JP4527878B2 - デンプン分解／グラフト重合組成物、重合方法及びその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の背景
本発明は、デンプン/ポリマーグラフトエマルジョンに係る。より詳細には、過硫酸塩を利用して、デンプンを本質的に分解させて、同時に重合を開始させるかかるエマルジョンの生成に関する。
【０００２】
塗布、接着剤及びグラフィックアーツ応用に、改質デンプンポリマーを利用することがしばしば望まれる。グラフト重合により合成ポリマーをデンプンと組合せることにより、性質のすこぶる望ましい組合せを有する生成物を作ることができる。例えば、米国特許第３，６４０，９２５号及び米国特許第４，１７１，４０７号を参照するとよい。本願で引用する上記特許は本願で記載するように、本願の参考文献に編入される。
【０００３】
特定の応用では、結果生じる生成物が着色する傾向にあるので、鉄、ニッケル、マンガン、セリウム、銅のような特定の金属イオンが存在しないことを非常に望む場合がある。これは、グラフィックアーツや、インクバインダー及び塗布バインダーにような生成物を塗布に利用する生成物に対する特定の問題である。ただし、かかるイオンは、通常、デンプンのエマルジョン共重合系に利用され、デンプンを分解する、又は重合を容易にする。
【０００４】
グラフト重合のバッチ処理と関連して、別の問題が発生する。ある設定条件では、デンプン分解として特定され（例えば、粘度及びと他の特性を改質する）、別の設定条件ではグラフト重合に利用される。反応条件を変化させることにより、過剰な処理時間をもたらす。加えて、分解段階で利用される他の反応体は、続くグラフト重合には不必要若しくは望ましくない。
【０００５】
したがって、改良されたデンプン安定化ポリマーエマルジョンとその製造方法に対する要望があることが分かる。
【０００６】
本発明の目的は、上記種類のエマルジョンポリマーを提供することであり、そのエマルジョンポリマーは、
（ａ）所望の粘度と他の特性を有し、
（ｂ）エマルジョン重合用としてデンプンを分解させる、本質的に同じ条件を利用する製造方法にて製造され、
（ｃ）環境的に容認され、高価でない成分を利用し、
（ｄ）多様な応用に適する。
【０００７】
本発明の上記及び他の目的並びに効果は、以下の説明から明白となる。
【０００８】
発明の簡単な要約
本発明は、デンプン安定化ポリマーエマルジョンを生成し得る組成物及びかかるデンプン安定化ポリマーエマルジョンに係る。その組成物は、全固形分の約５重量％から３０重量％のデンプンと、全固形分の約１％から５％の過硫酸塩と、全固形分の少なくとも７０重量％のエチレン性不飽和モノマーとを含む。水はエマルジョンのバランスを保つために利用する。
【０００９】
さらに、その組成物はモノマー固体の約０．５重量％から１重量％の界面活性剤を含む。かかる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とからなる群から選択される。通常、エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、アクリレート類、メタクリレート類及びスチレン類からなる群から選択される。
【００１０】
本発明の組成物は、本質的に鉄を含まない。好ましくは、本発明の組成物は鉄、ニッケル、マンガン、セリウム及び銅を含まない。
【００１１】
また、本発明はデンプン安定化ポリマーエマルジョンの生成方法にも関する。本発明の一の好適な方法は、ａ）デンプンを過硫酸塩で分解させる工程と、ｂ）デンプンの少なくともある部分を過硫酸塩で分解させながら、分解しているデンプンがモノマーとグラフト重合するように、少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを分解しているデンプンに添加する工程とを具備する。好適な方法では、前記方法の一部として、被添加モノマーはデンプンの分解は開始した後、１５分より早くなく、３０分より遅くなく添加する。
【００１２】
