方法として本出願人は先
に、少なくとも１？１のラジカル重合性不飽和単量体と
少なくとも１種の繊維素誘導体とからなる１合物を水溶
性酸化硬化型樹脂の存在下にエマルション重合すること
によって、繊維素誘導体をエマルション組成物に導入す
る方法を提案し九（特開昭５６−７６４２２号公報参照
）。

上記方法で得られるエマルション組成物は、塗膜表面が
粘着性を持九ず且つ肌ざわり感が良く、しかも研磨性、
光沢、耐ガソリン性等の性質が優れ九塗膜を形成し得る
が、ラッカーとして使用する場合の塗膜の透明性、表面
光沢の点で完全に満足できるとは言えず、実用上さらに
改良する余地が残されている。

そこで、本発明者らは、繊維素−導体含有エマルション
組成物の上記の如き欠点を改良することを目的として鋭
意研究した結果、分散安定剤として、繊維素誘導体とエ
チレン性不飽和単量体とからなるある特定の水溶性グラ
フト共重合体を準備し、゛その水溶性グラフト共重合体
の存在下にエチレン性不飽和単量体をエマルション重合
すると、塗膜にしたときの性能を実質的に低下させるこ
となく、ラッカーとして使用した場合の上記の如き塗膜
の透明性及び表面光沢の不足の問題が一挙に解決され九
繊維素鋳導体含有エマルシ目ン組成物を得ることができ
ることを思い出し本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、繊維素−導体をエチレン性
不飽和酸及びその他のエチレン性不ｆｌ！和単蓄体と共
重合させて得られる約３〜約１５０の酸価を有する繊維
素誘導体変性ビニル系共重合体の存在下に、少なくとも
１橿のエチレン性不飽和単量体をエマルション重合して
得られる繊維素−導体含有エマルション組成物が提供さ
れる。

本発明の繊維素誘導体含有エマルション組成物は、上記
の如く、繊維素誘導体とエチレン性不飽和酸及びその他
のエチレン性不飽和単量体とからなる酸価が約３〜約１
５０の範囲内にある繊維素誘導体変性ビニル系共重合体
の水溶化物を分散安定剤として使用することに本質的特
徴がある。

従って、先ずこの繊維素誘導体変性ビニル系共重合体に
ついてさらに詳細に説明する。

繊維素誘導体： 上記の共重合体の調製に使用される繊維素誘導体は、繊
維素をペースとし、且つ得られるエマルジョン組成物を
基質に塗布し乾燥したときに形成される被膜の表面が粘
着感を示さず肌ざわり感が艮く、研磨性及びその他の物
性にも優れ九被膜を与えるような性質をもつものが適し
ている。この目的を達成できる繊維素−導体としては、
一般に塗料用に使用されるものであって、数平均分子量
が約３，０００〜約３００，０００、好ましくは約５．
０００〜約１５０，０００の範囲内にあるエステル変性
タイプ及びエーテル変性タイプの繊維素誘導体の両者が
包含される。

しかして、前者のエステル変性タイプの繊維素１１４体
の代表例には、ニトロセルロース、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートフタレート、アセチルセルロース
、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、リン酸セ
ルロース、研酸セルロース等が挙げられる。

ま九、後者のエーテル変性タイプの繊維素誘導体の代表
例には、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチル
セルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチル
セルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。

これら繊維素誘導体の中でも、セルロースの部分アセチ
ル化物をさらにブチルエーテル化して得うレルセルロー
スアセテートブチレー）（以下［ＣＡＢＪということも
ある）は、前記した従来方法で使用してエマルション組
成物を調製し九場合には表面光沢ふび透明性に優れ九被
膜を形成することができないが、本発明に従えば上記の
性賓をもつ優れ九ＣＡＢ含有エマルション組成物が効果
的に調製でき、且つ本来耐候蒜のよい材ｉであることか
ら特に好適である。

