CN1301076C - 高分子聚合物卷烟滤嘴添加剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子聚合物卷烟滤嘴添加剂，在复合嘴棒中添加后即可有效降低卷烟烟气中焦油含量，同时提高了卷烟滤嘴在自然环境中的降解速度，以约20～40%的添加量制备高分子卷烟滤嘴添加剂二元复合棒，与无添加剂的普通滤棒进行对比，焦油减低20～50%，同时降解速率显著提高，尤其在条件恶劣的自然环境中。为解决降解、降焦找到了一条可行的途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种含高分子聚合物的卷烟滤嘴添加剂，及高分子聚合物在卷烟滤嘴中的应用
背景技术
随着“吸烟与健康”“吸烟与环境”问题的日益突出，利用现代科学的新材料、新工艺通过在复合嘴棒中添加特殊功能性材料，降低卷烟烟气焦油含量，同时使香烟滤嘴成为对环境友好的产品，使被丢弃的烟用滤嘴的快速生物降解，已被越来越多的社会公众关注。从1991年开始，有关嘴棒降焦方面的结果就在CORESTA大会上陆续发表，有关嘴棒降解方面，Eastman化学公司的Steven A.Wilson等以及Celanese公司的Terry A.Brodof也分别对嘴棒的生物降解，光降解和自然态降解几种降解方式的机理及降解测试方法进行了系统的研究，之后就加快降解速度提出了一些改进措施。
作为卷烟滤嘴的传统材料——醋纤，具有高度的卷曲性，结构间又有增塑剂键合，以使嘴棒快速成型，其外有成型纸、水松纸两层包裹，因此，被丢弃于环境中的滤嘴需要很长的时间挣脱束缚，尤其在不利环境中，可能2-3年内仍保持原状。然后，醋纤在阳光和水份的作用下脱去乙酰基，通过光化学和生物手段使纤维素链断裂，因此滤嘴的自然风化是生物、化学及光化学降解机理的综合作用，同时还伴有物理磨损和分散作用。其降解速度很大程度上取决于环境条件的生物活性，在1995年《世界烟草动态》第2期中《醋纤滤嘴在自然环境中的降解》一文曾做过以下实验：
嘴棒在厌氧条件下降解时间：1-2个月
嘴棒在土壤中降解时间：6-9个月
嘴棒在淡水中降解时间：约一年
嘴棒在沙漠，地铁等
不利条件下降解时间：三年或更长
由此我们认为，影响嘴棒降解的两个阻力是：
(1)醋纤外层成型纸，水松纸的包裹和增塑剂的桎梏
(2)醋纤脱去乙酰基的速度(所有文献都一致认为，降解速率在很大程度上取决于醋纤的乙酰化程度)。
在众多的降焦、降解专利中，利用添加淀粉类化合物进行降焦的专利US6119701中提出双醛淀粉的降焦效果显著，利用添加淀粉类化合物进行降解的专利US5498224和US5453144中利用淀粉类热溶胶加快卷烟滤嘴的降解，US6062228中提供了一种全新的卷烟滤嘴原材料，即在制造卷烟过滤材料的纺丝过程中将淀粉和高分子聚合物高温熔融共混后挤压，而目前卷烟滤嘴普遍材料二醋酸纤维是在丙酮中溶解后，通过挥发溶剂挤压成丝的，该方法显然不具有可行性，若将其加入聚丙烯纤维制成嘴棒或许具有一定的可行性，因为丙纤是熔融纺丝的。本方法，将卷烟滤嘴降焦、降解结合起来效果显著，且通过在复合嘴棒成型机上，直接添加于嘴棒中可进行大规模生产的可行途径却未见报道。
发明内容
本发明的目的是寻找一种可以有效降低焦油同时添加后使嘴棒成为对环境友好且利用现有设备即可添加的高分子聚合物卷烟滤嘴添加剂及应用。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
高分子聚合物卷烟滤嘴添加剂，含有下述n1、n2结构单元的接枝共聚物
X主要为-COOH、-OH、
Y为H、-OH，-COOH；
n1∶n2＝2.0～0.6∶1，重量比。
由具有n1基本单元的化合物：淀粉、天然纤维或它们的衍生物；(它们的衍生物包括糖醛酸、双醛淀粉)与可以接枝的具有n2基本单元的化合物：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯醇、聚丙烯酰胺类聚合物接技共聚而成。
所述的高分子聚合物卷烟滤嘴添加剂，包括降焦促进剂：柠檬酸，壳聚糖。
所述的高分子聚合物卷烟滤嘴添加剂，包括降解促进剂：尿素、六亚甲基四胺含氮化合物。
