JPS5819330B2 - 高分子系乳化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂エマルジョン用の高分子系乳化剤に関
するものである。

従来、合成樹脂エマルジョンは乳化剤としてアニオン界
面活性剤、カチオン界面活性剤、あるいはノニオン界面
活性剤を使用して合成されているが、重合上ツマー１重
合条件等により乳化剤の量、組成比率を変化す若必要が
あり煩わしく、又乳化剤はエマルジョン中に不純物とし
て混入するため、該エマルジョンの皮膜は耐水性、耐ア
ルカリ性、耐熱性、光沢等が悪いという欠点を有してい
た。

しかるに本発明の目的は、エマルジョン重合の際重合性
単量体が安定に重合し、得られたエマルジョンは安定性
、顔料混和性等に優れかつ該エマルジョンの塗膜が耐水
性、耐アルカリ性、耐熱性、光沢等に優れたエマルジョ
ンの得られる高分子系乳化剤を提供することにある。

即ち、本発明の要旨は、無水マレイン酸単量体とアルコ
キシメチルアクリルアミド又はアルコキシメチルメタア
クリルアミドの単量体及び必要により他のエチレン性不
飽和単量体との共重合体を１個の水酸基を有する不飽和
アルコール及び必要により１個の水酸基を有する飽和ア
ルコールによりエステル化することにより得られた部分
エステル化物の中和物を主体とする乳化重合用高分子系
乳化剤に存する。

本発明において使用されるアルコキシメチルアクリルア
ミド又はアルコキシメチルメタアクリルアミドの単量体
は乳化剤となされた時に安定性を向上させ、乳化重合す
る時にはエマルジョンの粒子径を小さくすると共にエマ
ルジョンの貯蔵安定性、凍結安定性、機械安定性、顔料
混和性を向上させ、さらにエマルジョンより得られる塗
膜の光沢、耐水性、耐アルカリ性、耐薬品性を向上させ
る効果を有するものである。

アルコキシメチルアクリルアミド又はアルコキシメチル
メタアクリルアミドは、他のエチレン性不飽和二重結合
を有する単量体と比較すると、無水マレイン酸と共に重
合される際又は重合された後、加熱により又は触媒の存
在下で自己架橋する点が特徴的であり、従って、上記塗
膜の耐水性、耐アルカリ性、耐薬品性を大きく向上させ
るものと推定される。

該アミドのアルコキシ基の炭素数が１〜１８のものが好
ましく、たとえばメトキシメチルアクリルアミド、メト
キシメチルメタアクリルアミド、エトキシメチルアクリ
ルアミド、エトキシメチルメタアクリルアミド、プロピ
オキシメチルメタアクリルアミド、プロピオキシメチル
メタアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、
プトキシメチルメクアクリルアミド、アミロキシメチル
アクリルアミド、アミロキシメチルメタアクリルアミド
、ヘキシロキシメチルアクリルアミド、ヘキシロキシメ
チルメタアクリルアミド、ラウロキシメチルアクリルア
ミド、ラウロキシメチルメタアクリルアミド、ステアロ
キシメチルアクリルアミド、ステアロキシメチルメタア
クリルアミド等があげられ、さらに好ましくはアルコキ
シ基の炭素数が２〜７のものである。

本発明においては前記アルコキシメチルアクリルアミド
又はアルコキシメチルメタアクリルアミドの単量体と無
水マレイン酸単量体とは共重合されて共重合体となされ
るのであるが、該共重合体はさらに無水マレイン酸単量
体と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する他
の単量体が共重合されていてもよい。

該単量体としては、たとえばスチレン、α−メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビ
ニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
のビニルアルキルエーテル、ビニルエチルケトン、ビニ
ルプロピルケトン等のビニルアルキルケトン、アクリル
酸ブチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエ
ステル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル
等のメタアクリル酸アルキルエステル等があげられ、該
単量体は単独あるいは二種以上の混合物として使用され
てもよい。

本発明においては無水マレイン酸単量体は前記アルコキ
シメチルアクリルアミド又はアルコキシメチルメタアク
リルアミドの単量体と共重合されて共重合体となされる
のであるが、該共重合体の製造方法は公知のいかなる方
法が用いられてよく、たとえば酢酸ブチル等の溶媒に所
定量の無水マレ１イン酸単量体と所定量のアルコキシメ
チルアクリルアミド又はアルコキシメチルメタアクリル
アミドの単量体とアゾビスイソブチロニトリル等の反応
開始剤を添加しながら９０℃で数時間撹拌しその後溶媒
を蒸発することにより得られる。

