JPS6317082B2

JPS6317082B2 -

Info

Publication number: JPS6317082B2
Application number: JP54153649A
Authority: JP
Inventors: Yosei Nakayama; Hiroshi Iwai; Hajime Sukejima
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1979-11-29
Filing date: 1979-11-29
Publication date: 1988-04-12
Also published as: GB2077284A; JPS5676422A; GB2077284B; US4408028A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維素誘導体含有酸化硬化型エマルジ
ヨン組成物に関し、さらに詳しくは、被覆用組成
物にして基質上に塗布したときに、その表面が粘
着性を持たず且つ肌ざわり感が良く、研磨性、光
沢、耐ガソリン性及びその他の物性が優れた塗膜
を形成しうる、繊維素誘導体を極めて安定な状態
で含有するエマルジヨン組成物に関する。本発明における繊維素誘導体含有酸化硬化型エ
マルジヨン組成物は、酸化硬化しうる原子団を分
子内にもつ水溶性樹脂を分散安定剤として含有
し、且つ該酸化硬化型水溶性樹脂の存在下に水性
媒体中でラジカル重合せしめられたラジカル重合
性単量体の重合物と繊維素誘導体とを含む重合体
エマルジヨンである。上記「酸化硬化し得る原子
団」には、炭素−炭素２重結合を有するもので、
たとえば乾性油もしくは半乾性油にふくまれる共
役もしくは非共役の炭素−炭素２重結合；ポリブ
タジエンに多量に含有される、１，４−シス、
１，４−トランス又は１，２−ビニル構造を有す
る炭素−炭素２重結合などが包含される。水溶性樹脂の分散安定剤として、１種又はそれ
以上のラジカル重合性不飽和単量体をエマルジヨ
ン重合してエマルジヨン組成物を得る試みは、従
来から種々行なわれている。かかるエマルジヨン
組成物は、当該技術分野においてエマルジヨン重
合に際し通常使用される陰イオン性、陽イオン性
又は非イオン性の低分子又は高分子界面活性物質
の使用を避けた点に特長があり、該エマルジヨン
組成物から形成された樹脂膜は耐水性が良好であ
ること；また、アミンもしくはアンモニアで中和
した水溶性樹脂、又は水溶性溶媒などを該エマル
ジヨン組成物に添加しても乳化状態が安定に保持
されること；さらに造膜助剤を併用することがで
きることなど多くの利点を有している。しかしながら、分散安定剤として使用される水
溶性樹脂は一般に均一な分子量を有するものでは
なく、該水溶性樹脂中には比較的低分子量の成分
もかなりの量で存在し、かかる水溶性樹脂を分散
安定剤として含むエマルジヨン組成物から形成さ
れた皮膜は、その表面に該低分子量成分が滲出す
る傾向があるため、硬化乾燥後も皮膜表面が長期
にわたつて粘着感を呈し、皮膜表面の肌ざわり感
が悪く、さらに皮膜を研磨した場合摩擦熱によつ
て皮膜が軟化するという欠点がある。他方、分散安定剤用の水溶性樹脂として、酸化
硬化（架橋）型の水溶性樹脂を使用することも試
みられているが、この水溶性酸化硬化型樹脂を分
散安定剤として用いて得られる酸化硬化型のエマ
ルジヨン組成物は、酸化硬化（架橋）することに
よつて非硬化（非架橋）型のものに見られない強
靭な皮膜を形成するものであるが、該エマルジヨ
ン組成物中には通常酸化硬化（架橋）し難い或い
は酸化硬化したととしても完全に固化し難い低分
子量成分が含まれていることが多く、やはり前記
と同様の欠点を示すことが屡々ある。このような
水溶性酸化硬化型樹脂は、本来軟質の樹脂であ
り、酸化硬化することによつて完全に固化するも
のであるから、該低分子量成分の存在に起因する
皮膜の粘着性及び耐研磨性の悪さは酸化硬化型樹
脂の場合一層顕著にあらわれる。そこで、本発明者らは上記の如き欠点をもたな
い、すなわち、被覆組成物にして塗布したときに
硬化乾燥皮膜の表面が粘着感を示さず、肌ざわり
感が良く、かつ研磨性、光沢、耐ガソリン性等の
性能に優れた塗膜を与え、しかも酸化硬化型樹脂
の物性を有する重合体エマルルジヨン組成物を得
ることを目的として、エマルジヨン粒子内にニト
ロセルロース等の剛直で分子間凝集力の強い繊維
素誘導体をエマルジヨンの安定性を破壊すること
なく導入することについて鋭意に検討を行なつ
た。もつとも、従来においても、繊維素誘導体をエ
マルジヨン粒子内に導入した例が知られている
（特開昭51−28188号公報参照）。すなわち、この
従来の例では、水、表面活性剤、少くとも１種の
重合体（繊維素誘導体も一例として挙げられてい
る）、及び少くとも１種の単量体を混合して重合