ＣＡＢとしては、アセチル化度が一般に１〜３４重量憾
、好ましくは１〜１６重量嶋、さらに好ましくは１〜７
重量憾ニブチル基含量が一般に１６〜６０重葉畳、好ま
しくは２５〜６０重葉畳、さらに好ましくは４０〜６０
重葉畳：Ａ８ＴＭ−Ｄ−１３４３−５４Ｔに記載され九
測足法による粘１が一般にｏ、ｏｏｓ〜５秒、好ましく
はｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜３秒、さらに好ましくはｏ、ｏｏｓ
〜１秒の範囲内に入るものが挙げられ、具体的には、米
国イーストマン・コダック社の製造にかかる製品、例え
ば商品名〔前者の数字の２桁目まではブチル基含量（重
量４）を、ｆ九同じく３桁目は水酸基含量を示し、そし
て後者の数字は粘度（秒）を示す〕で、ＥＡ１３−１７
１−２、ＥＡＢ−３８１−２゜ＥＡＢ−５３１−１、Ｅ
ＡＢ−５５１−０，２、ＥＡＢ−５５１−０，０１等の
等級のものが有利に使用される。

エチレン性不飽和酸： 前述の繊維素誘導体とグラフト共重合することにより得
られる共重合体に酸性基を導入するために使用されるエ
チレン性不飽和酸としては１分子に少なくとも１個、好
着しくは唯１１固のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合（ンｃ　＝　Ｃ＜　＞と少なくとも１個、好まし
くは１又は２個の酸官能基、例えばカルボキシル基、ス
ルホン基等を有する化合物が包含され、好適には下記一
般式式中、Ｒ１は水３１原子、低級アルキル基又はカル
ボキシル−を表わし；Ｒ１は水素原子、低級アルキル基
又はカルボキシメチル基を表わし；Ｙはカルボキシル基
、スルホン基、スルホンメチル基（−〇〇、８０．）Ｉ
）で示される化合物が適している。さらに具体的には、
例えはアクリル酸、メタクリル酸、クロトンｗｔ尋の炭
素原子数３〜１０個のエチレン性不飽和モノカルボン酸
：マレイン酸、フマル酸、イタコア６１１等のエチレン
性不飽和ジカルボン＃：了りルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸等のエチレン性不飽和モノスルホン酸が挙げら
れる。

これらエチレン性不飽和酸はそれぞれ単独で使用するこ
とができ、或いは２種もしくはそれ以上組合わせて使用
してもよい。

その他のエチレン性不飽和単量体： 上記のエチレン性不飽和酸と共に、前述の繊維素Ｉ導体
に共重合せしめうるその他のエチレン性不飽和単量体と
しては、１分子中に少なくと４１個、好ましくはｌ又は
２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含有
する比較的低分子量で通常２〜２６個、さらに好ましく
は３〜２１個の炭素原子を有する鎖式、環式もしくは複
翠墳式又はこれらの組合わせからなる化合物が包含され
、具体的には下記に例示するものが挙げられる。

（Ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸シクロヘキシル等の如きアクリル酸又はメタクリル酸
のＣ１〜Ｃ１ｌアルキル又はアリサイクリックエステル
：エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレ
ングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール又はそ
れらのモノアルキルエーテルのモノアクリル酸又はモノ
メタクリル酸エステル：グリシジルアクリレート１．グ
リシジルメタクリレート又はこれらとＣ１〜Ｃ１，飽和
もしくは不飽和モノカルボンＭ（例ニステアリン酸、リ
ノール酸、オレイン酸、リルイン酸）との付加縮合体：
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸のＣ１〜４ヒドロキシアルキルエステルとＣ鵞
〜１．飽和もしくは不飽和モノカルボン酸との縮合体。

（Ｂ）　　ビニル芳香族化合物二例λｄ、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロプレン
、ビニルピリジン等。

（Ｃ）　　ジオレフイ系化合物：例えば、ブタジェン、
イソプレン、クロロプレン等のＣ４〜Ｉ　ジオレフィン
。

（Ｄ）　　モノオレフィン系化合物二例λば、エチレン
、プロピレン、ブテン等のＣ３〜、モノオレフィン。

（Ｅ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリル丁ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
等。

（Ｆ）　　７クリロニトリル、メタクリレートリル。

（Ｇ）　　カルボン酸ビニルエステル：酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベオパモノマ−（シェル化学社製）
等。

これらエチレン性不飽和単量体のうち、本発明において
特に好適なものは、アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テルである。