・ そし、てこの製造においては、溶媒としてはたとえ
ば酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン等の一般に溶液重合の際に使用される溶
媒が使用され、触媒としてはたとえばアゾビスイソブチ
ロニＩ−ＩＪル、ペンゾイルパ；−オキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド等一般に溶液重合の際に使用される
触媒が使用される。

触媒は単量体１００重量部に対して一般に０．１〜５重
量部が好適に用いられる。

又共重合体の分子量調節のために、たとえばピロガロー
ル、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤が用いられて
もよい。

そして該共重合体の無水マレイン酸量は５重量％より少
ない場合は乳化剤となされた時乳化効果が低下し、５０
重量％より多い場合は酸価が非常に大きくなり、乳化剤
となされた時乳化効果が悪化してエマルジョンが凝集し
やすくなるうえ、得られたエマルジョンから作製された
塗膜の透明性、耐水性等が低下する傾向があるので、無
水マレイン酸量は共重合体中５〜５０重量％が好ましく
、さらに１０〜３０重量％が特に好ましい。

又該共重合体中のアルコキシメチルアクリルアミド又は
、アルコキシメチルメタアクリルアミドの量は０．５重
量％より少ない場合は、乳化剤となされた時乳化効果が
低下し、乳化剤として使用され得られたエマルジョンの
安定性が悪く、得られたエマルジョンより製された塗膜
の耐水性、光沢等が低下し、９５％重量％より多い場合
も又乳化効果が低下するので、アルコキシメチルアクリ
ルアミド又はアルコキシメチルメタアクリルアミド量は
共重合体中０．５〜９５重量％となされるのが好ましく
、より好ましくは２〜３０重量％である６本発明におい
て使用する１個の水酸基を有する不飽和アルコールは前
記共重合体中の酸無水物基とエステル化反応をして共重
合体中に不飽和基をもたらすことの出来るものであって
、たとえばメタアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタ
アクリル酸β−ヒドロキシプロピル等のメタアクリル酸
β−ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸β−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル等の
アクリル酸β−ヒドロキシアルキルエステル、アリルア
ルコール、メタアリルアルコール等のアリル性不飽和ア
ルコール等があげられ、該不飽和単量体は単独で使用さ
れてもよく、二種以上の混合物として使用されてもよい
。

又上記不飽和アルコールの一部は得られるエステル化物
の酸価の調節のために１個の水酸基を有する飽和アルコ
ールが使用されてよく、このような飽和アルコールとし
ては、たとえばメタノール、エタノーノヘフロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソフチルアルコール
、オクチルアルコール、ラウリルアルコール等の一価ア
ルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ等のセロソルブ、メチルカルピトール、エ
チルカルピトール、ブチルカルピトール等のカルピトー
ル等があげられ、該アルコールは単独で使用されてもよ
く二種以上の混合物として使用されてもよい。

そして前記１個の水酸基を有する不飽和アルコールは前
記の共重合体とエステル反応して部分エステル化物とな
り、本発明の乳化剤はこのエステル化物を主体とするも
のである。

上記エステル化反応は公知のいかなる製造方法が用いら
れても良いが、たとえば前記の如くして共重合体を製造
した後、溶媒を蒸発することなく、前記１個の水酸基を
有する不飽和アルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン等のエステル化触媒を添加し、数時間９０℃に加熱
撹拌してエステル化触媒を添加し、数時間９０℃に加熱
撹拌してエステル化反応を行い、反応終了後溶媒を蒸発
することにより得られる。

該エステル化反応においては、溶媒としては、前記共重
合反応の際に用いられるのと同様な溶媒即ち酢酸ブチル
、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン等一般に溶液重合の際に使用される溶媒が使用されて
よく、又、触媒としてはたとえばＮ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン、ト
リメチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム
塩等一般にエステル化反応触媒として使用されている触
媒が使用され得るが、高温で反応する場合は触媒がなく
ても反応するので、その場合は触媒を添加しなくてもよ
い。