体−単量体粒子の水性分散液を形成せしめ、次い
で該粒子内の単量体をラジカル重合させてエマル
ジヨン組成物を生成させている。しかしながら、
この方法において、重合体成分として繊維素誘導
体を使用した場合、重合前に繊維素誘導体−単量
体の乳化をエマルジヨン単位まで、すなわち平均
粒径が0.01〜5μとなるまで十分に行なうことが必
要であり、このために比較的多量の表面活性剤物
質を使用しなければならず、そうすると必然的に
かくして得られるエマルジヨン組成物から形成さ
れる皮膜は耐水性に劣るという欠点が生ずる。ま
た、繊維素誘導体は剛直であるため、得られるエ
マルジヨン組成物は、一般に造膜助剤を添加しな
いと被覆用組成物として役に立たない。ところ
が、上記従来の例におけるように、分散安定剤と
して通常のイオン性又は非イオン性の低分子又は
高分子表面活性剤物質と用いて得られるエマルジ
ヨン組成物は、添加する造膜助剤が水溶性である
場合多量に使用するとエマルジヨンの系が不安定
になり、さらに加えて非水溶性造膜助剤を多量に
用いた場合にはエマルジヨン組成物が引火性をも
つようになる。また、上記エマルジヨン組成物を
従来油性塗料が使用されていた分野における油性
塗料に代わる無公害型塗料として使用しようとす
る場合、エマルジヨン組成物から得られる皮膜を
非常に緻密なものにしなければならず、このため
にエマルジヨン組成物に水溶性樹脂が一般に混合
されるが、この水溶性樹脂に含まれる中和剤およ
び水溶性有機溶剤によつてエマルジヨンの系が非
常に不安定になる、などの欠点があるため実用に
供することができなかつた。そこで、本発明者らか、通常のイオン性又は非
イオン性の低分子又は高分子表面活性物質が示す
上記のような欠点を有さない水溶性樹脂を分散安
定剤として用い、繊維素誘導体−ラジカル重合性
不飽和単量体の乳化粒子をエマルジヨン重合する
ことにより重合体エマルジヨンの粒子内に繊維素
誘導体を導入することを試みた。ところが、従来
から一般に公知の水溶性樹脂をそのまま分散安定
剤として用いても前記の目的を達成することはで
きないが、他方、水溶性樹脂として、繊維素誘導
体と相溶性を有するもの、および該水溶性樹脂中
の親水性基と非親水性基ができるだけ離れて存在
するもの、中でも水溶性酸化硬化型樹脂を使用す
れば、このものはエマルジヨン重合中にラジカル
重合性不飽和単量体とグラフト反応を行ない、生
成するグラフト化物と繊維素誘導体がよく絡み合
い、非常に分散安定性に優れ、しかも、被覆用組
成物にして基質上に塗布したときに繊維素誘導体
の強い分子間凝集力が粘着性を有する低分子量酸
化硬化型樹脂成分を引きつけるために、皮膜表面
が粘着感を示さず且つ肌ざわり感が良く、さらに
研磨性、光沢、耐ガソリン性等の性能に優れた塗
膜を与え、しかも酸化硬化型エマルジヨン特有の
物性を何ら損なうことのない重合体エマルジヨン
組成物が得られることを見い出し、本発明を完成
するに至つた。かくして、本発明に従えば、少くとも１種のラ
ジカル重合性不飽和単量体と少なくとも１種の繊
維素誘導体とから成る混合物を、水溶性酸化硬化
型樹脂の存在下にエマルジヨン重合して得られる
繊維素誘導体含有酸化硬化型エマルジヨン組成物
が提供される。本発明の繊維素誘導体含有酸化硬化型エマルジ
ヨン組成物において、重合体エマルジヨン粒子内
に導入される繊維素誘導体としては、得られるエ
マルジヨン組成物を基質に塗布したときには皮膜
表面が粘着感を示さず且つ肌ざわり感が良く、研
磨性およびその他の物性にも優れた皮膜を与える
ものでなければならない。この目的を達成できる
繊維素誘導体としては、剛直な主鎖を有し、しか
も分子間凝集力の強いものであつて、一般に約
3000〜約200000、好ましくは約5000〜約50000の
平均分子量を有するエステル変性タイプのものお
よびエーテル変性タイプのものの両者が包含され
る。これらは水溶性酸化硬化型樹脂と相溶性を有
するか、及び／又は、エマルジヨン重合により生
成する水溶性酸化硬化型樹脂とラジカル重合性不
飽和単量体とのグラフト化合物と相溶性を有すこ
とが非常に望ましい。しかし、実際には、入手し
うる繊維素誘導体の種類には限りがあるので、一
般には、これと組合わせて使用する水溶性酸化硬
化型樹脂として、該繊維素誘導体と相容性がある
ものを選ぶのが普通である。しかして、エステル変性タイプの繊維素誘導体
の代表例には、ニトロセルロース、セルロースア
セテートブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート、セルロースアセテートフタレート、
アセチルセルロース、プロピオン酸セルロース、
酪酸セルロース、リン酸セルロース、硫酸セルロ
ース等が挙げられ、特に、平均のエステル化度が
15〜70％の範囲内のものが好適である。また、エーテル変性タイプの繊維素誘導体の代
