JPH0222084B2

JPH0222084B2 -

Info

Publication number: JPH0222084B2
Application number: JP13896780A
Authority: JP
Inventors: Keizo Makuchi; Akio Katagai
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1980-10-04
Filing date: 1980-10-04
Publication date: 1990-05-17
Also published as: JPS5763306A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、放射線乳化重合エマルジヨンの粘度
を制御する方法に関する。さらにくわしくは、放
射線乳化重合によつて熱硬化性エマルジヨンを合
成するに際し、該エマルジヨンの粘度および該エ
マルジヨンを中和して使用する場合には、中和後
の該エマルジヨンの粘度を使用に適した粘度に制
御する方法に関する。近年、大気汚染の防止、資源の有効利用などの
社会的要請から、有機溶剤を媒体とする樹脂組成
物の代替物が強く要望されており、その一つに水
を媒体とするポリマーエマルジヨンに対する革新
的技術の開発が期待されている。従来、目的に応
じて様々のエマルジヨンが開発され塗料に応用さ
れてきたが、これらのエマルジヨンは水溶性ラジ
カル重合開始剤を用いた加熱乳化重合法から得ら
れたものであり、ラジカル重合開始剤など塗膜性
能に悪影響を及ぼす水溶性化合物が多く添加され
ており、その結果、低分子の親水性樹脂が多く生
成されるので、それから得られた塗膜は、耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性、光沢、物理的性質、耐
候性等に劣つていた。以上のような従来技術の欠点を改良するために
本発明者らは先に、電離性放射線による焼付型塗
料用水系エマルジヨンの製造方法を提案した（特
願昭52−53329−53333、52−103402、53−
148893）。これらの発明は水酸基、あるいはグリシジル
基、アルコキシメチル基を有する熱硬化性エマル
ジヨンであり、塗付型塗料に配合した場合、すぐ
れた塗膜性能を示すものである。しかし、これら
の発明では、一般にエマルジヨンの粘度が高かい
という欠点がある。特に、塗料化に際し、中和し
て使用するエマルジヨンでは、中和後の粘度が高
く、顔料の混合などが困難になることがあつた。本発明者らは鋭意研究の結果、これらの熱硬化
性エマルジヨンを放射線乳化重合によつて合成す
るに際し、制限された量の酢酸アンモニアを水中
に溶解・共存させることによつて、上記従来技術
の欠点を改善できるという事実を発見して本発明
を完成した。従つて、本発明の目的は、放射線乳化重合によ
り適切な粘度を有する熱硬化性エマルジヨンを提
供することにある。ここでいう熱硬化性エマルジ
ヨンとは、ポリマーが直径0.3ないし0.05μｍの微
粒子状で水中に分散したものであり、かつ、粒子
表面および粒子内部に、たとえば、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基、メチロール基、グリシジ
ル基、アルコキシメチロール基などの反応性官能
性基を有するものであつて、硬化剤あるいは触媒
等の作用により、エマルジヨンを加熱乾燥する過
程において粒子間の橋かけが起こるエマルジヨン
をいう。また、放射線乳化重合とは、通常の重合
開始剤を使わずに電離性放射線の作用により単量
体または単量体混合物を水中において重合せしめ
る乳化重合をいう。さらに、上記反応性官能基
は、かかる反応性官能基を有する単量体混合物の
共重合によつて、粒子表面および粒子内部に導入
される。以下更に本発明を詳細に説明する。放射線乳化重合による熱硬化性エマルジヨンの
合成は、上記のごとき反応性官能基を有する単量
体混合物を水に分散し、これに電離性放射線を照
射するのであるが、単量体混合物を水に分散する
ために、通常のアニオン、カチオン、ノニオンの
界面活性剤が１種または２種混合して用いられ
る。単量体を水に分散し乳化重合を行なうには、
次のような方法が用いられる。反応容器に水、
単量体混合物および界面活性剤を入れ撹拌して乳