上記エチレン性不飽和単量体はそれぞれ単独で用いる仁
とができ、或いは２１１もしくはそれ以上組合わせて使
用してもよい。

さらに、上記エチレン性不飽和単量体に対して、用いる
単量体の全量の３０重蓋憾以下、好ましくは７１ｒｔｌ
以下の量で且つゲル化しない範囲で多官能性不飽和単量
体を併用することが安定なエマルシヨンを作るのに好適
である。ここでいう「多官能性不飽和単量体」とは、分
子中に１儂のラジカル重合性不飽和基とこれと直接的に
共鳴安定化していない少くとも１個のグラフト重合性不
飽和基とを含有する単量体を言う。

かかる多官能性化合物としては、例えば、アクリル酸又
はメタクリル酸とアリルアルコールとのエステル化物の
ようなアリル基を有する化合物：テトラヒドロ無水フタ
ル酸又は無水／Ｓイミツク酸のような環中に重合性二重
結合を含む脂環式カルボン酸ととドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等の水酸基含有アクリル系単業体とのエステル化物
が包含され、かかる多官能性不飽和単量体を併用すると
、得られる繊維素誘導体変性ビニル系共重合体中にグラ
フト反応性の不飽和結合が残存するため、つづいて行な
われるエマルション重合中にエチレン性不飽和率駿体と
グラフト反石を起こしてより安定なエマルション組成物
を形成せしめることができ、且つこのエマルション組成
物から得られる被膜は、特に表面光沢にすぐれている。

上記した成分から形成される繊維素誘導体変性ビニル系
共重合体の中でも、本発明において特に好適なものは、
繊維素酵導体に分岐し良形でグラフト重合する水溶性樹
脂の構成成分中の５０重Ｉ鳴以上がアクリル酸又はメタ
クリル酸エステルからなり、且つσ水溶性樹脂の溶解性
パラメータ（以下、ＳＰと略す）の値が８．０〜１Ｏ１
５、好適には８．５〜１０．Ｏの範囲になるように不飽
和単量体のｓ類及び配合緻を調整してなるものである。

ここで、ＳＰとは、一般的に溶質−溶媒系の溶解現象に
おいて、溶質分子が溶媒分子中に分散する条件として、
それぞれの分子集団から１個の分子をひき離すのＫｌ！
するエネルギー、すなわち単位体積当りの凝集エネルギ
ー（凝集エネルギー密度、Ｃａｌ／Ｃｅ）の平方根を百
い、ΔＥｔモル蒸発熱、■をモル体積、８Ｐをδで表せ
ば、凝集エネルギー９１５　Ｋ　”　ΔＥ／Ｖ１　　　
　　　　　　　】 δ＝（ΔＥ／Ｖ）Ｔ、単位は（Ｃａｌ／Ｃｅ）”ｉ２で
示される僅である。

上記水溶性樹脂のＳｒ（［はエチレン性不飽和単量体Ａ
％Ｂ、　Ｃ・・・の重量分率をＷｓ％Ｗｂ。

Ｗｅ・・・、 ＳＰ値をδａ１δｂ、δＣ・・・・で表わせば、水溶性
樹脂の４は下記式 ここで、エチレン性不飽和単量体の８Ｐ値は、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐａ１ｎｔ　　Ｔｅｃｈｒｉｏｌｏ
ｇｙ　　Ｖｏｌ。

４２、Ａ３４１　（１９〕０）第７６〜１１８真に記載
された値を採用した。

繊維素−導体変性ビニル系共重合体の調製：前述し九繊
維素誘導体と、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸及
び少なくとも１種のその他のエチレン性不飽和単量体か
らなるエチレン性不飽和単量体成分との共重合は、一般
に、ラジカル重合開始剤の存在下に、通常の溶液重合法
に従って行なうことができる。その際の 双繊維素誘導体と上記のエチレン性不飽和単量体成分と
の共重合の比率は、使用する単量体成分の種＊により広
く変えることができるが、一般には繊維素−導体：エチ
レン性不飽和単量体成分の車量比で１：０．１〜１：１
０、好ましくは１：０．３〜１：３の範囲内とすること
ができる。該エチレン性不飽和単量体成分の量が上記の
範囲よシ少ないと繊維素誘導本変性ビニル系共重合体の
水溶性化が困難になり、一方、多くなると反対に繊維素
誘導体の特性が生かされ難くなる傾向がみられる。

また、得られる繊維素誘導体変性ビニル系共重合体を水
溶化可能にする丸めに該エチレン性不飽和単量体成分中
で必須成分として用いられるエチレン性不飽和酸の量は
、得られる繊維素誘導体変性ビニル系共重合体の理論上
の酸価が約３〜約１５０、好ましくは約１０〜約１００
の範囲内になるような量で配合される。