表例には、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセ
ルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、等が挙られ、これらセルロ
ースエーテルとしては特に平均のエーテル化度が
30〜70％の範囲内にあるものが好ましい。これら繊維素誘導体としては、中でもニトロセ
ルロースおよびセルロースアセテートブチレート
が耐候性に優れている点および価格の面で好適で
ある。上記繊維素誘導体はそれぞれ単独で使用するこ
とができ、或いは２種又はそれ以上併用してもよ
い。本発明において分散安定剤として使用される
「水溶性酸化硬化型樹脂」とは、主として、マレ
イン化ポリジエン、および酸化硬化可能な乾性油
脂肪酸又は半乾性油脂肪酸で変性された樹脂から
なり、それ自身常温で酸化硬化して十分耐久性を
有する被膜を形成する性質をもつ水溶性の樹脂を
いう。前者のマレイン化ポリジエンは、ジエンモ
ノマーを10重量％以上、好ましくは30重量％以上
含有してなるものであり、後者の乾性油脂肪酸又
は半乾性油脂肪酸で変性された樹脂は、乾性油脂
肪酸又は半乾性油脂肪酸を油長で５以上、好まし
くは10以上含有するものである。このような水溶
性酸化硬化型樹脂は、一般に約500〜約50000、好
ましくは約800〜約15000の範囲の数平均分子量お
よび約20〜約350、好ましくは約50〜約200の範囲
の酸価を有するものであり、これらの点におい
て、上記水溶性酸化硬化型樹脂は従来のイオン性
又は非イオン性の低分子又は高分子の界面活性物
質とは明確に区別される。かかる水溶性酸化硬化
型樹脂としてはすでに公知のものを使用すること
ができるが、その代表例を示せば次のとおりであ
る。 (i) マレイン化ポリジエン：炭素原子数４〜８個のジエン化合物の単独重
合体および共重合体（ジエン単位を10重量％以
上、より好ましくは30重量％以上含有するも
の）を常法によりマレイン化したものである。
ポリジエンとして好ましいものはポリブタジエ
ン及びブタジエン共重合体であり、中でも特に
好ましいものは１，２−ビニル構造を20重量％
以上含有するポリブタジエン及びブタジエン共
重合体である。上記ジエン化合物の共重合体を
形成するために有用な共単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等の公知の通常の単量体が挙げられる。かかるマレイン化ポリジエンの好適具体例と
して、日本特許第840796号明細書（特公昭51−
13192号公報）に開示されているマレイン化ポ
リブタジエンを挙げることができる。このマレ
イン化ポリブタジエンは油性が強く、グラフト
能力に優れているために適用範囲が広く好適で
あるが、極性の高いニトロセルロースを使用す
る場合にはあまり好ましくない。一般にマレイン化の程度は酸価で20〜350、
好ましくは50〜200とすることができる。 (ii) マレイン化−脂肪酸変性アルキド樹脂：変性剤の脂肪酸として乾性油脂肪酸又は半乾
性油脂肪酸を用いて得られる。一般に油長が20
以上、好ましくは40以上の公知の脂肪酸変性ア
ルキド樹脂を常法によりマレイン化したもので
ある。その際のマレイン化の程度は、酸化で20
〜300好ましくは50〜150とすることができる。アルキド樹脂の変性用の乾性油脂肪酸又は半
乾性油脂肪酸としては、例えば、サフラワー油
脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴ
マ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻
実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ
油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪
酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油
脂肪酸、キリ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、
脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸、等が
挙げられる。また、アルキツド樹脂としては、多価アルコ
ール成分として、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ブチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール等を用い、且つ多塩
基酸成分として、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸等を用い、両者を縮合反応せしめて得
