JPS6317083B2

JPS6317083B2 -

Info

Publication number: JPS6317083B2
Application number: JP55010015A
Authority: JP
Inventors: Yosei Nakayama; Hiroshi Iwai; Hajime Sukejima
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1980-02-01
Filing date: 1980-02-01
Publication date: 1988-04-12
Also published as: JPS56109214A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維素誘導体含有エマルジヨン組成物
に関し、さらに詳しくは、被覆用組成物にして基
質上に塗布したとき、その表面が粘着性を持たず
且つ肌ざわり感が良く、光沢、耐水性、耐黄変
性、耐ガソリン性、研磨性及びその他の物性にお
いて優れた塗膜を形成し得る繊維素誘導体含有エ
マルジヨン組成物に関する。近年、水性エマルジヨン組成物が、従来油性系
塗料が使用されていた分野における油性系塗料に
代わる省資源無公害型塗料として広く使用される
ようになつてきた。ところが、水性エマルジヨン
組成物としてイオン性又は非イオン性の低分子又
は高分子界面活性剤を用いて得られる従来のエマ
ルジヨン組成物は、造膜助剤を多量に使用すると
エマルジヨンの系が不安定になり易く、さらにエ
マルジヨン組成物を塗料分野で使用するに際して
形成される皮膜を非常に緻密なものにするため該
エマルジヨン組成物、通常水溶性樹脂が添加され
ているが、この水溶性樹脂は通常中和剤及び水溶
性有機溶剤が含まれており、これら成分によつて
エマルジヨンの系が非常に不安定になる傾向があ
り、さらに加えて、従来の水性エマルジヨン組成
物では一般に、界面活性剤としてイオン性又は非
イオン性の低分子又は高分子物質が使用されてい
るため被膜の耐水性が劣るなどの種々の欠点があ
るため、これまで実用に供することができなかつ
た。また、上記従来の水性エマルジヨン組成物は、
それを接着剤の成分として使用する場合、該エマ
ルジヨン組成物中に含まれる界面活性剤が適用さ
れた接着剤表面に滲出してきて表面を汚すという
欠陥がある。そこで、通常のイオン性又は非イオン性の低分
子又は高分子界面活性剤を分散安定剤として含む
従来の水性エマルジヨン組成物が示す上記のよう
な欠点を有さない水性エマルジヨン組成物を得る
試みが種々行なわれており、その１つに分散安定
剤として水溶性樹脂を使用することが提案されて
いる。例えば、水溶性アクリル樹脂、マレイン化
ポリブタジエン、マレイン化油、マレイン化アル
キド樹脂などの水溶性樹脂を分散安定剤として使
用することが提案されている。しかしながら、上
記水溶性アクリル樹脂は性能的には好ましいもの
であるが、反面、上記分子骨格における親水性部
分と非親水性部分が明確に分かれていないため、
この水溶性アクリル樹脂を分散安定剤として使用
して優れた安定性を有するエマルジヨン組成物を
得ることは困難である。このために該水溶性アク
リル樹脂をブロツク共重合体又はグラフト共重合
体に変性して使用することが種々試みられている
が、所望の性能を有するブロツク共重合体及びグ
ラフト共重合体は現在までのところ見出されてい
ない。一方、マレイン化ポリブタジエン、マレイ
ン化油、マレイン化アルキド樹脂などの水溶性樹
脂は、それ自体軟質な樹脂であつて且つ酸化硬化
する基を多数有しているため、これらの水溶性樹
脂を分散安定剤として用いた水性エマルジヨン組
成物は、それから形成された硬化塗膜表面が初期
において粘着性を示し、かつ長期間の暴露によつ
て塗膜が黄変してくる性質があるため、その用途
が制限されるという大きな欠点がある。本発明者らは、上記の欠点をもたない水性エマ
ルジヨン組成物、すなわち分散安定性に優れ、且
つ耐水性、耐黄変性、光沢などの性能に優れ、硬
化の初期においても塗膜表面が粘着感を呈さず肌
ざわり感の良い硬化塗膜を形成し、さらに塗膜を
研磨した場合磨擦熱によつて軟化することのない
性質（以下この性質を研磨性という）や耐ガソリ
ン性、その他の物性にも優れた塗膜を与える水性
エマルジヨン組成物を提供することを目的とし
て、分散安定剤として従来の酸化硬化型の水溶性
樹脂とは異なる型の水溶性樹脂を用い、得られる
エマルジヨン粒子内に剛直で分子間凝集力の強い
繊維素誘導体を、エマルジヨンの安定性を破壊す
ることなく導入することについて鋭意検討を行な
つた。もつとも、従来においても繊維素誘導体をエマ
ルジヨン粒子内に導入することが提案されている
（特開昭51−28188号公報参照）。すなわち、上記
公開公報には、水、表面活性剤、少くとも１種の
重合体（繊維素誘導体もその１例として挙げられ
ている）、及び少くとも１種の単量体を混合して
重合体−単量体粒子の水性分散液を形成せしめ、
次いで該粒子内の単量体をラジカル重合させて水
性エマルジヨン組成物を生成させていることが開
示されている。しかしながら、この方法において、該重合体成
分として繊維素誘導体を使用する場合、重合前に
繊維素誘導体−単量体の乳化をエマルジヨン単
位、すなわち平均粒径が0.01〜5μとなるまで十分
に行なうことが必要であり、このために比較的多
量の表面活性剤物質を使用しなければならず、そ
のすると必然的にかくして得られる水性エマルジ
ヨン組成物から形成される皮膜は耐水性に劣ると
いう欠点が生ずる。また、繊維素誘導体は剛直で
あるため、これを用いて得られる上記の水性エマ
ルジヨン組成物は、一般に造膜助剤を添加しない
と被覆用組成物として役に立たない。ところが、
前記従来の例におけるように、分散安定剤として
通常のイオン性又は非イオン性の低分子又は高分
子表面活性剤物質を用いて得られる水性エマルジ
ヨン組成物は、造膜助剤を多量に使用するとエマ
ルジヨンの系が不安定になつたり、また、造膜助
剤として非水溶性の造膜助剤を用いた場合にはエ
マルジヨン組成物が引火性を持つようになつたり
する欠点があり、また、繊維素誘導体を用いた該
エマルジヨン組成物に水溶性樹脂を添加すると、
その中に含まれる中和剤や水溶性有機溶剤によつ
てもエマルジヨンの系が不安定になる、などの欠
点があるため実用に供するに至つていない。そこで、本発明者らは、一般に公知の水溶性樹
脂をそのまま分散安定剤として用いて、繊維素誘
導体−ラジカル重合性不飽和単量体の乳化粒子を
エマルジヨン重合することにより、エマルジヨン
粒子内に剛直で分子間凝集力の強い繊維素誘導体
を導入することを目標に鋭意研究を行なつた。その結果、一般に公知の水溶性樹脂をそのまま
分散安定剤として用いたのでは前記の目的を達成
することはできないが、他方、水溶性樹脂とし
て、１分子中にラジカル重合性不飽和基とグラフ
ト重合性不飽和基の両者を含有する単量体を必須
の構成成分としてなる、非酸化硬化型で且つ繊維
素誘導体と相溶性を有する水溶性樹脂を使用すれ
ば、前記本発明の目的を達成することができ、さ
らに該水溶性樹脂と繊維素誘導体を共存させて得
られるエマルジヨンはより優れた安定性を示すこ
とを見い出し、本発明を完成した。かくして、本発明に従えば (a) １分子中に下記式〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
R′は