上記の溶液重合法に用いうる溶媒として昧、水混和性有
機溶媒、例えばアルコール系、セロソルブ系、カルピト
ール系、エーテル系又はジグライム系の溶媒が適してお
り、この他に造膜助剤、可塑剤など４使用できる。これ
らは単独で又は混合して使用しうる。また、重合温度と
しては、一般に約５０〜約２００℃、好ましくは約８０
〜約１５０℃の範囲内の温度が用いられる。

ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカルを発生す
る開始剤であればいずれも使用可能であるが、中でも、
有機過酸化物タイプのもの、例えば過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、ジグきルベルオキシド等の如きペル
オキシド系重合開始剤；及びｔｃｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の如きヒドロ
ペルオキシド系重合開始剤が好適に使用され、その他、
ケトンペルオキシド系やベルエステル系の重合開始剤も
ま九使用可能である。さらに、かかるラジカル重合開始
剤を用いる代わりに電離性放射線による重合開始を行な
うことも好ましい手段の１つである。

上記の如き有機過酸化物を重合開始剤として用いる共重
合反応においては、一般に、これらの重合開始剤が熱分
解して発生した有機化合物のフリーラジカルが、繊維素
誘導体にいわゆる連鎖移動を起こし、その繊維素誘導体
上に生じ九フリーラジカルによプ前記のエチレン性不飽
和単量体成分の重合が開始され、繊維素誘導体に該エチ
レン性不飽和単量体成分が分岐した形で成長し、グラフ
ト共重合体が形成されると考えられ、有機過酸化物の使
用が有利である。しかし、モノマーラジカルの連鎖移動
によるグラフト反応も起こりうるので重合開始剤自体に
水素引き抜き作用が無いものも使用できる。

なお、本発明においては、配合し九繊維素−導体の実質
的にすべてがエチレン性不飽和単量体成分と共重合して
いることが望ましいが、しかし、少量の繊維素誘導体は
未反応の１１．該共重合体中に含まれていても支障はな
い。

このようにして調製される繊維素誘導体変性ビニル系共
重合体は、約３〜約１５０、好ましくは約１０〜約１０
０の範囲的の理論酸価を有する。

かくして得られる繊維索誘導体変性ビニル系共重合体は
、通常公知の中和剤、好ましくは揮発性のア２ン、アン
モニア、アルカリ金属の水酸化物等を用いて中和処理し
、さらに必要に応じて、水溶性有機溶剤（例えばセロソ
ルブ系溶剤、アルコール系溶剤など）を用いて゛水溶性
化し喪後に、本発明に従う分散安定剤として使用するこ
とができる。

本発明に従えば、上記の如く水溶性化され九繊繍素霞導
体変性ビニル系共重谷体の存在下に少なくとも１′種の
エチレン性不飽和単量体がエマルション重合せしめられ
る。

該エマルション重合に供されるエチレン性不飽和単量体
は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を分子中
に少なくと４１個、好ましくは１又紘２備含有する比較
的低分子量の化合物であり、該繊維素誘導体変性ビニル
系共重合体の調製に際して述べたエチレン性不飽和酸及
びその他のエチレン性不飽和単量体の中から、最終の工
マルシ曹ン組成物に望まれる物性に応じて１種又はそれ
以上を適宜選択することができる。中でも、繊維素−導
体変性ビニル系共重合体と相溶性のよいアクリル酸又は
メタクリル酸のエステルが好ましく、これらの単量体は
エマルション重合に供される単量体成分の全量の５０重
量慢以上占め、且つエマルション重合に供される不飽和
単量体から形成される共重合体の８Ｐ値が７．５〜１０
．０．好ましくは８．０〜９．５の範囲になるように不
飽和単量体の種類及び配合量をａＳＳすると相溶性の向
上に基づく塗膜の表面光沢及び透明性の改善効果がより
大。

きくなり好適である。

該エマルション重合の方法としてはそれ自体公知の方法
を用いることができる。例えば、前記した分散安定剤の
存在下で、必要に応じて、重合開始剤（例えば、アゾ系
化合物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ化合物、ニト
ロン化合物、スルフィド類、レドックス系など）あるい
はγ線などの電離性放射線などを用いて、攪拌しながら
又は静置状態で氷点以上、水の沸点以下の温寂、通常は
は埋室温で行なわれる。