られるものを挙げることができる。 (iii) マレイン化−脂肪酸変性エポキシ樹脂：ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン又は
β−メチルエピクロルヒドリンとの反応によつ
て得られるエポキシ樹脂に、上記(ii)で述べた如
き乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を付加反応
させて得られる。一般に油長が20以上、好まし
くは40以上の脂肪酸変性エポキシ樹脂を常法に
よりマレイン化したものが好適である。その際
のマレイン化の程度は前記(ii)と同程度とするこ
とができる。 (iv) 脂肪酸変性アクリル樹脂：水酸基又はグリシジル基含有アクリル系単量
体（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレートなど）に、上記(ii)に述べ
た如き乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を反応
させて得られる反応生成物を、α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸など）及
び／又はその他の不飽和単量体（例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メチクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、スチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなど）と共重合させて得られる、一般に油
長が５以上、好ましくは10以上の脂肪酸変性ア
クリル系共重合体が挙げられる。このような脂肪酸変性アクリル樹脂は、例え
ば、特開昭52−108471号公報に開示されてお
り、このものは繊維素誘導体との相容性を自由
にコントロールすることができるので、本発明
において特に好適な群の水溶性酸化硬化型樹脂
である。 (v) マレイン化−脂肪酸変性アクリル樹脂：前記(iv)に述べた脂肪酸変性アクリル樹脂を常
法によりマレイン化したものである。その際の
マレイン化の程度としては酸価として20〜300、
好ましくは50〜150が適当である。また、この
場合、マレイン化の必要上該脂肪酸変性アクリ
ル樹脂は一般には20以上、好ましくは40以上の
油長を有すべきである。なお、アクリル樹脂の
構成成分としてα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸単位は必ずしも含有しなくてもよく、こ
の場合には、水酸基又はグリシジル基含有不飽
和単量体の乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸に
よる変性は共重合体の合成の後で行つてもよ
い。 (vi) マレイン化−脂肪酸変性ビニル樹脂：スチレン−アリルアルコール共重合体に上記
の如き乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を反応
させたものを常法によりマレイン化したものが
好適である。 (vii) マレイン化油、マレイン化スタンド油、マレ
イン化ボイル油：これらはそれ自体公知のもの
であり、特に油成分としてアマニ油及びダイズ
油を用いたものが好ましい。これらは特にセル
ロースアセテートブチレートと組合わせて使用
する場合に有効である。 (viii) 酸成分として無水フタル酸、トリメリツト
酸、ジメチロールプロピオン酸等を用いて水溶
性を付与した酸化硬化型樹脂、例えば水溶性脂
肪酸変性アルキド樹脂、水溶性脂肪酸変性エポ
キシ樹脂、水溶性脂肪酸変性ウレタン樹脂な
ど：これらの樹脂は樹脂組成を巾広く変えるこ
とができ、就中水溶性脂肪酸変性アルキド樹脂
及び水溶性脂肪酸変性ウレタン樹脂は繊維素誘
導体との相溶性が優れている点で好適である。これら酸化硬化型樹脂は、必要に応じて、ウレ
タン化、ウレア化、エステル化、アミド化、グラ
フト化等の変性を行なつてもよく、また、それぞ
れ単独で使用することができ、或いは２種又はそ
れ以上組合わせて用いてもよい。また、上記したマレイン化ポリジエン(i)を除く
酸化硬化型樹脂の油長は、使用する繊維素誘導体
の種類に応じて次のような範囲にすることが好適
である。例えばニトロセルロース、アセチルセル
ロースなどC₄以上のアルキル基例えばブチリル
基を含有しない繊維素誘導体と併用する場合に
は、酸化硬化型樹脂の油長は65以下、好ましくは
10〜60とするのが好ましく、一方、C₄以上のア
ルキル基例えばブチリル基を含有する繊維素誘導
体、例えばセルロースアセテートブチレートと併
用する場合、酸化硬化型樹脂の油長は上記ニトロ
セルロース、アセチルセルロースなどの場合と同