さらに、本発明は塗布液に関する。かかる塗布液は、全固形分の約１０重量％から９０重量％のデンプン安定化ポリマーエマルジョンと、全固形分の約１０重量％から９０重量％の顔料とを含む。デンプン安定化ポリマーエマルジョンは全固形分の約５重量％から３０重量％のデンプンと、全固形分の約１重量％から５重量％の過硫酸塩と、全固形分の少なくとも約７０重量のエチレン性不飽和モノマーとを含む、又は調製される。好適な実施例では、塗布液は全固形分の約１０重量％から２０重量％のデンプン安定化ポリマーエマルジョンと、全固形分の約８０重量％から９０重量％の顔料とを含む。エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、アクリレート類、メタクリレート類とスレチン類からなる群から選択される。
【００１３】
さらに、デンプン安定化ポリマーエマルジョンは、モノマー固体の約０．５重量％から１重量％の界面活性剤を含む。この界面活性剤は、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とからなる群から選択される。
【００１４】
デンプン安定化ポリマーエマルジョンは、本質的には鉄を含まず、好ましくは、本質的には鉄だけでなく、ニッケル、マンガン、セリウム及び銅をも含まない。さらに、塗布液は消泡剤、加湿剤、濃縮剤、塩基、アンモニア及び水のような少なくとも一つの添加剤を含む。
【００１５】
さらに、本発明はインク組成物に関する。かかるインク組成物は、全固形分の約１０重量％から９０重量％のデンプン安定化ポリマーエマルジョンと、全固形分の約１０重量％から９０重量％の顔料とを含み、好ましくは全固形分の約１０重量％から２０重量％のデンプン安定化ポリマーエマルジョンと、全固形分の約８０重量％から９０重量％の顔料とを含む。
【００１６】
デンプン安定化ポリマーエマルジョンは、全固形分の約５重量％から３０重量％のデンプンと、全固形分の約１重量％から５重量％の過硫酸塩と、全固形分の少なくとも約７０重量％のエチレン性不飽和モノマーとを含む。かかるデンプン安定化ポリマーエマルジョンは、さらに、モノマー固体の約０．５重量％から１重量％の界面活性剤を含む。インク組成物に利用されるデンプン安定化ポリマーエマルジョンに有用であるエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、アクリレート類、メタクリレート類とスチレン類とからなる群から選択されることが好ましい。
【００１７】
本発明のインク組成物に有用であるデンプン安定化ポリマーエマルジョンは、本質的には、鉄、さらに好ましくはニッケル、マンガン、セリウム及び銅をも含まない。さらに、消泡剤、加湿剤、濃縮剤、塩基、アンモニア及び水のような添加剤をも、本発明のインク組成物に含有される。
【００１８】
発明の詳細な説明
一の態様では、本発明はデンプン安定化ポリマーエマルジョンを生成するのに適する組成物を提供する。その組成物は、全固形分の５重量％から３０重量％のデンプンと、全固形分の１重量％から５重量％の過硫酸塩と、全固形分の少なくとも７０重量％のエチレン性不飽和モノマーとを有する。界面活性剤及び/又は連鎖移動剤も任意に含有させることができる。
【００１９】
組成物は、好ましくは、本質的には鉄、ニッケル、マンガン、セリウム及び銅を含まない（例えば、全体で５０ｐｐｍ以下、及び２５ｐｐｍ以下）。
【００２０】
利用に適するデンプンの例には、ヒドロキシアルキル化デンプン、酸化デンプン、酸改質デンプン及びカチオン性デンプンがある。ヒドロキシアルキル化デンプンの特定の例には、ヒドロキシエチルコーンスターチと、ヒドロキシエチルポテトスターチがある。多くの好適なデンプンは、ペンフォード（Penford）２３０（アイオワ州、セダーラピッドにあるペンフォードプロダクツ社製）のようなヒドロキシエチルコーンスターチである。本発明で利用される好適なスターチは、先に分解していないスターチである。
【００２１】
適する過硫酸塩の例には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムと過硫酸リチウムとがある。
【００２２】
エチレン性不飽和モノマーは、何れかのエチレン性不飽和モノマー若しくはそのモノマー部類のモノマーである。例には、アクリレートエステル類、アクリル酸、メタクリレートエステル類、メタクリル酸、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類、スチレン、置換スチレン類のようなビニル芳香族化合物類、ビニルアセテート、アクリルアミド及びメタクリルアミドのような有機酸のビニルエステル類がある。