上記重合の反応媒体としての水性媒体としては水の他、
水と水−混和性有機溶媒（例えば、アルコール系、セロ
ソルブ系、カルピトール系、エーテル系、ジグライム系
、グリコール系の溶媒など）との混合物４ｈｔ＋使用す
ることができる。

上記エマルション重合に供されるエチレン性不亀和単量
体の量は一般に、分散安定剤である繊維素−導体変性ビ
ニル系共重合体の重量の０．０５〜１０倍量（固形分重
量比）、好ましくは０．１〜３倍量の範囲内にするのが
有利である。

本発明の繊維素誘導体含有エマルション組成物は、一般
に２０〜５０重量憾の固形分を含有し、安定性に優れ、
ｆ九ｆｆエマルション組成物を用いて形成される被膜は
透明性、光沢に優れ、硬度を高くすることも可能である
。さらに、該皮膜は緻密で研磨性、耐水性、耐ガソリン
性などの性能にも優れている。

本発明のエマルション組成物は、適宜顔料、消泡剤、増
粘剤等を加え友後、ラッカーとして家庭用、木工用、自
動車補修用として使用することができる。

次に１実施例により本発明をさらに説明する。

なお、実施例中「憾」は特に断いらない限り「重量噛」
を示す。

実施例１ セルロースアセテートブチレート（イーストマ７−コダ
ック社製、商品名：　ＥＡＢｓｓｔ−０，２）２００を
及びブチルセロソルブ２００Ｆを２ｔ。

４ツロフラスプに入れ、１５０℃に加熱する。内容物が
完全Ｋｉｌ解し喪ことを確認した後、その温度を１３０
１：に下げる。これにアリルメタクリレ−）　３　Ｆ、
メチルメタクリレ−）　６７　Ｆ、インブチルメタクリ
レ−）１０９Ｆ、アクリル酸２２１及びベンゾイルパー
オキサイド３ｔの混合溶液を４０分間にわ九って滴下す
る。滴下終了後内容物を１３０１１：に３時ｎ４Ｈｊｉ
ｌチ、ソノ後１００’ＣＫ冷却する。ついで、これにメ
チルメタクリレート６゜ｆ及びｎ−ブチルメタクリレー
ト１４０ｆを加え、さもに水６０ｆと２９４アンモニア
水３０ｉｄを加えてよく分散しえ後、過硫酸アンモニウ
ム０．２Ｆを水８ｆＫ＠解し九溶液を加え、９（ｌで３
時間エマルシ曹ン重合させる。かくして微粒子径の安定
な固形分４２．１憾及び粘度１４０００七ンチポイズの
ＣＡＢ含有エマルシ冒ン組成物が得られた。

塗膜性能は後記表１に示す。

実施例２ ２ｔ（Ｄ４ツロフラスコに、実施例１で使用したセルロ
ースアセテートプチレー）２００Ｆ及び７’チルセロソ
ルブ２００Ｆを加え、１５０℃に加熱する。内容物が完
全に溶解し九ことを確認し良後、その温度を１３０℃に
下げ、これにアリルメタクリレート３Ｆ、メチルメタク
リレート５７Ｆ、インブチルメタクリレ−）　１０９　
Ｆ、アクリル酸３２Ｆ及びベンゾイルパーオキサイド３
ｔの混合溶液を４０分間にわ九って滴下する。滴下終了
後、内容物を１３０℃で３時間保ち、その後１００ＣＫ
冷却する。

ついで、これにメチルメタクリレート６０ｆ及びｎ−ブ
チルメタクリレート１４０Ｆを加え、さらに水６００ｆ
と２９憾アンモニア水３ｏ−を加えてよく分散し、これ
に過硫酸アンモニウム０．２ｆを水５ｆＫ溶解した溶液
を加え９０℃で３時間エマルシラン重合させる。かくし
て、微粒子径で安定性のすぐれ九固形分４１４’ｌｌＧ
及び粘［４２００竜ンチポイズのＣＡＢ含有エマルショ
ン組成物が得られた。塗膜性能は後記表ＩＫ示す。