じ範囲でも何ら問題がないが、ブチリル基含有量
が比較的多い場合には、油長の大きなものが好ま
しく通常８以上、好ましくは15〜75とするのが有
利である。上記した水溶性酸化硬化型樹脂の中で、本発明
のエマルジヨン組成物を得るために特に好適なも
のは、脂肪酸変性アクリル樹脂(iv)である。該酸化硬化型樹脂は通常公知の中和剤、好まし
くは揮発性のアミン、アンモニア等を用いて中和
処理し、さらに必要に応じて、水溶性有機溶剤
（例えばセロソルブ系溶剤、アルコール系溶剤な
ど）を用いて水溶性化した後に、本発明に従う分
散安定剤として使用することができる。本発明において水溶性酸化硬化型樹脂を分散安
定剤として、繊維素誘導体と一緒にエマルジヨン
重合に供される「ラジカル重合性不飽和単量体」
は、該水溶性酸化硬化型樹脂および繊維素誘導体
と相溶性を有し、過度にグラフト反応が行なわ
ず、かつ重合を極端に禁止しないものであれば特
に制限はないが、一般には、ビニル芳香族系、ア
クリル系、オレフイン系などの単量体が適してお
り、その代表例を示せば次のとおりである。 (a) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のC_8〜10ビニルベンゼン誘導
体；ビニルピリジンの如きビニル複素芳香族化
合物。 (b) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のC_1〜20アルキル又はアリサイクリツ
クエステル；グリシジルアクリレート又はグリ
シジルメタクリレートとC_2〜18モノカルボン酸
化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸、オレイ
ン酸、ステアリン酸、ラウリン酸など）との付
加縮合体；アクリル酸メトキシブチル、メタク
リル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル
酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキ
シアルキルエステル；アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸のアルケニルエステル：ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有
アクリル酸又はメタクリル酸のC_2〜8ヒドロキシ
アルキルエステルと上記C_2〜26モノカルボン酸
化合物との縮合体。 (c) ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど
の炭素原子数２〜８個のポリオレフイン。 (d) 酢酸ビニル、ベオバモノマー（シエル化学社
製）等のカルボン酸ビニルエステル。これらラジカル重合性不飽和単量体のうち、本
発明において特に好適なものとしては、ビニル芳
香族化合物、及びアクリル酸又はメタクリル酸の
エステルが挙げられる。これら不飽和単量体の最終のエマルジヨン組成
物に望まれる物性に応じて適宜選択され、それぞ
れ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以上
組合わせて使用することができる。さらに、上記
単量体は、用いる単量体の全量の50重量％以下、
好ましくは30重量％以下の量で親水性の不飽和単
量体と併用してもよい。使用しうる親水性不飽和
単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタ
クリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド
などがあり、これらは２種又はそれ以上組合わせ
て使用することができる。上記の単量体に加えて、単独でラジカル重合が
困難であるジメチルマレエート、ジブチルマレエ
ート、モノメチルマレエート、モノブチルマレエ
ートなどを使用することもできる。本発明に従えば、以上に述べた水溶性酸化硬化
型樹脂を分散安定剤として用い、その存在下に、
上記ラジカル重合性不飽和単量体と繊維素誘導体
との混合物が水性媒体中でエマルジヨン重合せし
められる。該エマルジヨン重合の方法としては、通常公知
の方法が用いられる。例えば、前記した分散安定
剤の存在下で、必要に応じて、重合開始剤（例え
ば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、ジ
アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルフイド類、レ
ドツクス系など）を用いて、撹拌しながら又は静
置状態で氷点以上、水の沸点以下の温度で行なわ
れる。上記重合の反応媒体としての水性媒体としては
水の他、水と水−混和性有機溶媒（例えば、アル
コール系、セロソルブ系、カルビトール系、エー