【式】

【式】フエニレン又は低級アルケニレン基を示し、
R″は水素原子、メチル基又はエチル基を示す〕で示される１個のラジカル重合性不飽和基と少
くとも１個のグラフト重合性不飽和基とを含有
する単量体、 (b) α，β−エチレン性不飽和酸及び／又はポリ
アルキレングリコールとアクリル酸又はメタク
リル酸とのモノエステル化物、並びに (c) 他のラジカル重合性不飽和単量体の共重合体より成る水溶性樹脂の存在下に、少な
くとも１種のラジカル重合性不飽和単量体及び少
なくとも１種の繊維素誘導体を含有する系をエマ
ルジヨン重合して得られる繊維素誘導体を含有す
るエマルジヨン組成物が提供される。本発明の繊維素誘導体含有エマルジヨン組成物
は、分散安定剤として使用する水溶性樹脂が樹脂
骨格中に連鎖移動が少なく、且つ長鎖の側鎖をグ
ラフト形成することのできる不飽和基を有してい
るため、少量の使用によつてもエマルジヨン重合
中に該水溶性樹脂がラジカル重合性不飽和単量体
と適度にグラフト反応して長鎖の側鎖を形成し、
かくして形成されたグラフト化物と共存する繊維
素誘導体とがその場で重合するために良く絡み合
い非常に分散安定性に優れたものである。しかも本発明のエマルジヨン組成物は、分散安
定剤として通常のイオン性又は非イオン性の低分
子又は高分子界面活性物質及び水溶性酸化硬化型
水溶性樹脂を使用しておらず、その上剛直で分子
間凝集力の強い繊維素誘導体樹脂をエマルジヨン
粒子内に安定な状態で含有しているので、被覆用
組成物にして基質上に塗布したときにも塗膜表面
が粘着感を示さず且つ肌ざわり感が良く、さらに
耐水性、耐黄変性、耐ガソリン性、研磨性、光沢
及びその他の物性に優れた塗膜を形成できるとい
う優れた特徴を有する。さらに加うるに、本発明の繊維素誘導体含有エ
マルジヨン組成物は接着剤の成分として使用した
場合にも分散安定剤が表面に滲出してきて接着剤
表面を汚すような欠点も有さない利点がある。本発明の繊維素誘導体含有エマルジヨン組成物
において、エマルジヨン粒子内に導入される「繊
維素誘導体」としては、得られるエマルジヨン組
成物を基質に塗布したときに塗膜表面が粘着感を
示さず且つ肌ざわり感が良く、研磨性及びその他
の物性に優れた塗膜を与えるものでなければなら
ない。この目的を達成できる繊維素誘導体として
は、剛直な主鎖を有し、しかも分子間凝集力の強
いものであつて、一般に約3000〜約200000、好ま
しくは約5000〜約50000の平均分子量を有するエ
ステル変性タイプの繊維素誘導体及びエーテル変
性タイプの繊維素誘導体の両者が包含される。こ
れらは該水溶性樹脂と相溶性を有するか及び／又
はエマルジヨン重合により生成する該水溶性樹脂
とラジカル重合性不飽和単量体とのグラフト化物
と相溶性を有すことが非常に望ましい。しかし、
実際的には、入手しうる繊維素誘導体の種類には
限りがあるので、一般には、これと組合わせて使
用する水溶性樹脂として該繊維素誘導体と相溶性
があるものを選択するのが普通である。しかして、前者のエステル変性タイプの繊維素
誘導体の代表例には、ニトロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテー
トプロピオネート、セルロースアセテートフタレ
ート、アセチルセルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酪酸セルロース、リン酸セルロース、硫酸
セルロース等が挙げられ、これらセルロースエス
テルとしては、特に、平均のエステル化度が15〜
70％の範囲内のものが好適である。また、後者のエーテル変性タイプの繊維素誘導
体の代表例には、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエ
チルセルロース、アミノエチルセルロース、オキ
シエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース等が挙げられ、これら
セルロースエーテルとしては特に平均のエーテル
化度が30〜70％の範囲内にあるものが好ましい。これら繊維素誘導体としては、中でもニトロセ
ルロース及びセルロースアセテートブチレートが
耐候性に優れている点及び価格の点で好適であ
る。上記繊維素誘導体はそれぞれ単独で使用するこ
とができ、或いは２種又はそれ以上併用してもよ
い。本発明の水性エマルジヨン組成物において、分
散安定剤として使用される水溶性樹脂は、その樹
脂自体が水溶化可能で、且つ十分耐久性を有する
被膜を形成し得る能力のある樹脂であることがで
きる。本発明で用いられる水溶性樹脂は、 (a) １分子中に下記式〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
R′は

【式】

【式】フエニレン又は低級アルケニレン基を示し、
R″は水素原子、メチル基又はエチル基を示す〕で示される１個のラジカル重合性不飽和基と少
くとも１個のグラフト重合性不飽和基とを含有
する単量体； (b) α，β−エチレン性不飽和酸、及び／又はポ
リエチレングリコールとアクリル酸又はメタク
リル酸とのモノエステル化物；及び (c) 他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合させることによつて調製される共重合体
から成る。上記した単量体成分(a)に含まれる「ラジカル重
合性不飽和基」は上記式（）で示されるもので
あり、具体的には、例えばCH₂＝CHCOO−、
CH₂＝Ｃ（CH₃）COO−、