又、この反応の際水酸基を有する不飽和単量体中の不飽
和基が反応しないようにハイドロキノン等の重合禁止剤
が添加されるのが好ましい。

そして上記不飽和アルコールは前記共重合体に不飽和基
をもたらし、この不飽和基は合成樹脂エマルジョンの製
造の際に、重合性単量体とグラフト化反応すると共に、
一部の該不飽和基同志が反応して分子内架橋をして、重
合系を安定するのに作用すると共に、得られたエマルジ
ョンより作製される塗膜の耐水性、耐熱性等を向上させ
るような作用を有するのであり、そして、前記共重合体
中の無水マレイン酸成分と上記不飽和アルコール及び前
記飽和アルコールとの反応によって形成されたエステル
結合部分（共重合体の主鎖部分を含まない−ＣＯＯＲ基
の部分、ただしＲはアルコール残基）全量中に占める上
記不飽和アルコールの量が０．５重量％よりも少ない場
合は上記の効果が乏しくなり、５０重量％より多い場合
は前記のグラフト化および分子内架橋が進みゲル化し、
やすくなるので、該不飽和アルコールの上記エステル結
合部分全量中に占める割合は０．５〜５０重量％が好ま
しく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。

又、部分エステル化物の分子量は小さい場合は乳化剤と
なされた時に低分子乳化剤としての効果しかしめさず、
得られたエマルジョンから作製された塗膜の耐水性が低
下し、分子量が大きい場合は、共重合反応中に粘度が上
昇し製造が困難になると共にエマルジョンに適用した際
にもエマルジョンの粘度が高くなり、重合安定性が悪く
なるので、部分エステル化物の平均分子量はゲルパーミ
エイションクロフトグラフ法（テトラヒドロフラン溶液
、２０℃測定、ポリスヂレン換算分子量）により５００
〜５０００００が好まし、く、さらに好ましくは１００
０〜１０００００である。

上述の如くシ、で得られた本発明の部分エステル化物は
乳化剤として合成樹脂エマルジョンの合成等に使用され
る。

合成樹脂エマルジョンの合成に用いる際には、該乳化剤
をアンモニア等の中和剤で中和して水に溶解し、て使用
すればよい。

乳化重合は上記の乳化剤を使用する以外は従来の方法と
同様にして重合すれはよく、たとえば、中和された本発
明の乳化剤を水に溶解し、５０〜９０℃に加熱し、て重
合開始剤と乳化重合可能な単量体を添加して１〜８時間
撹拌しながら反応することにより合成樹脂エマルジョン
が得られる。

中和剤としては、たとえばモノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジイソ
プロピルアミン、 トリエタノールアミン、インプロパ
ツールアミン等のアミン、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム重炭酸アンモニウム等があげられ
、反応系をｐＨ４〜１１、好ましくはｐＨ６〜１０に保
って乳化重合が行なわれるのが好ましい。

又、本発明の乳化剤の主体となる部分エステル化物は乳
化重合可能な単量体に対して５〜６０重量％用いるのが
好ましく、５重量％より少ない場合は、乳化能力が不足
し、エマルジョンを得ることが困難になり、又、６０重
量％より多い場合には、得られたエマルジョンから作製
された塗膜の透明性、耐水性が低下する傾向にある。

又、本発明の部分エステル化物に、得られるエマルジョ
ンの要求される性能に応じて公知のアニオン系乳化剤、
カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カルボキシメチ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニ
ルアルコール等の水溶性高分子系乳化剤等が併用されて
もよい。

そして乳化重合可能な単量体としてはたとえば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエス
テル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル等
のメタアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸グリシ
ジル、メタアクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、
メタアクリル酸アリル、アクリル酸、メタアクリル酸、
イタコン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ア
クリル酸ジメチルアミンエチル、メタアクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタア
クリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチル四−ルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニトルエン、ビニルピリジン、ブタジェ
ン、イソプレン、タロロプレン等があげられ、該単体は
単独で使用されてもよく、又、二種以上併用されてもよ
い。

又、乳化重合はガンマ線、電子線等のラジカル発生性放
射線照射あるいはラジカル重合開始剤を添加することに
より重合されるが、ラジカル重合開始剤としては、たと
えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、過酸化水□素等の過酸化物、アゾビスイソブ
チロニｌ−ＩＪル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物等
および前記過硫酸化合物と還元性スルホキシ化合物との
組合せ、過塩素酸化合物と還元性スルホキシ化合物との
組合せ等のレドックス系触媒があげられる。

そして前記単量体および重合開始剤等は一括添加法、分
割添加法、連続添加法あるいはモノマー添加法、エマル
ジョン添加法等公知の任意の方法で添加されてよい。

又、反応をスムーズに進めるために反応系を窒素置換す
るとか、残存単量体を除去するために反応終了後反応系
を昇温するとか、特別な触媒を添加するとかの方法がと
られてもよい。