テル系、ジグライム系、グリコール系溶媒など）
との混合物もまた使用することができる。上記エマルジヨン重合方法において、繊維素誘
導体の分散をよくするために、予め繊維素誘導体
を前記不飽和単量体中に溶解させて粘度を下げて
から水溶性酸化硬化型樹脂に分散させるか、又は
三成分の混合溶液を水中に分散させ、しかる後エ
エマルジヨン重合に供した方が溶媒の使用量が少
なくてすむので好適である。ここで、分散安定剤として使用される水溶性酸
化硬化型樹脂の使用量は、生成するエマルジヨン
中の全固形分に対して一般に３〜85重量％、好ま
しくは10〜60重量％になるような割合とすること
ができる。また、本発明において生成するエマルジヨン粒
子中に導入するために使用される繊維素誘導体の
使用量は、生成するエマルジヨン中の全固形分に
対して通常５〜65重量％、好ましくは８〜50重量
％になるような割合とすることができる。さらに、前記不飽和単量体は、生成するエマル
ジヨン中の全固形分に対して通常10〜92重量％、
好ましくは20〜82重量％になるような割合で使用
される。かくして得られる繊維素誘導体含有酸化硬化型
エマルジヨン組成物は、そのまま被膜形成成分と
して被覆用組成物に使用することができる。ま
た、該エマルジヨン組成物には、必要に応じて他
の水溶性樹脂、体質顔料、着色顔料、ドライヤー
（例：ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛など）、
防錆剤、可塑剤、有機溶媒等を通常用いられてい
る量で含有させることもできる。本発明の繊維素誘導体含有酸化硬化形エマルジ
ヨン組成物は、そこに含まれるエマルジヨン粒子
内に剛直で分子間凝集力の強い繊維素誘導体を含
有するため、これから形成された乾燥塗膜は、そ
の中に存在しうる低分子量成分が該繊維素誘導体
により引きつけられて塗膜表面に粘着性を露呈さ
せず、優れた肌ざわり感を示す。また、本発明のエマルジヨン組成物は剛直な繊
維素誘導体を含有するので、該エマルジヨン組成
物を用いて形成される皮膜は研磨性に優れ、耐ガ
ソリン性その他の物性もまた優れている。しかも、本発明のエマルジヨン組成物は、分散
安定剤として乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸で
変性された酸化硬化型樹脂、マレイン化ポリジエ
ン等を使用しているので、常温においても優れた
酸化硬化性を示す。このように、本発明のエマルジヨン組成物から
形成された被膜は常温でも充分に硬化するが、必
要に応じて加熱硬化せしめてもよく、これによつ
て粘着性のない硬化被膜を容易に得ることができ
る。本発明の繊維素誘導体含有酸化硬化型エマルジ
ヨン組成物は、そのまま又は他の水溶性又は水分
散性樹脂と併用して般用塗料として使用すること
ができ、またそれ以外にも工業用塗料としても使
用することができ、或いは塗料以外に樹脂加工、
接着剤としても使用することができる。次に、実施例により本発明をさらに説明する。
なお実施例中「％」は特に断わらない限り「重量
％」を示す。実施例１２の４ツ口フラスコに、ブチルセロソルブ
500ｇ及びアセトン130ｇを入れ、85℃に加熱す
る。このものにエチルアクリレート80ｇ、メチル
メタクリレート180ｇ、アクリル酸103ｇ、ヒドロ
キシエチルメタクリレートとサフラワー油脂肪酸
の縮合体267ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニ
トリル32ｇの混合物を２時間にわたつて滴下す
る。この間に反応温度は100℃に上昇する。その
後温度を100℃に保ちながら、アゾビスイソブチ
ロニトリル5.2ｇを滴下終了後１時間と２時間の
２回加え、さらに、２時間放置し反応を行なつ
た。反応終了後減圧蒸留によつてアセトンの一部
のブチルセロソルブを除去した。かくして酸価
119及び固形分58.8％の水溶化可能な酸化硬化型
樹脂溶液が得られた。ついで、上記樹脂溶液272ｇ、ｎ−ブチルメタ
クリレート331ｇ及び30％イソプロピルアルコー
ルによる湿硝化綿（FQタイプSS1/4、ダイセル
社製）118ｇを混合溶解し、この溶液にアンモニ
ア水22c.c.及び水724ｇを加えてホモミキサーによ
つて30分間分散を行なつた。得られた水分散液を
２の４ツ口フラスコに入れ、このものにアンモ
ニウムパーサルフアイト１ｇを水10ｇにとかした
溶液を加えて80℃で３時間加熱する。加熱１時間
後に１ｇのカヤブチルＨ−70（tert−ブチルヒド
ロキシパーオキサイド、日本化薬社製）を追加触
媒として加えた。かくして、固形分39.3％、粘度
7200センチポイズ（ブルツクフイールド粘度計を
用い30rpmで測定。以下同様）及び透明度0.48mm
（透明度はエマルジヨン層を通して透明ガラス板
に密着させた12級活字が続めるエマルジヨン層の