【００２３】
特定のアクリル酸エステル類及びアクリル酸には、以下のものに限定されるわけではないが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチルとアクリル酸ヒドロキシプロピルがある。さらに、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸並びにそれらのエステル類などの他の置換アクリル酸類も含まれる。
【００２４】
特定のメタクリル酸エステル類及びメタクリル酸には、以下のものに限定されるわけではないが、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチルとメタクリル酸ヒドロキシプロピルとがある。
【００２５】
特定のビニル芳香族化合物類には、以下に限定されるわけではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ‐ブチルスチレンとビニルベンジルクロリドとがある。
【００２６】
特定の有機酸のビニルエステル類には、以下の限定されないが、ビニルアセテートやｔ−デカン酸ビニルがある。
【００２７】
特定のアクリルアミド及びメタクリルアミドには、以下に限定されないが、アクリルアミド、２‐アシルアミド−２‐メチルプロパンスルホン酸、Ｎ‐（イソ−ブトキシメチル）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ｎ‐ブチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ｎ、ｎ‐ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、ｎ、ｎ−メチルアクリルアミド、ｎ−メチルメチルアクリルアミド、イソ−ブトキシメタクリルアミドとジメチルアミノエチルメタクリルアミドがある。
【００２８】
他の有用なモノマーには、上記のエステル類、アミド類とビニル芳香族化合物類があり、置換基が、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレートとメチレンビスアクリルアミドのような一つ以上の重合可能な基に付く。他の有用な二官能モノマーには、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメチルアクリレートとヘキサンジオールジアクリレートがある。さまざまなモノマーの混合物も利用可能であり、グラフト共重合が起こる。
【００２９】
すこぶる適するモノマーは、アクリル酸のようなアクリル系モノマー、アクリル酸エチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル及びアクリル酸メチルのようなアクリル酸のエステル類である。最も好ましいエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びスチレンである。
【００３０】
さらに、重合を促進させるために、メルカプトプロピオン酸ブチルのような連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤の機能は、合成エマルジョンポリマーの分子量を調整することにある。上記機能を果たす他の連鎖移動剤には、エマルジョン重合の当業者には公知であり、例えば、メルカプトプロピオン酸イソ−ブチルやｔ−ドデカシルメルカプトンがある。
【００３１】
界面活性剤を利用するならば、好適な界面活性剤はアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤である。一般に、米国特許第５，３５８，９９８号やMcCutcheon’s Emulsifiers and Detergents, MC Publishing Co., 1995年版を参照するとよい。カチオン性及び両性界面活性剤のような他のタイプの界面活性剤も利用できる。好適な界面活性剤にはラウリル硫酸ナトリウムや、ユニオンカーバイド社からTergitol（商品名）で市販されている。後者の界面活性剤は，１１乃至１５の炭素原子の鎖長を有する第二級アルコールエトキシレートからなる非イオン性界面活性剤である。
【００３２】