上述の如くして得られたエマルジョンは粗大粒子の発生
はなく、安定性、顔料混和性等に優れているが、使用用
途に応じて、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂
、メラミン樹脂等を併用して使用することもできる。

本発明の乳化剤は上述の如く１個の水酸基を有する不飽
和アルコール及び必要により１個の水酸基を有する飽和
アルコールで部分的にエステル化された無水マレイン酸
単量体とアルコキシメチルアクリルアミド又はアルコキ
シメチルメタアクリルアミド単量体及び必要により他の
エチレン性不飽和単量体との高分子共重合体を主体とす
るものであるから、１分子中に多くのカルボキシル基と
不飽和基を有する疎水性基とエチル基、ブチル基、ラウ
リル基等の飽和の疎水性基を有している。

従って該乳化剤をエマルジョン重合に使用した際には、
該乳化剤単独で大きな乳化能力を示すので、他の乳化剤
を添加することなくエマルジョン重合が可能なばかりで
なく、重合が安定に行なわれ、得られたエマルジョンに
は大きな粗粒子の発生はなく、又、安定性、顔料混和性
等に優れ、かつ該エマルジョンより得られた塗膜は耐水
性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、光沢がよく、塗膜強
度が大きいのである。

従って本発明乳化剤の使用により塗料、接着剤、樹脂加
工等に用いられてすぐれた性能を発揮出来るエマルジョ
ンを製造することが出来る。

次に本発明の詳細な説明する。

なお物性値の測定方法は次の通りである。

１、平均分子量 ゲルパーミネイションクロマトグラフ（ウオ。

−ターズ社製、商品名 ＧＰＣ２００）においてシリカ
ゲル（積木化学製、商品名Ｈ８Ｇ２０゜４０．６０）を
カラム充填材として使用し、試料の３重量％テトラヒド
ロフラン溶液を作製して測定し、ポリスチレン標準試料
を用いて検量線を作製して平均分子量を求めた。

２、酸価 試料全トルエン／イソプロピルアルコール（１／１ ）
に溶解し、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液でフェノ
ールフタレインを指示薬として：使用して滴定し、酸価
を求めた。

３、粘度 Ｂ型粘度計で２０℃で測定した。

４、平均粒子径 濁度法にて測定した。

５、耐水性 （１）エマルジョン塗膜 キャスティング法により作製されたエマルジョン塗膜を
２０℃のイオン交換水に浸漬し、７２時間後に塗膜を観
察し透明性の低下しな。

いものを耐水性が良いとし、白化したものを耐水性が悪
いとした。

（２）塗料塗膜 塗料を焼付けたリン酸亜鉛処理鋼板をイオン交換水に浸
漬し、１週間後に塗膜のふくれ、。

はがれ状態を観察し、ふくれ、はがれの生じないものを
良好とした。

６、耐アルカリ性 ５−（２）においてイオン交換水のかわりに、３％水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬し７２時間後・に５−（２）
と同様にして観察し１、耐アルカリ性を評価した。

７、光沢 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して６０°鏡面光沢を測定
した。

実施例 １ 撹拌後、温度計、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートの
備えつけられた１ｔセパラブルフラスコにブチルセロソ
ルブアセテート２００グを供給し、撹拌しながら９０℃
に昇温し、窒素置換した。

窒素置換後、滴下ロート供給した。

無水マレイン酸５０グ、ブトキシメチルアクリルアミド
２０グ、スチレン８０グ、ブチルアクリレート５０グ、
ハイドロキノン０．０１５ｆ、アブビスイソブチロニト
リル６２及びラウリルメルカプタン１グよりなる混合液
を液温を９０℃に保ちながら３時間で滴下し、さらに３
時間９０℃に保って反応して共重合体組成物を得た。

上記反応終了後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４
グ、ブチルアルコール１６． Ｉ Ｐ、ラウリルアルコ
ール２３．８ｆ、Ｈ，Ｈ−ジメチルベンジルアミン１グ
及びハイドロキノン０．０２ｆよりなる混合液を滴下ロ
ートに供給し、液温を９０℃に保ちながら２時間で滴下
し、さらに４時間９０℃に保って反応せしめて、エステ
ル化物のブチルセロソルブアセテート溶液を得た。

得られた溶液の固形分は５５．８重量％であった。

エステル化物の平均分子量は３３０００、酸価は９６で
あった。

次に撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入管及び滴下ロー
トの備えつけられた１ｔのセパラブルフラスコに上記ブ
チルセロソルブアセテート溶液７１．７ｆ、イオン交換
水３００グ、及び２８％アンモニア水７．６１を添加し
、よく撹拌溶解したところ、水溶液のｐＨは９．０にな
った。