厚さで示す。以下同様）のニトロセルロース含有
酸化硬化型エマルジヨン組成物を得た。得られた
エマルジヨン組成物をガラス板に塗装すると、光
沢125（20゜鏡面反射、以下同様）の完全に透明な
塗膜が得られ、室温で１日乾燥後の鉛筆硬度は
HBであつた。７日間乾燥後の塗膜性能比較は後
記表１に示す。実施例２実施例１におけるエマルジヨン組成物を調製す
る工程において、ホモミキサーによる分散をや
め、４ツ口フラスコ内でのゆるやかな撹拌のみに
よる分散に代えた以外は実施例１と同様の配合お
よび同様の方法で酸化硬化型エマルジヨン組成物
を製造した。得られたエマルジヨン組成物の固形
分及び塗膜状態は実施例１と全く同じであつた。
７日間乾燥後の塗膜性能比較は後記表１に示す。実施例３実施例１で製造した水溶性酸化硬化型樹脂の62
％ブチルセロソルブ溶液302ｇ、ｎ−ブチルメタ
クリレート290ｇ及び30％イソプロピルアルコー
ルによる湿硝化綿（FQタイプSS1/4、ダイセル
社製）177ｇを混合溶解し、この溶液にアンモニ
ア水22c.c.及び水724ｇを加えてホモミキサーによ
つて30分間分散を行なつた。この間粘度を調整す
るために若干の水を加えた。得られた水分散液を
２の４ツ口フラスコに入れ、このものにアンモ
ニウムパーサルフアイト１ｇを水10ｇにとかした
溶液を加えて80℃で３時間加熱する。加熱１時間
後に１ｇのカヤブチルＨ−70（実施例１と同じ）
を追加触媒として加えた。かくして、固形分38.8
％、粘度6000センチポイズ及び透明度1.5mm（半
透明）のニトロセルロース含有酸化硬化型エマル
ジヨン組成物を得た。このエマルジヨン組成物を
ガラス板に塗装すると、光沢143.1の完全に透明
な塗膜が得られ、室温で１日乾燥後の鉛筆硬度は
HBであつた。７日間乾燥後の塗膜性能比較は後
記表１に示す。実施例４２の４ツ口フラスコにブチルセロソルブ500
ｇ及びアセトン130ｇを加え85℃に加熱する。こ
れに、イソブチルメタクリレート360ｇ、アクリ
ル酸103ｇ、実施例１で使用したと同じヒドロキ
シエチルメタクリレートとサフラワー油脂肪酸の
縮合体281ｇ及びアゾビスバレロニトリル32ｇを
混合溶解したものを２時間にわたつて滴下する。
この間に反応温度は100℃に上昇する。その後、
温度を100℃に保ちながら、１時間後と２時間後
に5.2ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加える。
さらに２時間100℃で加熱反応させた。反応終了
後減圧蒸留によつてアセトンとブチルセロソルブ
の一部を除去した。かくして固形分66.5％及び酸
価112の水溶性化可能な酸化硬化型樹脂を得た。
ついで上記樹脂溶液240ｇ、ブチルセロソルブ32
ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート331ｇ及びセルロ
ースアセテートブチレート（CAB−381 0.1、イ
ーストマンケミカル社製）83ｇを混合溶解し、こ
の溶液にアンモニア水22c.c.及び水759ｇを加えて
ホモミキサーで30分間分散を行なつた。得られた
水分散液を２の４ツ口フラスコに入れ、10ｇの
水に１ｇのアンモニウムパーオキサイドをとかし
た溶液を加え、80℃で３時間加熱反応させる。加
熱１時間後に１ｇのカヤブチルＨ−70（実施例１
と同じ）を追加触媒として加える。かくして固形
分38.5％及び粘度80センチポイズのセルロースア
セテート含有酸化硬化型エマルジヨン組成物を得
た。このエマルジヨン組成物をガラス板に塗装す
ると光沢の優れた完全透明な塗膜が室温で得ら
れ、室温で１日乾燥後の鉛筆硬度は2Bであつた。
７日間乾燥後の塗膜性能比較は後記表１に示す。実施例５実施例５で使用したセルロースアセテートブチ
レート（CAB−381 0.1、イーストマンケミカル
社製）に代えて同量のセルロースアセテートブチ
レート（CAB−551 0.2、イーストマンケミカル
社製）を使用した以外は実施例５と同じ配合及び
同じ方法によつて固形分38.5％及び粘度30センチ
ポイズのエマルジヨン組成物を合成した。このエ
マルジヨン組成物をガラス板に塗装すると、常温
乾燥で光沢のある透明な塗膜が得られ、１日乾燥
後のガラス板上での鉛筆硬度はＢであつた。７日
間乾燥後の塗膜性能比較は後記表１に示す。実施例６数平均分子量3000の１，２−ビニル型ポリブタ
ジエンを常法によつてマレイン化して得た酸価
100のマレイン化ポリブタジエン160ｇ、ブチルセ
ロソルブ100ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート331
ｇ、セルロースアセテートブチレート（CAB−
551 0.2、イーストマンケミカカ社製）83ｇを混
合溶解し、これにアンモニア水19c.c.と水727ｇを
加え、ホモミキサーで30分間分散した後に、この