化後、電離性放射線を照射して重合を行う。反
応容器に水と界面活性剤を入れ撹拌後、単量体混
合物を滴下しながら、電離性放射線を照射して重
合を行う。この際、単量体混合物中に界面活性剤
あるいは水を有していてもよい。反応容器に水
と界面活性剤と所定量の単量体混合物を入れ撹拌
して乳化後、単量体混合物（水、界面活性剤を含
んでいても良い）を滴下しながら電離性放射線を
照射して重合を行う。単量体混合物を数回に分
けて反応容器に仕込み、その都度所定時間電離性
放射線を照射して照合を行う。本発明においては、かかる放射線乳化重合に際
し、制限された量の酢酸アンモニアを、上記の水
に溶解して使用する。すなわち、本発明は酢酸ア
ンモニア水溶液を媒体とした放射線乳化重合であ
る。使用する酢酸アンモニアの量は、水と単量体
混合物との重量比に依存するが、通常は単量体混
合物100重量部に対し1.0ないし0.1重量部であり、
好ましくは0.5ないし0.2重量部である。酢酸アン
モニアが1.0重量部を越えると生成したエマルジ
ヨンの安定性が劣り、多量の凝集物が生成する。
また、0.1重量部以下の使用では、その効果が認
め難い。もちろん酢酸アンモニウムの代りに酢酸
アンモニアを用いることも有効であり、この際酢
酸とアンモニアの用いるべき量は、化学的に等量
であることが好ましい。本発明で使用される電離性放射線源としては電
子線、α線、β線、γ線、Ｘ線が任意に用いられ
る。しかしてこれらの線源の選択、線量率および
線量は使用する単量体混合物の組成、照射雰囲
気、単量体混合物の水への分散方法、照射時の温
度および経済性を考慮して適宜選択されるもの
で、特に限定されるものではないが、所要線量は
通常0.01ないし1.0Mradである。電離性放射線を照射して乳化重合させる時に、
重合熱が発生するので、水冷等適当な手段によつ
て反応温度を−５ないし50℃、好ましくは０ない
し40℃の範囲に制御する必要がある。50℃を越え
ると反応性官能基間の化学反応が起こる可能性が
あり、安定なエマルジヨンが高収率で得られ難く
する。本発明に使用される単量体混合物としては、次
に示すような非反応性単量体と反応性官能基を有
する単量体の混合物である。非反応性単量体とし
てはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のア
クリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸−エチルヘキシル、
メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサテ
イツク酸ビニル等のビニルエステル類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニトルエン、クロル
スチレン等のスチレン等が例示される。これら疎
水性不飽和単量体は塗膜の主成分となるものであ
り、目的に応じて単独あるいは２種以上併用して
用いられる。反応性官能基を有する単量体として
はグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、アリルアルコー
ル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アク
リルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、モノアリルアミ
ン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−secブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−tert
ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ベントキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−２−メチルブトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−２−エチルプロポキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−２，２ジメチルプロ
ポキシメチルアクリルアミド等が例示される。