別の実施例では、本発明はデンプン安定化ポリマーエマルジョンの製造方法を提供する。上記組成物が共重合してデンプン/グラフト共集合エマルジョンが生じる。
【００３３】
さらに別の実施例では、本発明は上記方法から製造されたデンプン安定化エマルジョンを提供する。
【００３４】
本発明のポリマーは、通常、エマルジョン重合方法により合成され、水溶性反応媒体、界面活性剤及びフリーラジカル開始剤の存在下で、エチレン性不飽和共重合可能モノマーの混合物の重合に関係した、前記した合成法から、通常合成される。その水溶性媒体は液体であり、さまざなま成分はエマルジョン状態で分散しており、実質的に水を含む。
【００３５】
あるいは、先に必要と考えた界面活性剤を別のデンプンと交換することもできる。
【００３６】
デンプングラフト共重合を合成するのに利用した方法は、バッチ、半バッチ、多段階バッチ、多段階半バッチ、若しくは連続エマルジョン重合にて実行されるフリーラジカ付加水溶性エマルジョン重合方法である。ただし、本願で利用する方法はデンプン分解とモノマー重合を同時に利用する。
【００３７】
好ましくは、本発明による重合は、半バッチ重合により行われる。本発明に適用される半バッチ重合は、通常、初めに水（好ましくは反応媒体に合成したポリマーの安定な分散の調製を容易にするさらなる成分）のような反応媒体を重合容器に仕込む。上記成分には、任意には界面活性剤が含まれる。さらに、デンプンはこのときに仕込む。
【００３８】
粒子サイズ調節用のシード格子、インシチュシード−ラテックス調製用のモノマーのプレチャージ、ポリマー開始剤/触媒/加速剤、連鎖移動剤及び付帯金属除去用のキレータような当業者に公知な他の成分も添加可能である。前記したように、鉄、マンガン、ニッケル、セリウム及び銅は、前記方法には不必要な添加剤である。
【００３９】
激しく攪拌させながら、水、添加剤及びデンプンを、通常、７４℃から約８５℃の範囲の温度へ加熱させる。継続して攪拌させながら、過硫酸塩を添加する。ある期間の後（通常、１乃至３０分）、モノマーの濃度を制御して添加を開始し、攪拌させながら、連続してモノマーを規定の時間添加する（通常、４乃至９０分）。この間に、デンプンは分解し続け、モノマーは安定な分散ポリマーへ変換する。制御モノマー添加が終了すると、生じたグラフト共重合体を連続して攪拌し、モノマーの完全な消費を容易にする温度で維持する。その後、共重合体を冷却し、さらなる成分を添加する。
【００４０】
任意の成分には、消泡剤、加湿剤、濃縮剤、塩基類、アンモニアまたはさらなる水がある。不活性ガスを利用して、重合反応器の酸素をパージし、重合工程中にわたり不活性ガスのパージを継続した。
【００４１】
他の実施例では、本発明は塗布液若しくはバインダーを提供する。かかる塗布液組成物には、全固形の約１０重量％から９０重量の前記デンプン安定化ポリマーエマルジョンと、全固形の約１０重量％から９０重量％の顔料とを含む。好ましい塗布液には、全固形の約１０重量％から２０重量％の前記デンプン安定化ポリマーエマルジョンと、約８０重量％から９０重量％の顔料とを含む。
【００４２】
別の実施例では、あるいは、本発明は顔料と前記エマルジョンとを組合せて製造したインク組成物を提供する。かかるインク組成物には、全固形の約１０％重量％から９０重量％の前記デンプン安定化ポリマーエマルジョンと、約１０重量％から９０重量％の顔料とを含む。好適なインク組成物には、全固形の約１０重量％から２０重量％の前記デンプン安定化ポリマーエマルジョンと、約８０重量％から９０重量％の顔料とを含む。
【００４３】
塗布液とインク組成物の双方に利用される好適な顔料には、カーボンブラックや、カルシウムリトールレッドやフタロールブルーのような有機顔料がある。
【００４４】
さらに、本発明はクリアオーバーコート（オーバプリントワニス）、プライマーコーティング、産業用木材仕上げ剤、接着剤応用及びインク系に含有されるための利用に、特に適する。
【００４５】
以下は、本発明のポリマーエマルジョンの調製の数例であり、塗布液及びインク組成物の例を示す。
【００４６】
例１−エマルジョンポリマー
温度計と熱調節器（ペンシルバニア州ケルテンハムにあるインストルメントフォリサーチアンドインダスリ社製サーモウォッチ（商品名））と、コンデンサーと、攪拌器と窒素パージとマントルヒータとを備えた４つ口２Ｌ丸底フラスコに、６８４．５ｇの脱イオン水と９０．３ｇのデンプン生成物であるペンフォードガム２３０を添加した。激しく攪拌し、温度を８２℃へ上昇させ、デンプン粒子は溶解し、粘度のある溶液が生じた。