【式】

【式】CH₂＝CHCONH −、CH₂＝Ｃ（CH₃）CONH−、CH₂＝CH−CH
＝CH−などが挙げられる。この中でも特に好適
なものは、CH₂＝CHCOO−およびCH₂＝Ｃ
（CH₃）COO−である。他方、「グラフト重合性不飽和基」とは、不飽
和基のβ位にラジカル連鎖移動反応に対して活性
な水素原子を有する不飽和化合物から誘導される
ものであり、ラジカル重合反応に対して低い活性
を示し、上記単量体成分(a)、(b)及び(c)のラジカル
重合後の共重合体にグラフト活性点として残存す
ることのできるものである。かかるグラフト重合性不飽和基の好適な群の基
には下記式〔式中、R_1〜7は各々Ｈ又はC_1〜8のアルキル基を示
す〕で示される不飽和基が包含され、また、他の適す
る群の不飽和基としては、環内炭素−炭素二重結
合を含む５員環又は６員環化合物から誘導された
基、例えば

【式】【式】

等が挙げられる。上記式（）又は（）で示されるグラフト重
合性不飽和基の具体例には、例えば、 CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−、CH₃−CH＝CH−CH₂
−Ｏ−、CH₂＝CH（CH₃）−CH₂−Ｏ−、CH₂＝
CH−CH（CH₃）−Ｏ−、