ものを２の４ツ口フラスコに入れ、これに１ｇ
のアンモニウムパーオキサイドを10ｇの水に溶解
した溶液を加え、80℃で３時間加熱した。かくし
て固形分40.1％及び粘度7400センチポイズのセル
ロースアセテートブチレート含有酸化硬化型エマ
ルジヨン組成物を得た。このエマルジヨン組成物
をガラス板に塗装すると、常温乾燥で光沢のある
透明塗膜が得られ、１日乾燥後のガラス板上の鉛
筆硬度はＢであつた。７日間乾燥後の塗膜性能比
較は後記表１に示す。実施例７反応容器にペンタエリスリトール482ｇ、イソ
フタル酸417ｇ、アマニ油脂肪酸1541ｇ、安息香
酸361ｇ、キシレン150ｇ及びジブチルチンオキサ
イド5.6部を入れ窒素の存在下で酸価が2.9になる
まで240℃で反応を行なつた。ついで、このもの
に無水マレイン酸278ｇを加え窒素の存在下200℃
で３時間反応させた。反応終了後減圧蒸留して未
反応の無水マレイン酸及びキシレンを反応系から
取り除いた。次に水70部を加え酸無水基の開環反
応を行なつた。このものにｎ−ブチルセロソルブ
を加え固形分80.7％、樹脂酸価86.8の水溶性酸化
硬化型樹脂溶液を得た。ついで、上記樹脂溶液120ｇ、ｎ−ブチルセロ
ソルブ36ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート166ｇ及
びニトロセルロース（30％イソプロピルアルコー
ルによる湿硝化綿、FQタイプSS1/4、ダイセル
社製）60ｇを混合溶解し、この溶液にアンモニア
水11c.c.及び水362ｇを加えてホモミキサーによつ
てよく分散を行なつた。このものにアンモニウム
パーサルフアイト0.5ｇを水５ｇに溶解した溶液
を加えて80℃で３時間加熱する。加熱１時間後に
１ｇのカヤブチルＨ−70を追加触媒として加え
た。かくして、固形分38.5％及び粘度3200センチ
ポイズのニトロセルロース含有酸化硬化型エマル
ジヨン組成物を得た。得られたエマルジヨン組成
物をガラス板に塗装し、室温で７日間乾燥後の塗
膜性能比較を後記表１に示す。比較例１実施例１において、湿硝化綿の代わりに、同量
のｎ−ブチルメタクリレートをさらに加えた以外
は実施例１と同様の方法でエマルジヨン組成物を
合成した。得られたエマルジヨン組成物の固形分
は39.5％であつた。このエマルジヨン組成物をガ
ラス板に塗装すると、非常に光沢のある透明な塗
膜が得られ室温で１日乾燥後の鉛筆硬度は5Bで
あつた。７日間乾燥後の塗膜性能比較は後記表１
に示す。比較例２反応容器に、メタクリル酸メチル161.0ｇ、２
−エチルヘキシルアクリレート161.0ｇ、メタク
リル酸4.7ｇ、実施例１で使用した硝化綿194.0
ｇ、オクチルフエノオキシポリエトキシエタノー
ル4.8ｇ及びポリエトキシソルビタンモノステア
レート11.7ｇからなる溶液Ａ、及びアラルキルス
ルホネート（ウルトラウエツトDS、ARCO社製）
10.7ｇ、ホスフエートエステル（ガフアツクRE
−610、General Aniline and Film Corp社製）
10.7ｇ及び水199mlからなる溶液Ｂを入れ、この
混合物をホモミキサーによつて15分間分散した。
得られた分散液を水100mlで希釈し、ついで
NaHCO₃を加えた。この水分散液にさらに水165
mlを加え、70℃まで加熱し、過硫酸カリウム0.5
ｇを水35ml中に溶解した溶液を0.5ml／分の速度
で45分間添加した。ついで残りの開始剤溶液を添
加し、温度を30分間74〜81℃に保つた。かくして
固形分46％のエマルジヨン組成物を得た。このエマルジヨン組成物にブチルセロソルブを
10％添加したところ増粘して「ブツ」を発生し
た。またトリエチルアミンを１％加えても「ブ
ツ」を発生し水溶性溶剤および中和剤の添加に対
して非常に不安定であつた。得られたエマルジヨン組成物100部にブチルカ
ルビトールアセテート20部およびジブチルアジペ
ート６部を加えたものは透明塗膜を形成した。こ
の塗膜の性能は表１に示す。なお、エマルジヨン
組成物は７日間の貯蔵で固まつてしまつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 少なくとも１種のラジカル重合性不飽和
単量体と (b) 3000〜200000の平均分子量を有する少なくと
も１種のエステル変性型またはエーテル変性型
の繊維素誘導体とから成る混合物を、 (c) ジエンモノマー単位を10重量％以上含有する
マレイン化ポリジエン；及び酸化硬化可能な乾
性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を油長で５以上
含有する脂肪酸変性樹脂から選ばれる、上記繊
維素誘導体と相溶性を有する水溶性の酸化硬化
型樹脂の存在下にエマルジヨン重合して得られる繊維素
誘導体含有酸化硬化型エマルジヨン組成物。