ｌＩ論何例 ３施例２において、ＣＡＤ変性ビニル系共重合体を調製
するＩＩＫ用いた不飽和単量体中のアリルメタクリレ−
）３ｆ及びメチルメタクリレート５７２をメチルメタク
リレート５９ｆＫ代えた以外は実施例２と全く同様に固
形分４１．０及び粘度６８０Ｇ（ＤＣＡＢ含有エマルシ
ョン組成物を得た。

塗膜性能は後記！ＩＩＫ示す。

実施例４ ２ｔの４ツロフラスコに、実施例１で使用し九セルロー
スアセテートブチレート２００ｔ％Ｃ８−１２（チッソ
社製品； ＣＨ。

ＣＨ，０Ｈ １２０を及びエチルセロソルブ６０ｆを加え、１５０℃
に加熱する。内容物が完全に溶解し九ことを確認した後
、その温度を１３０℃に下げ、これにアリルメタクリレ
ート１ｔ１メチルメタクリレ−）　７３　Ｆ、インブチ
ルメタクリレート９４ｆ１アクリル酸３２ｆ及びベンゾ
イルパーオキサイド３ｔの混合溶液を４０分間にわ九っ
て滴下する。

滴下終了後、内容物を、１３０℃で３時間保ち、その後
１００℃に冷却する。

ついで、これにメチルメタクリレート６０Ｆ及びｎ−ブ
チルメタクリレ−）１４Ｏｆを加え、さらに水６７０ｆ
と２９憾アンモニア水３０−を加えてよく分散し、これ
に過硫酸アンモニウム０．２炉を水５ｆＫ溶解し九溶液
を加え９０℃で３時間エマルション重合させる。かくし
て、微粒子径で安定性のすぐれた粘稠なＣＡＤ含有エマ
ルション組成物が得られた。このものを固形分３５１に
水で希釈したときの粘度は７４００センチポイズであっ
た。塗膜性能は後記第１表に示す。

実施例５ 実施ｆｌ１２において、エマルション重合時のエチレン
性不飽和単量体組成をメチルメタクリレート６０ｆ、ｎ
−ブチルメタクリレート１００ｆ及びスチレン４Ｏｆに
代えた以外は実施例２と全く同様にして、固形分３９．
５憾及び粘度６４００センチポイズのＣＡＢ含有エマル
ション組成物を得た。

塗膜性能は俊記第１表に示す。

実施例６ 実施例１において、ＣＡＢにグラフトするエチレン性不
飽和単量体をアリルメタクリレート２ｆ１エチレンアク
リレート６７９％　ｔ−ブチルメタクリレ−）　９９　
Ｆ、アクリル酸３２１及びベンゾイルパーオキサイド３
ｔに代えた以外は同様にして、固形分４１７１及び粘度
６８０センチポイズのＣＡＢ含有エマルション組成物を
調製１７た。塗膜性能は後記第１表に示す。

実施例７ 実施例１において、セルロースアセテートブチレートを
ＢＡＢ３８１−０．５（イーストマン・コダック社製品
）に代え、且つこれにグラフト重合させるエチレン性不
飽和単量体組成をアリルメタクリレート２ｆ、　　メチ
ルメタクリレート５７ｆ、インブチルメタクリレ−）１
０９ｆ、アクリル酸３２Ｆ及びベンゾイルパーオキサイ
ド３ｆの混合溶液に代え、た以外は実施例１と同様の方
法で、固形分４２゜４嘔及び粘［２０００センチボイズ
のＣｋＢ含有エマルション組成物を得た。塗膜性能は後
記第１表に示す。

試験方法 硬　度ニガラス板上に塗装し友塗膜について５時間、１
日、３日及び７日乾燥の後鉛篭硬度を測定。

光　沢ニガラス板上に塗装した塗膜の２０′鏡面反射を
測定。

耐水性二表面処理鋼板に塗装し九７日乾燥後の塗面に水
滴をのせて２時間後の塗膜の変化を観察。

透明性ニガラス板上に塗装した塗膜管肉眼で観察。

エマルションの安定性：３０日間放置後の状態を肉眼で
観察。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 繊維素誘導体をエチレン性不飽和酸及びその他のエチレ
   ン性不飽和単量体と共重合させて得られる１ＦＪ３〜約
   １５０の酸価を有する繊維素−導体変性ビニル系共重合
   体の存在下に、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量
   体をエマルション車台して得られる繊維素誘導体含有エ
   マルション組成物。