【式】等が挙られ、殊にCH₂＝CH−CH₂−Ｏ−及び

【式】が好ましい。単量体成分(a)は上記ラジカル重合性不飽和基を
１個及びグラフト重合性不飽和基を１個又はそれ
以上、有利には１〜３個含有することができ、さ
らに、単量体(a)は上記２種の不飽和基以外に、重
合に対して不活性な原子団を含有することもで
き、全体として単量体(a)は一般に100〜400の範囲
内の分子量をもつことができる。かかる単量体成
分(a)の具体例を示せば次のとおりである。 (i) アクリル酸又はメタクリル酸と、アリルアル
コール、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、及びアクロレインとトリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリンなど
との縮合体などから選ばれる１価アルコールと
のエステル化物。 (ii) アクリル酸又はメタクリル酸とアリルグリシ
ジルエーテルとの付加物。 (iii) 水酸基含有アクリル系単量体〔例えば、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
のヒドロキアルキル（メタ）クリレート〕及び
上記(i)において述べた１価アルコールを、ジイ
ソシアネート化合物（脂肪族系、脂環式系、芳
香族系などポリウレタンの製造に際し通常使用
されるもの）に反応させたもの。 (iv) テトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミツク
酸等と上記(iii)において述べた如き水酸基含有ア
クリル系単量体とのエステル化物。また、得られる共重合体樹脂に水溶性を付与す
るために使用される単量体成分、すなわちα，β
−エチレン性不飽和酸(b)としては炭素原子数３〜
22個、好ましくは３〜６個の脂肪族不飽和モノ−
又はジ−カルボン酸或いは該ジカルボン酸の無水
物又はモノエステル、及び炭素原子数８〜12個の
ビニル芳香族モノ−ジ−スルホン酸が包含され、
具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノ−（C₁〜
C₈）アルキルエステルなどのα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸などの
α，β−エチレン性不飽和スルホン酸が挙げられ
る。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わ
せて使用することができる。また、成分(b)として使用しうる「ポリアルキレ
ングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸との
モノエステル化物」としては、通常、分子量が40
〜500、好ましくは80〜400のポリエチレングリコ
ール又はポリプロピレングリコールの２価のOH
の１つがアクリル酸又はメタクリル酸でエステル
化された生成物が包含される。このモノエステル化物は成分(b)として単独で使
用してもよく、或いは上記α，β−エチレン性不
飽和酸を併用することもできる。さらに、上記した単量体成分(a)及び(b)とラジカ
ル共重合可能な「他のラジカル重合性不飽和単量
体」(c)としては、ラジカル重合性のエチレン性不
飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する限り、特に制約
がないが、アリル基のようなグラフト重合可能な
不飽和基によつて重合が阻害されないために、
「Ｑ−ｅ論」におけるＱ値が0.1以上の値をとる単
量体であれば、最終製品としての水性エマルジヨ
ン組成物に望まれる性能に応じて広範に選択する
ことができる。かかる不飽和単量体の代表例を示
せば次のとおりである。 (イ) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のC_1〜18アルキル又はシクロアルキルエス
テル；ポリプロピレングリコールモノアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸とポリ
エチレングリコール又はポリプロプレングリコ
ールとのモノエステル；グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート；グリシジルア
クリレート又はグリシジルメタクリレートと
C_2〜18脂肪族モノカルボン酸化合物（例えば酢
酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、ラウリン酸等）との付加物。 (ロ) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルピリジン。 (ハ) ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。 (ニ) アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例え
ば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド。 (ホ) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル；これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜
選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或いは
２種又はそれ以上組合わせて使用することができ
る。上記した単量体成分(a)、(b)及び(c)の共重合は、
アクリル系共重合体を製造するためのそれ自体公
知の方法に従い、例えば溶液重合法、乳化重合
法、懸濁重合法等を用いて行なうことができる。
有利には、溶液重合法に従つて行なうことが好ま
しく、上記２成分を適当な不活性溶媒中で、重合
触媒の存在下に、通常約０〜約180℃、好ましく
は約40〜約170℃の反応温度において、約0.5〜約
20時間、好ましくは約２〜約10時間反応をつづけ
ることにより行なうことができる。使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル
化が生じないように、生成する共重合体を溶解し
且つ水と混和し得る溶媒を使用することが望まし
い。かかる溶媒としては例えばセロソルブ系溶
媒、カルビトール系溶媒、グライム系溶媒、セロ
ソルブアセテート系溶媒、アルコール系溶媒など
を使用することができる。また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物
パーオキサイド系化合物、スルフイド類、スルフ
イン類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドツ
クス系等の通常のラジカル重合用のラジカル開始
剤が使用される。共重合を行なう場合の上記３成分の配合割合は
最終製品の水性エマルジヨン組成物に望まれる性
能に応じて変えることができるが、上記３成分の
の合計の重量を基準にして下記の割合で配合する
のが適当である。単量体成分(a)：0.1〜30重量％、好ましくは0.05
〜10重量％単量体成分(b)：α，β−エチレン性不飽和酸が使
用される場合：２〜60重量％、好ましくは５〜
30重量％ポリアルキレングリコールとアクリル
酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物が使
用される場合：10〜80重量％、好ましくは20〜
50重量％なお両者が併用される場合には上記モノエス
テル化物の使用量は10重量％以下でも構わな
い。単量体(c)：10〜97.9重量％、好ましくは50〜90重
量％。かくして得られる水溶性樹脂の数平均分子量は
500〜100000、好ましくは800〜20000の範囲にあ
ることが好適である。また、酸価は一般に10〜
350、好適には30〜200の範囲内にあることができ
る。該水溶性樹脂の水溶性化は常法により、例えば
樹脂中に存在するカルボキシル基又はスルホン基
を従来公知の中和剤（例えばアミン、アンモニ
ア、アルカリ金属の水酸化物など）で中和処理す
ることにより行なうことができる。なお、該水溶
媒樹脂を構成する単量体成分(b)として、ポリエチ
レングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸と
のモノエステル化物を使用した場合には、一般に
そのままで水溶性化が達成される。勿論カルボキ
シル基又はスルホン基の中和による水溶性を併用
しても一向に構わない。本発明に従えば、以上に述べた水溶性樹脂を分
散安定剤として用い、その存在下にラジカル重合
性不飽和単量体が水性媒体中でエマルジヨン重合
せしめられる。かかるラジカル重合性不飽和単量
体は、該水溶性樹脂と相溶性を有し、且つ親水性
が左程強くないものであれば特に制限はないが、
その代表例を示せば次のとおりである。 (i) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のC_8〜10ビニルベンゼン誘導
体；ビニルピリジンの如きビニル複素芳香族化
合物。 (ii) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等
のアクリル酸又はメタクリル酸のC_1〜20アルキ
ル又はシクロアルキルエステル；グリシジルア
クリレート又はグリシジルメタクリレートと
C_2〜18モノカルボン酸化合物（例えば、酢酸、
プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ラ
ウリン酸など）との付加物；アクリル酸メトキ
シブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸エトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタク
リル酸のアルコキシアルキルエステル；アリル
アクリレート、アリルメタクリレート等のアク
リル酸又はメタクリル酸のアルケニルエステ
ル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のC_2〜8ヒドロキシアルキルエステルと上記
C_2〜26モノカルボン酸化合物との縮合体。 (iii) ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど
の炭素原子数２〜８個のポリオレフイン。 (iv) 酢酸ビニル、ベオバモノマー（シエル化学社
