CN1006551B - 淀粉基超级吸水剂的制备 - Google Patents

Abstract

水解含淀粉物质接枝丙烯腈或接枝丙烯酸后加碱中和制超级吸水剂。接枝共聚的引发剂为过硫酸铵或它的氧化还原体系。在接枝丙烯酸时加交联剂N-N′亚甲基二丙烯酰铵。聚合过程中不用不断通氮气，只在接枝共聚前抽真空通氮气处理二——三次即可。本吸水剂可吸蒸馏水是它自身重的2000倍左右，可用作农田、林业、医用卫生等方面的吸水保水剂。

Description

本发明是关于用淀粉物质接枝丙烯酸（SPAAG）后加碱中和的方法制备超级吸水剂。

用淀粉接枝丙烯酰胺或丙烯酸+丙烯酸钠制吸水剂，用铈铵盐或偶氮羧酸过氧化物作引发剂（见特公昭53-46199）。也有用过硫酸铵作引发剂，但它是用淀粉接枝丙烯酸+KOH（见U.S.NO.4.155.888）。用铈铵盐作引发剂，虽接枝效率高，但因铈铵盐价格贵，致使制出的吸水剂的成本高。在以往的聚合过程中，还要不断地通入氮气，并间断摇动或搅拌聚合体系。

U.S.NO4076663公开的吸水性树脂，其中举出的实施例除例12外，所用的淀粉均为未糊化的淀粉，在聚合过程中，淀粉实际上处于溶胀状态（当降到室温以后，淀粉仍恢复成颗粒状，这一过程称为可逆的;而糊化淀粉的颗粒结构已被破坏，当降到室温时，也不能恢复原状，此过程称为不可逆的），糊化淀粉属一种胶体，与水接触的表面积比颗粒态大得多，因而该发明的产物的吸水性能普遍较低。例12虽用了糊化淀粉，但它用的引发剂为过氧化氢-抗坏血酸体系，该体系适宜于较低温用，交联剂为三氧乙烯二醇二甲基丙烯酸酯，接枝温度低（40℃），这可能是此产品的吸水能力比其他实例的强，但还是比较低的主要原因。

本发明的目的是从便宜易得的原料出发，选用合适的引发剂，交联剂，在较高的聚合温度下用比较简单的方法制备出高倍数吸水能力的淀粉基超级吸水剂。

本发明的内容是一种淀粉基超级吸水剂以及制造该吸水剂的方法和本吸水剂的应用。

本吸水剂所用的淀粉，有玉米淀粉，玉米面粉、土豆粉等。面粉中大约含85%的淀粉， 其化学性质基本上与淀粉相同。

末改性的淀粉颗粒，常温下是非水溶性的，其分散体在水中加热时，淀粉颗粒吸水呈现有限的溶胀。而70℃左右，颗粒经受不可逆的急聚的膨胀，极大的溶胀使颗粒被破坏。直到大约80-100℃的高温，淀粉被所谓溶解，得到光滑粘稠的分散体，这种状态的淀粉称为“糊化”。

由于糊化的高分散性淀粉是一种胶体，与水接触的表面积比颗粒状态大得多。无疑，在与乙烯基单体发生游离基型接枝共聚时，接枝率，接枝效率都要高于颗粒的。所制得的吸水剂相应的高些。例如美国最早开发的吸水剂，用铈铵盐引发的淀粉接枝丙烯腈共聚物尔后用碱水解（皂化）制备的超级吸水剂，实践证明，在其它条件相同的情况下也是用糊化淀粉所得的吸水能力高些。同时由于淀粉的糊化，破坏了分子间的氢键，干燥后的糊化淀粉遇水后，要立刻吸水溶胀，这也增加了吸水速度和吸水能力。

本发明接枝共聚的方法是，于100ml的聚合瓶内把含水12%左右的面粉或淀粉分散在蒸馏水中，配成含固体3-8%的分散液，将它抽真空通氮气交替处理二-三次（或在糊化后），放入85℃恒温水浴中糊化30或60分钟，再冷却到室温或50-60℃，加入浓度为0.025-0.5克/毫升的过硫酸铵（或它的Redox体系）水溶液，用量为其淀粉重量的0.1-5%，最佳为1-3%，再加入浓度为0.005g/ml的交联剂N.N′亚甲基二丙烯酰胺，交联剂用量为丙烯酸用量的0.1-1.0%，最佳为0.3-0.6%。摇动均匀后，放入70-90℃，最佳为75-85℃的恒温水浴中聚合1-5小时，聚合过程中间断摇动聚合瓶，聚合完毕后用碱中和后的粘稠乳状物在100℃或以上的温度下干燥。