該水溶液にスチレン８０２、ブチルアクリレート８０ｆ
ｉＦ及び過硫酸カリウム０．２１を溶断したイオン交換
水４０グを添加し、撹拌しながら窒素置換し、７０℃に
昇温し７、反応系をほぼ７０℃に保って６時間反応せし
めた。

反応は安定に進行し、得られたエマルジョンには凝集物
の発生はなかった。

エマルジョンの粘度は２１６センチポイズ、ｐＨは８．
５、固形分３５％であり、平均粒子径は３６０ｍμであ
った。

得られたエマルジョンをガラス板上に流延し室温で乾燥
することにより、厚さが約２００μの塗膜を得た。

得られた塗膜を１２０℃で２０分間加熱し、た後耐水性
を測定したところ全く白化せず耐水性は良好であった。

又、前記エマルジョン５３．２ＩｉＩに前記エステル化
物のブチルセロソルブアセテート溶液８．Ｏｖと酸化チ
タン粉末４２．６Ｐを添カロし、混合分散して塗料を得
た。

得られた塗料の酸化チタンの分散は良好であった。

次に得られた塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に塗布し１２０
℃で２０分間焼付けた。

得られた塗料塗膜の耐水性、耐アルカリ性は共に良好で
あり、光沢は８２であった。

なお共重合体及び部分エステル化物の組成を第１表に、
又部分エステル化物の物性、エマルジョン物性、エマル
ジョン塗膜の物性を第２表に示す。

実施例２〜８ 単量体及び触媒として、無水マレイン酸、ブトキシメチ
ルメタアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド
、ヘキシロキシメチルアクリルアミド、ブチルアクリレ
ート、スチレン、ハイドロキノン、ラウリルメルカプタ
ン、アゾビスイソブチロニトリルを第１表に示す所定量
使用し、実施シ例１で行ったと同様にして、共重合体組
成物を得、得られた組成物に２ヒドロキシエチルアクリ
レート、ブチルアルコール、ラウリルアルコール、Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ハイドロキノンを第１表
に示す所定量を添加し、実施例１で行ったと同様にして
エステル化物のブチルセロソルブアセテート溶液を得た
。

得られたエステル化物の平均分子量及び酸価を第２表に
示した。

上述の如くして得られたエステル化物のブチルセロソル
ブアセテート溶液を使用し実施例１で行ったと同様にし
て、エマルジョン重合を行ツタ。

反応は安定に進行し、得られたエマルジョンに凝集物は
全くなかった。

エマルジョンの粘度、ｐＨ１平均粒子径を第２表に示し
た。

ｉ 得られたエマルジョンを使用し実施例１で行ったと
同様にして塗膜を作製し７、耐水性を測定したところ耐
水性は良好であった。

又実施例１で行ったと同様にして塗料を作製し、塗料塗
膜鋼板を得た。

酸化チタンの分散は良く、塗料塗膜の耐水性、シ耐アル
カリ性も良好であった。

上記物性と光沢を第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マレイン酸単量体とアルコキシメチルアクリル
   アミド又はアルコキシメチルメタアクリルアミドの単量
   体及び必要により他のエチレン性不飽和単量体との共重
   合体を１個の水酸基を有する不飽和アルコール及び必要
   により１個の水酸基を有する飽和アルコールによりエス
   テル化することにより得られた部分エステル化物の中和
   物を主体とする乳化重合用高分子系乳化剤。 ２ アルコキシメチルアクリルアミド又はアルコキシメ
   チルメタアクリルアミドの単量体のアルコキシ基の炭素
   数が１〜１８である特許請求の範囲第１項記載の高分子
   系乳化剤。 ３ 無水マレイン酸単量体が共重合体中に占める割合が
   ５〜５０重量％である特許請求の範囲第１項記載の高分
   子系乳化剤。 ４ アルコキシメチルアクリルアミド又はアルコキシメ
   チルメタアクリルアミドの単量体が共重合体中に占める
   割合が０．５〜９５重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の高分子系乳化剤。 ５ 部分エステル化物の平均分子量が５００〜５０００
   ００である特許請求の範囲第１項記載の高分子系乳化剤
   。 ６ 不飽和アルコールがエステル結合部分（共重合体の
   主鎖部分を含まない−ＣＯＯＲ基の部分、ただしＲはア
   ルコール残基を表わす。 ）全量中に占める割合が０．５〜５０重量％である特許
   請求の範囲第１項記載の高分子系乳化剤。