又、粒子内を重合時に架橋させるために、１，６
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビ
ニルベンゼン等のラジカル重合可能なエチレン性
不飽和基を２つ以上有する単量体を使用すること
もできる。さらに、粒子内を低分子量ポリマーと
するために、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ブ
チルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用すること
ができる。本発明による放射線乳化重合の特徴は、粘度の
極めて低いエマルジヨンが安定に得られる点にあ
る、また、かくして得られたエマルジヨンは必要
に応じてアルカリまたは酸を用いて中和され、エ
マルジヨンの安定化をはかられることがあるが、
中和後の粘度も極めて低く、その後顔料混合等に
支障をきたすことがない。また、該エマルジヨン
組成物を用いた塗料から得られる塗膜は、耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性、光沢、物理的性質およ
び耐候性がすぐれている。以下、実施例、比較例および参考例によつて本
発明の構成および効果を具体的かつ詳細に解説す
るが、実施例は何ら本発明を限定するものではな
い。実施例１撹拌棒、窒素ガス導入管、単量体導入管、温度
計および冷却管をとりつけた３の４つ口ガラス
フラスコに脱イオン水1050ｇと1.0ｇの酢酸アン
モニアおよびドデシル硫酸ソーダ4.5ｇを仕込み、
窒素ガス雰囲気中でかきまぜながら30℃でCo−
60線源を用いて0.02Mrad／時間の線量率で照射
しながら、メタクリル酸ｎ−ブチル400ｇ、Ｎ−
ｎブトキシメチルアクリルアミド25ｇ、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル20ｇ、アクリル酸５ｇ
からなる単量体混合物を２時間かかつて滴下し
た。滴下後、同条件で２時間γ線を照射しエマル
ジヨンＡを得た。比較例１実施例１で用いた酢酸アンモニアを除いたほか
は実施例と同様にして重合し、エマルジヨン
A′を得た。実施例２実施例と同様に脱イオン水1050ｇ、アクリル酸
エチル135ｇ、アクリル酸1.5ｇ、メタクリル酸メ
チル90ｇ、ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ
0.4ｇ、ポリエチレングリコールドデシルフエニ
ルエーテル1.4ｇおよび酢酸アンモニア1.0ｇを仕
込み、窒素ガス雰囲気中30℃でかきまぜながら
Co−60線源を用いて、２×10⁴Mrad／時間の線
量率で２時間γ−線を照射して１段目の乳化重合
を行つた。さらにアクリル酸エチル135ｇ、メタ
クリル酸メチル80ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル15ｇ、アクリル酸２ｇ脱イオン水100ｇ、
ラウリル硫酸ソーダ0.4ｇおよび酢酸アンモニア
0.3ｇを仕込み、同一条件で２時間照射してエマ
ルジヨン組成物Ｂを得た。比較例２実施例２で用いた酢酸アンモニアを除いたほか
は実施例２と同様にして重合し、エマルジヨン
B′を得た。実施例３滴下ロートを付けた実施例１と同様のフラスコ
に脱イオン水800ｇ、ナトリウム−〔ノニルフエニ
ルポリオキシエチレン（＝２）３−（スルホ）−
２（ヒドロキシ）プロピルエーテル〕７ｇおよび
酢酸アンモニア2.1ｇを仕込み窒素ガス雰囲気中
でかきまぜながら20℃でCo−60線源を用いて３
×10⁴rad／hγの線量率で照射されているフラス
コ中へ下記の不飽和単量体混合物を３時間かけて
滴下し、滴下後更に同じ線量率で２時間照射して
エマルジヨンＣを得た。単量体混合物の組成グラムスチレン 48 メチルメタクリレート 140 ｎ−ブチルメタクリレート 140 ２−エチルヘキシルアクリレート 140 エチルアクリレート 140 グリシジルメタクリレート 42 グリシジルアクリレート 42 メタクリル酸４アクリル酸４比較例３酢酸アンモニアを除いたほかは実施例３と全く
同様にして、重合しエマルジヨンC′を得た。参考例１実施例１および比較例で得られたエマルジヨン
ＡおよびA′を30％のジメチルエタノールアミン
水溶液でPH8.5まで中和し、一昼夜放置後、ドク