【００４７】
水溶性過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液（７．１ｇＡＰＳ、３５ｇの脱イオン水）を、連続攪拌させながら添加した。激しく攪拌させながら、温度を８２℃で３０分間維持させた。Tergitol 15-S-7界面活性剤（３．２５ｇ）を３ｇの脱イオン水とともに添加し、９０分以上かけて、機械ポンプを利用して、以下の配合により、エチレン性不飽和モノマーと連鎖移動剤の混合物を添加した。
【００４８】
【表１】

モノマー添加終了後、ポンプにより１２．７５ｇの脱イオン水を（反応器へ）添加し、さらに７．１ｇの脱イオン水中の０．５ｇのＡＰＳを添加した。反応液をさらに１時間連続攪拌され、その後反応液を冷却し、さらに２８．１ｇの脱イオン水を仕込み、１００ミクロンフィルターでろ過してガラス容器に入れた。結果生じた半透明な乳白色グラフトエマルジョンポリマーは、凝集又は沈殿は観測されず、均一であり、安定であった。
【００４９】
例２−エマルジョンポリマー
温度計と熱調節器（ペンシルバニア州ケルテンハムにあるインストルメントフォリサーチアンドインダスリ社製サーモウォッチ（商品名））と、コンデンサーと、攪拌器と窒素パージとマントルヒータとを備えた４つ口２Ｌ丸底フラスコに、６８２．３ｇの脱イオン水と９０．３ｇのデンプン生成物であるペンフォードガム２３０を添加した。激しく攪拌させながら、温度を８２℃へ上昇させ、デンプン粒子が溶解し、粘度のある溶液が生成した。
【００５０】
水溶性過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液（７．１ｇのＡＰＳと３３．７ｇの脱イオン水）を連続攪拌させながら添加した。さらに連続攪拌させて、温度を８２℃で３０分間維持した。Tergitol 15-S-7界面活性剤（３．２５ｇ）を２．４ｇの脱イオン水とともに添加し、９０分以上かけて、機械ポンプを利用して、以下の配合により、エチレン性不飽和モノマーと連鎖移動剤の混合物を添加した。
【００５１】
【表２】

モノマー添加終了後、ポンプにより１５．７ｇの脱イオン水を（反応器）へ添加し、さらに７．１ｇの脱イオン水中の０．５ｇのＡＰＳを添加した。反応液をさらに１時間連続して攪拌し、反応液を冷却し、１２．６ｇの脱イオンをさらに仕込み、６．８ｇの脱イオン水中のカトンＬＸ−１４（ロームアンドハース社製造の殺生物剤）の０．３６ｇの溶液を添加した。反応液を１００ミクロンフィルタによりろ過し、ガラス容器に入れた。結果生じた半透明な乳白色デンプングラフトエマルジョンポリマーは、凝集又は沈殿が観測されずに、均一で、安定であった。
【００５２】
例３−エマルジョンポリマー
温度計と熱調節器（ペンシルバニア州ケルテンハムにあるインストルメントフォリサーチアンドインダスリ社製サーモウォッチ（商品名））と、コンデンサーと、攪拌器と窒素パージとマントルヒータとを備えた４つ口２Ｌ丸底フラスコに、６９４．８ｇの脱イオン水と９１．０ｇのデンプン生成物であるペンフォードガム２３０を添加した。激しく攪拌させながら、温度を８２℃へ上昇し、デンプン粒子が溶解し、粘度のある溶液が生成した。連続攪拌させながら、水溶性過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液（７．２ｇのＡＰＳと、３５．２ｇの脱イオン水）を添加した。さらに連続攪拌させながら、温度を８２℃で３０分間維持し、９０分以上かけて、機械ポンプを利用して、以下の配合により、エチレン性不飽和モノマーと連鎖移動剤の混合物を添加した。
【００５３】
【表３】

反応液をさらに１時間連続攪拌させ、反応液を冷却し、さらに２８．１ｇの脱イオン水を仕込んだ。反応液を１００ミクロンフィルタにてろ過し、ガラス容器に入れた。結果生じた半透明な乳白色デンプングラフトエマルジョンポリマーは、凝集又は沈殿が観測されずに、均一で、安定であった。
【００５４】
重要なことは、前記した分解手順は、前記した重合手順と、本質的に同じ条件で起こっていることが理解できる。したがって、本質的に同時に分解/共重合が達成可能である。これは全体の工程時間の削減を実現させ、最終のエマルジョンポリマーに不必要な添加剤の必要性を排除するものである。