製）等のカルボン酸ビニルエステル。 (v) その他：Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノオレフイン
（例えばエチレン、プロピレン、イソブテンな
ど）等、これらラジカル重合性不飽和単量体のうち、本
発明において特に好適なものとしてはビニル芳香
族化合物及びアクリル酸又はメタクリル酸のエス
テルが挙げられる。これら不飽和単量体は最終のエマルジヨン組成
物に望まれる物性に応じて適宜選択され、それぞ
れ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以上
組合わせて使用することができる。さらに、上記
単量体中には、用いる単量体の全量の50重量％以
下、好ましくは30重量％以下の量で親水性の不飽
和単量体と存在させてもよい。存在させ得る親水
性の不飽和単量体の例としては、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、メタクリルアミドな
どがあり、これら２種又はそれ以上組合わせて使
用することができる。本発明に従えば、以上に述べた水溶性樹脂を分
散安定剤として用い、その存在下に、上記ラジカ
ル重合性不飽和単量体及び繊維素誘導体を含む混
合物が水性媒体中でエマルジヨン重合せしめられ
る。該エマルジヨン重合の方法としては、通常公知
の方法が用いられる。例えば前記した分散安定剤
の存在下で、必要に応じて先に記載した重合開始
剤を用いて撹拌しながら又は静置状態で氷点以
上、水の沸点以下の温度で行なわれる。上記重合
の反応媒体である水性媒体としては水の他に、水
と先に記載した水−混和性有機溶媒との混合物も
また使用することができる。上記エマルジヨン重合方法において、繊維素誘
導体の分散を良くするために、予め繊維素誘導体
を前記不飽和単量体中に溶解させて粘度を下げて
から水溶性樹脂に分散させるか、又は繊維素誘導
体、不飽和単量体及び水溶性樹脂の三成分の混合
溶液を水中に分散させ、しかる後エマルジヨン重
合に供した方が溶媒の使用量が少なくてすむので
好適である。ここで、分散安定剤として使用される水溶性樹
脂の使用量は、生成するエマルジヨン中の全固形
分に対して一般に２〜90重量％、好ましくは５〜
50重量％になるような割合とすることができる。また、本発明において生成するエマルジヨン粒
子中に導入するために使用される繊維素誘導体の
使用量は、生成するエマルジヨン中の全固形分
（水溶性樹脂、繊維素誘導体及びラジカル重合性
不飽和単量体の合計）から分散安定剤として使用
される水溶性樹脂の前記使用量を差し引いた残り
の固形分に対して一般に３〜97重量％、好ましく
は５〜70重量の割合とすることができる。従つ
て、前記ラジカル重合性不飽和単量体の使用量は
その残りの量であることができる。かくして得られる繊維素誘導体含有エマルジヨ
ン組成物は、そのまま皮膜形成成分として被覆用
組成物に使用することができ、さらに接着剤の成
分としても使用することができる。また、該エマ
ルジヨン組成物には、必要に応じて、他の水溶性
樹脂、体質顔料、着色顔料、防錆剤、可塑剤、有
機溶媒等を通常用いられている量で含有させるこ
ともできる。本発明の繊維素誘導体含有エマルジヨン組成物
は、そこに含まれるエマルジヨン粒子内に剛直で
分子間凝集力の強い繊維素誘導体を含有するた
め、該エマルジヨン組成物から形成される乾燥塗
膜表面は粘着性を呈さず優れた肌ざわり感を示
す。また、繊維素誘導体の剛直さに基づき、該エ
マルジヨン組成物を用いて形成される塗膜は、研
磨性、耐ガソリン性、その他の物性にも非常に優
れているという利点がある。さらに加うるに、本
発明のエマルジヨン組成物は、分散安定剤として
前記の如き特定の水溶性樹脂を用いていることに
より、該エマルジヨン組成物から形成される塗膜
は耐水性、耐黄変性、光沢等においても非常に優
れている。本発明の繊維素誘導体含有エマルジヨン組成物
は、そのまま又は他の水溶性樹脂もしくは水分散
性樹脂と併用して般用塗料として使用することが
できる。また、形成された皮膜は常温でも十分に
硬化するが、必要に応じて加熱硬化せしめてもよ
い。さらに本発明のエマルジヨン組成物は塗料以
外に接着剤、樹脂加工用としても使用することが
できる。次に、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、実施例中「％」は特に断らないかぎり「重
量％」を示す。実施例１２の４ツ口フラスコに、ブチルセロソルブ
556ｇを加えて60〜70℃に加熱する。このものに
エチルアクリレート77ｇ、メチルメタクリレート
173ｇ、アクリル酸90ｇ、２−エチルヘキシルメ
タクリレート211ｇ、アリルメタクリレート５ｇ
及びアゾビスジメチルバレロニトリル32ｇの混合
物を３時間にわたつて滴下した。適下終了１時間
後にアゾビスジメチルバレロニトリル５ｇを添加
し、さらに２時間60℃で放置した。かくして酸価
118及び固形分50.5％の水溶性樹脂溶液が得られ
た。上記樹脂溶液158ｇ、ｎ−ブチルメタクリレー
ト166ｇ、及びニトロセルロース（70％イソプロ
ピルアルコール湿綿）59ｇを混合溶解し、この溶
液に29％アンモニア水11c.c.及び水340ｇを加えて
良く撹拌しながら過硫酸アンモニウム0.5ｇを水
５ｇに溶解した溶液を加えて80℃で３時間加熱す
る。かくして得られた繊維素誘導体含有エマルジ
ヨン組成物の性状及びガラス板又は表面処理鋼板