ターブレードを用いリン酸亜鉛処理鋼板に塗装
し、160℃で30分間加熱して塗膜（膜厚30μ）を
得た。参考例２アクリル酸メチル27％、アクリル酸エチル50
％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル15％、ア
クリル酸８％からなる平均分子量約7000の樹脂
を、アンモニアで全中和して、20％濃度になるよ
うに脱イオン水に溶解した（以下、水溶性樹脂溶
液と呼ぶ）。水溶性樹脂溶液600ｇ、チタン白Ｒ−
Ｋ（帝国化工社製）1000ｇ、ノプコ8034（消泡剤、
サンノプコ社製）４ｇを４のボールミルを用い
て4.8時間分散した（以下、顔料分散液と呼ぶ）。
顔料分散液160ｇ、エマルジヨン組成物Ｂおよび
B′250ｇ、およびヘキサキスメトキシメチロール
メラミン130ｇを撹拌混合し、塗料ＢおよびB′を
得た。塗料ＢおよびB′をスプレーでリン酸亜鉛
処理鋼板に塗装し、140℃−30分加熱乾燥して塗
膜（膜厚40μ）を得た。参考例３エマルジヨンＣおよびC′をガラス板上に膜厚が
20μになるように塗布し、150℃で30分間加熱乾
燥して塗膜を得た。性能試験実施例１、２および３で製造したエマルジヨン
および参考例１、２および３で製造した塗料およ
び塗膜の各種性能を試験して比較例で製造したも
ののそれらと比較すると、表に示すとおりであ
る。エマルジヨン性能のＡ、ＢおよびＣは実施例
１、２および３、A′、B′およびC′は比較例１、
２および３で製造したエマルジヨンに対応し、塗
料性能は参考例１、２および３で製造した塗料
Ａ、Ｂ、Ｃ、A′、B′およびC′にそれぞれ対応す
る。〔試験方法〕エマルジヨンの性能イ凝集物…内眼判定によるロ不揮発物…ASTM D2832−69による。ハ粘度…ASTM D2196−68 30rpm時測定
による。ニ中和後粘度…30％のジメチルエタノールア
ミン水溶液でPH8.5まで中和し、一昼夜放置
後ASTM D2196−68 30rpm時測定による。ホ PH…ASTM E70−68による。ヘ粒子径…電子顕微鏡による。ト残存モノマー…ガスクロマトグラフイー法
による仕込モノマーに対する百分率。チ凍結融解安定性…ASTM D2243−68に準
ず。−20℃８時間、25℃16時間放置を１サイ
クルとし５サイクル行なつた後の粘度と初期
粘度との比。リ加熱安定性…50℃７日後の粘度と初期粘度
との比。粘度測定はASTM D562−55によ
る。Ｂ塗膜の性能イ光沢…60゜表面反射率。ロ硬度…鉛筆硬度。ハ耐水性…40℃の水直水中に20日間浸漬後ブ
リスター判定。判定はASTM D714−56に
よる。ニ耐アルカリ性…塗膜上に0.1NNaOHを0.2
c.c.のせ、24時間後水洗してその変化を判定。ホ耐酸性…塗膜上に0.1NH₂SO₄を0.2c.c.のせ、
24時間後水してその変化を判定。ヘ耐キシレン性…キシレンを含んだガーゼで
こすつた回数とその時の変化。トエリクセン試験…エリクセン試験器（20φ
ボール）を使用して塗膜の劣化測定。チ耐衝撃性…デユポン衝撃試験器を使用。
500ｇ1/2インチボールを落下させ塗膜が劣化
する時の高さを測定。リ耐候性…サンシヤインウエザメーターに
400時間かけた後の光沢を測定。ヌ耐水洗性…ASTM D2486−69Tに準ず。
塗膜が破れるまでの回数を測定。得られた結果を表１（エマルジヨンの性能）と
表２（塗膜の性能）とに示した。表１および２を
通覧すると、本発明による酢酸アンモニアの添加
により、エマルジヨンの粘度および中和後の粘度
が著しく低下し、作業性が向上していることが明
らかであり、かつ、酢酸アンモニウムを使用して
も塗膜性能には悪い影響があらわれないことが明
らかである。

【表】

【表】 (注) ○：良好変化なし、−：測定せず

Claims

【特許請求の範囲】１放射線乳化重合による熱硬化性エマルジヨン
の合成において、酢酸アンモニアの水溶液を分散
媒として使用することを特徴とする放射線乳化重
合エマルジヨンの粘度を制御する方法。２酢酸アンモニアの量が全単量体混合物100重
量部当り1.0乃至0.1重量部である特許請求の範囲
第１項記載の方法。３酢酸アンモニアを酢酸とアンモニアの形態で
使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。４酢酸とアンモニアが等量である特許請求の範
囲第３項記載の方法。