【００５５】
例４−顔料
基本の粉砕組成は、以下の配合から調製した。
【００５６】
【表４】

水中のカーボンブラックの分散液は、７５０ｇの１２ｍｍのスチールボール粉砕媒体をパイントサイズブリキカンに載置し、前記配合を上記カンに添加し、カンの密閉し、ローラミル（オハイオ州イーストペールスタインにあるＵＳストーンウェアコーポレーション社製）で１６時間処理することにより得た。結果生じた基本の粉砕は安定であり、沈殿又は凝集材料が確認されず、一様で、流動性があった。
【００５７】
例５−エマルジョンポリマー顔料
例４にて調製した顔料を、以下の配合による墨インクを調製するために利用した。
【００５８】
【表５】

最終の墨インク配合は、基本粉砕を４オンスガラス容器に測り、数分以上機械攪拌（略６００ｒｐｍ）しながら、レッドダウンビヒクルを添加し、次いでさらに連続攪拌させながら脱イオン水を添加して調製した。混合は均一になるまで継続した。結果生じたインクは沈降して安定で、粒状物を全く含有しなかった。
【００５９】
上記水溶性インクの適合は、標準研究室インクアプリケータ（１６５‐ｐ半戸プルーファ）を利用して、クラフト（ニュージャージ州マーワーにあるレネタ社製の３ＮＴ−５ペーパ）へのインクのキャスチングにより得られる、塗工クラフト基板を調製することにより評価した。本例で調製したインクを利用して得られた黒化表面は均一であり、標準的商業用産物と優るとも劣らない色強度、転写及び抵抗等価物であった。
【００６０】
例６−ペーパプライマー
多孔質紙用のプライマー塗布液を以下に例示する。例１にて調製したデンプングラフト共重合体を、１０速度設定で（略４フィート/分の引き速度）、＃１Ｋ−コータ塗布ロッドを利用して、自動研究室コータ（フロリダ州ポンパノビーチにあるガードナーコーポレーション社製Ｋ−コータ）を用いて、４０ポンドクラフト（紙表面の１０００平方インチ当たり４０ポンドの紙重量）に塗布した。トップコートとして、Ｓ. Ｃ. ジョンソンポリマーから市販されているジョンクリル７７（商品名）の二次塗布を、同一塗布条件で行った。このプライマー/トップコート構造を、ジョンクリル７７（商品名）の２回塗布構造を有する物と比較し、以下の表に結果をまとめる。
【００６１】
【表６】

本発明により合成されたデンプングラフトエマルジョンポリマーは、数多くの塗布液及びインク応用への適用がある。前記した例は特定の好適な実施例を例示し、特許請求の範囲を制限するものではないことは明らかである。したがって、かかる代替、変更及び変形は、本発明の精神及び範囲に包含される限り、本発明の一部を構成するものとして解釈されるべきである。
【００６２】
産業上利用
本発明は、グラフィックアーツ材料、塗布、及び接着剤と関連して有用である低コストなデンプンポリマーエマルジョンを提供する。具体的には、グラフィックアーツ応用での顔料分散剤又はインクバインダー成分として有用である。

Claims (4)

1. 全固形分の５重量％から３０重量％の分解していないデンプンと；
   全固形分の１重量％から５重量％の過硫酸塩と；
   全固形分の少なくとも７０重量％のエチレン性不飽和モノマーと；
   を含む組成物であり、前記分解していないデンプン、過硫酸塩、及び、エチレン性不飽和モノマーの総重量％が、全固形分の１００重量％以下であるようにされる組成物からデンプン安定化ポリマーエマルジョンを生成する方法であって：
   前記過硫酸塩により前記分解していないデンプンを分解させる分解工程と；
   前記デンプンの少なくとも一部のデンプンを前記過硫酸塩により分解させながら、分解デンプンが前記エチレン性不飽和モノマーとグラフト共重合するように、前記モノマーを前記分解デンプンに添加する添加工程と；
   を具備し、
   前記エチレン性不飽和モノマーの添加を、前記デンプンの分解開始後１５分間よりも早くなく、且つ、前記分解開始後３０分よりも遅くなく開始する、方法。
2. 請求項１に記載の方法により調製されるデンプン安定化ポリマーエマルジョン。
3. 前記組成物に顔料を添加する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 請求項３に記載の方法により調製されるインク組成物。