に塗装して得られた塗膜の性能を後記表１に示
す。塗装はドクタブレードを用いて約20μ厚に塗装
した（以下の実施例及び比較例においても同様に
行なつた）。実施例２実施例１において、ニトロセルロースの代わり
に同量のセルロースアセテートブチレート
（CAB381 0.1、イーストマンケミカル社製）を
使用した以外は実施例１と同様の方法で繊維素誘
導体含有エマルジヨン組成物を調製した。このも
のの性状及び塗膜性能は後記表２に示す。実施例３実施例１で得られた水溶性樹脂溶液158ｇ、ｎ
−ブチルメタクリレート145ｇ及びニトロセルロ
ース（30％イソプロピルアルコール湿綿）89ｇを
混合溶解し、この溶液に29％アンモニア水11c.c.及
び水340ｇを加えて良く撹拌しながら分散を行な
つた。得られた水分散液に過硫酸アンモニウム
0.5ｇを水５ｇに溶解した溶液を加えて80℃で３
時間加熱する。かくして得られた繊維素誘導体含
有エマルジヨン組成物の性状及び塗膜性能は後記
表１に示す。実施例４２の４ツ口フラスコに、ブチルセロソルブ
556ｇを加えて60℃に加熱する。このものにアリ
ルメタクリレート15ｇ、エチルアクリレート77
ｇ、メチルメタクリレート173ｇ、アクリル酸90
ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート201ｇ及
びアゾビスジメチルバレロニトリル32ｇの混合物
を、また別の口からｔ−ドデシルメルカプタン５
ｇとブチルセロソルブ50ｇの混合物を同時に３時
間にわたつて滴下する。滴下終了１時間後にアゾ
ビスジメチルバレロニトリル５ｇを加え、さらに
２時間放置する。かくして、酸価130及び固形分48.4％の水溶性
樹脂溶液が得られた。上記樹脂溶液165ｇ、ニトロセルロース（30％
イソプロピルアルコール湿綿）59ｇ及び、ｎ−ブ
チルメタクリレート166ｇを混合溶解し、この溶
液に29％アンモニア水12c.c.及び水340ｇを混合し、
よく分散した後、過硫酸アンモニウム0.5ｇを水
５ｇに溶解した溶液を加えて80℃で３時間加熱す
る。かくして得られた繊維素誘導体含有エマルジ
ヨン組成物の性状及び塗膜性能を後記表１に示
す。実施例５実施例４で使用したエチルアクリレートおよび
メチルメタクリレートの合計量250ｇに代えて、
ｉ−ブチルメタクリレートを使用した以外は実施
例４と同様の方法で水溶性樹脂を得た。該水溶性
樹脂の酸価は129、固形分は48.0であつた。上記樹脂溶液165ｇ、セルロースアセテートブ
チレート（CAB551 0.2、イーストマンケミカル
社製）42ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート166ｇ
を混合溶解し、この溶液に29％アンモニア水11c.c.
及び水340ｇを加えて良く撹拌しながら過硫酸ア
ンモニウム0.5ｇを水５ｇに溶解した溶液を加え
て80℃で３時間加熱する。かくして得られた繊維
素誘導体含有エマルジヨン組成物の性状及び塗膜
性能を後記表２に示す。実施例６実施例４で使用したアリルメタクリレート15ｇ
に代えて同量のアリルグリシジルエーテルとアク
リル酸付加物を使用した以外は、実施例４と同じ
方法によつて水溶性樹脂を合成した。該水溶性樹
脂の酸価は130、固形分は48.1％であつた。上記樹脂溶液を用いて、実施例４と同様の方法
で繊維素誘導体含有エマルジヨン組成物を合成し
た。このものの性状及び塗膜性能を後記表１に示
す。比較例１実施例１においてニトロセルロースの代わり
に、同量のｎ−ブチルメタクリレートを増量した
以外は実施例１と同様の方法でエマルジヨン組成
物を調製した。このものの性状及び塗膜性能は後
記表１に示す。比較例２２の４ツ口フラスコにブチルセロソルブ556
ｇを加え60〜70℃に加熱する。このものにエチル
アクリレート77ｇ、メチルメタクリレート173ｇ、
アクリル酸90ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート216ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル
32ｇの混合物を３時間にわたつて滴下する。滴下
終了１時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル
５ｇを添加しさらに２時間放置した。かくして、
酸価124及び固形分50.3％の水溶性樹脂溶液が得
られた。上記樹脂溶液158ｇ、ｎ−ブチルメタクリレー
ト166ｇ、及びニトロセルロース（30％イソプロ
ピルアルコール湿綿）59ｇを混合溶解し、この溶
液に29％アンモニア水11c.c.及び水340ｇを加えて
撹拌したのち、過硫酸アンモニウム0.5ｇを水５
ｇに溶解した溶液を加えて80℃で３時間加熱す
る。かくして得られた繊維素誘導体含有エマルジ
ヨン組成物の性状及び塗膜性能を表１に示す。比較例３比較例２においてニトロセルロースの代わりに
同量のｎ−ブチルメタクリレートを増量した以外
は同様の方法でエマルジヨン組成物を調製した。
このものの性状及び塗膜性能は表１に示す。比較例４比較例２においてニトロセルロースの代わりに
同量のセルロースアセテートブチレート（実施例
２で使用したもの）を使用した以外は同様の方法
で繊維素誘導体含有エマルジヨン組成物を調製し
た。このものの性状及び塗膜性能は表２に示す。