如用丙烯酸和丙烯酸盐的混合物或丙烯酸盐代替丙烯酸用同样的聚合技术制得的吸水剂吸水能力显著下降。

[U.S.NO.4.155.888]用过硫酸铵盐作引发剂，但淀粉接枝的是丙烯酸盐，制出的吸 剂的吸水能力低，我们用淀粉接枝丙烯酸，就大大提高了吸水剂的吸水能力。根据本发明，在聚合过程中可以不象以往的那样不断地用氮气清扫体系，只要在接枝共聚前抽真空通氮气处理二-三次。

本吸水剂具有理想的吸水能力，其吸蒸馏水的重量可达它自身重量的1800倍，可用作农田的吸水保水剂，种子处理剂，工业上污水处理剂，外科手术垫，病人床垫，妇女卫生用纸，护胸罩的填料等。此外，在生物培养基及节煤方面也有潜在的应用前景。

本发明的实施例：

实施例1：于100毫升聚合瓶中，加入2克的玉米淀粉（水分含量大约12%）和蒸馏水40毫升，混合均匀后，放入85℃水浴中，糊化1小时，冷却至室温，然后抽真空，通氮气置换三次，加入丙烯酸6毫升（C、P试剂，经减压蒸馏），交联剂2毫升（浓度为0.005克/毫升的N,N₃亚甲基二丙烯酰胺水溶液），引发剂0.8毫升（浓度为0.025克/毫升过硫酸铵的水溶液），放入80℃水浴中聚合3小时，聚合前期间断摇动聚合瓶，得到胶状的共聚和均聚混合物。

在胶状物中加入蒸馏水、搅拌，同时用33%的KOH溶液调PH-7-8，搅拌均匀后，得粘稠乳状物，倒入聚四氟乙烯盘上，放入100℃烘条中鼓风干燥，得白色片状树脂，粉碎得白色碎片状非水溶性丙烯酸盐型超级吸水剂。其吸蒸馏水倍数为1800倍（克/克）。（吸水能力的测定方法为：称取一定重量的样品用过剩的蒸馏水浸泡30-40分钟，经200目尼龙网过滤2小时，被吸收水的重量与样品重量之比即为吸水倍数，或称吸水能力。）

实施例2：操作同例1，只是丙烯酸直接用C、P试剂，未经减压蒸馏。吸蒸馏水为805倍。

实施例3：加入1.5g玉米面粉（干磨、100目过筛、含水12%左右）其它原料及操作如例1，所得吸水剂吸水能力为780倍。

实施例4：操作和玉米面粉用量如例1，引发剂用1.6毫升，聚合时间减少为1.25小时，吸蒸馏水能力为573倍。

实施例5：操作如例1，只是交联剂是在接枝共聚之后加入，即将接枝共聚后的产物先加入蒸馏水，再加33%KOH中和后再加交联剂搅拌均匀，用上面同样的干燥方式干燥，产品吸蒸馏水能力只有153倍。

实施例6：除了聚合完后，即干燥前不加交联剂外，干燥在140℃鼓风下进行，其它操作如例4，产品吸蒸馏水能力只有145倍。

实施例7：操作如例3，只是丙烯酸改为4毫升，产品吸蒸馏水能力是375倍。

实施例8：将例6中的丙烯酸改为2毫升，其他不变，产品吸蒸馏水能力只有127倍。

Claims (4)

1、用过硫酸铵或过硫酸铵--抗坏血酸体系作引发剂，在交联剂存在下，由糊化淀粉(玉米粉、玉米面粉、土豆面粉、小麦淀粉)接枝丙烯酸后，用碱中和制备出吸水量为它自身重量的150-1800倍的吸水剂的制备方法，其特征在于淀粉与丙烯酸的摩尔比为0.6∶1.3-0.6∶5.2，过硫酸铵的最佳用量为淀粉物质用量的1-3%，交联剂为N-N亚甲基二丙烯酰胺，交联剂的浓度为0.005g/ml，用量为丙烯酸用量的0.1-1.0%，接枝温度70-90℃，接枝共聚前体系抽真空充氮气2-3次，接枝共聚后用碱(KOH水溶液)中和到PH7-8。

2、根据权利要求1所述的吸水剂，其特征在于交联剂的最佳用量为淀粉物质用量的0.3-0.6%。

3、根据权利要求1所述的吸水剂，其特征在于淀粉接枝丙烯酸的最佳温度为75-85℃。

4、根据权利要求1所述的吸水剂，其特征在于聚合完毕用碱中和后的粘稠乳状物在常压下干燥，干燥温度100℃。