【表】

【表】エマルジヨンの性状及び塗膜性能の試験方法透明性：エマルジヨン層を通して透明ガラス板に
密着させた12級活字が読めるエマルジヨン層の
厚さで示す。エマルジヨンの状態：沈殿物が生じないかどうか
肉眼で観察。粘度：ブルツクフイールド粘度計を用い、30rpm
で測定。粘着性：70℃に調整した間接熱風炉の中に、試験
片（ガラス板）の塗面を上向きにして水平に置
き、塗面の中央に50mm平方のガーゼを５枚重ね
て、中央に40mmφ、500ｇのおもりをのせる。
１時間おいて取り出し、ガーゼを塗面から引離
し、塗面とガーゼとの粘着の程度及び塗面につ
いた布目の跡を調べる。光沢：ガラス板上に塗装した塗膜の20゜鏡面反射
を測定。硬度：表面処理鋼板に塗装した塗膜について２日
及び10日乾燥後の鉛筆硬度を測定。折り曲げ試験：表面処理鋼板上に塗装した塗膜に
ついて、心棒径１cmの屈曲試験機で180゜折り曲
げたときの状態を観察。耐水性：表面処理鋼板に塗装した10日乾燥後の塗
面に水をのせて２時間後の塗膜の変化を観察。耐ガソリン性：ガラス板に塗装した10日乾燥後の
塗面にガソリンをのせて蒸発した後の状態を観
察。研磨性：400番の耐水研磨紙で塗面を10回折磨し
た後、研磨紙にカラミが生じていないかを観
察。上記塗膜性能試験結果は◎〇○△△×の５段階で
評価した。○△〜◎は実用性のあるものであり、△
〜×は実用性のないものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) １分子中に下記式〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
R′は【式】【式】フエニレン又は低級アルケニレン基を示し、
R″は水素原子、メチル基又はエチル基を示す〕で示される１個のラジカル重合性不飽和基と少
くとも１個のグラフト重合性不飽和基とを含有
する単量体、 (b) α，β−エチレン性不飽和酸、及び／又はポ
リアルキレングリコールとアクリル酸又はメタ
クリル酸とのモノエステル化物、並びに (c) 他のラジカル重合性不飽和単量体の共重合体より成る水溶性樹脂の存在下に、少な
くとも１種のラジカル重合性不飽和単量体及び少
なくとも１種の繊維素誘導体を含有する系をエマ
ルジヨン重合して得られる繊維素誘導体を含有す
るエマルジヨン組成物。