降焦促进剂占添加剂含量的0.5-1.5％，降解促进剂占添加剂含量的0.5-2％，其余为具有n1、n2结构单元的高分子接枝共聚物。
本发明添加剂颗粒目数40-60目之间，添加量为占嘴棒总量的10-40％。
使用具有n1、n2结构单元的高分子接枝共聚物应用于卷烟滤嘴，作为起到降解、降焦作用的卷烟滤嘴添加剂。
本发明可以通过如下措施实现：
在复合嘴棒成型机上，将添加物按滤嘴重量的不同比例以粉末状直接掺入丝束中。
本发明选用的功能高分子材料，利用自由基接枝聚合原理使淀粉接枝丙烯酸等亲水性化合物，具有更强的吸水效果，同时淀粉等化合物在嘴棒被抽吸之后可作为微生物营养物，为嘴棒的生物降解提供有利条件。含氮化合物在无菌条件下是稳定的，在有微生物作用下易降解成中间体，其中的氮可转变成氨，氨可用来水解醋酸纤维素，从而使醋纤降低已酰化程度的速度加快，促进降解。该聚合物的强亲水性，能够去除卷烟焦油中亲水性有害物质，并通过聚合物溶涨后截流滤嘴中的大部分焦油。
本发明为卷烟滤嘴提供了一种更为快速的降解手段，和更为可行的生产方式，由于亲水性聚合物与淀粉、纤维素类接枝聚合后吸水效果更快同时淀粉等化合物在嘴棒被抽吸之后可作为微生物营养物，为嘴棒的生物降解提供有利条件等特性，添加该卷烟滤嘴添加剂和降解促进剂后能比一般的吸水材料更快的降解，且添加量相同的情况下，卷烟滤嘴溶涨倍数更大。由于超强亲水的特性以及降焦促进剂的加入，吸附焦油的效果更为显著。添加剂颗粒目40-60目之间，提供了用复合滤嘴添加，制备卷烟滤嘴可行的大规模生产方法，且采用烟草焦油标准的检测方法及降解实验的设计进行了数据比较。
本发明是一种可以有效降解，有效降低焦油，同时添加后使嘴棒成为对环境友好且可利用现有设备的卷烟添加剂。与无添加剂的普通滤棒进行对比，焦油减低20-50％，同时降解速率显著提高，尤其在条件恶劣的自然环境中。为解决降解、降焦找到了一条可行的途径。
本发明的添加剂适用范围广，可适用于由醋纤、丙纤或其它材料制成嘴棒，且效果良好。
附图说明
图1两小时后样品滤嘴于清水中放大200倍照片；
图2两小时后对照滤嘴于清水中放大200倍照片
图3十天后样品于污泥中放大200倍照片；
图4十天后对照于污泥中放大200倍照片
图5十天后放大2000倍时每根纤维样品嘴棒的照片
图6十天后放大2000倍时每根纤维对照嘴棒的照片
图7十天后将800倍的一根纤维上的一点放大2000倍时样品嘴棒的照片
具体实施方式
本发明还将结合实例作进一步论证：
实施例1：
复合滤棒用牡丹江嘴棒材料厂复合滤嘴接装机试制，在二元复合滤嘴成型机上，将96mm规格的普通嘴棒与96mm规格的含有添加物醋纤棒复合成二元复合滤嘴，滤嘴规格为：8mm长的纯醋纤棒+12mm长的含添加物的醋纤棒。使用3.0Y/35000规格的醋纤丝束，添加35％的卷烟滤嘴添加剂，淀粉与聚丙烯酰胺接枝聚合，7份淀粉：12份丙烯酰胺(淀粉与水和甲醇在氮气流下加热糊化，然后加入丙烯酰胺、硝酸铈铵溶液50份和亚甲基双丙烯酰胺聚合)，吸水倍数为213倍；降焦、降解促进剂各占添加剂总量0.5％(柠檬酸、尿素)的二元复合棒原棒(96mm)，与无添加剂的白棒(96mm)进行对比，(含35％的添加量即一支1.2136克嘴棒中含1.2136×35％＝0.42克添加剂)
滤嘴规格为：8mm长的纯醋纤棒+12mm长的含添加物的醋纤棒。滤棒复合前后规格分别如表3
表1 复合前后滤棒规格
| 重量(g/支) | 圆周(mm) | 压降(mmH2O) | 硬度(％) | 长度(mm) | ||
| 复合前复合后 | 白棒含添加剂嘴棒 | 0.6131.21361.2162 | 24.124.1524.47 | 309351427 | 8992.992.6 | 9696120 |
用于降焦、降解测定中的对照嘴棒，规格如下：重量：0.812g/支，圆周：24.35mm，压降：407mmH2O，硬度：93.5％
含有添加剂的复合滤嘴卷接后对烟支的影响测定：将样品及对照接装卷烟，所用烟丝为一类烤烟型卷烟烟丝，进行卷烟焦油量的测定，结果见表9。
表2焦油对照表
| 总粒相物(mg/支) | 水份(mg/支) | 烟碱(mg/支) | 焦油(mg/支) | 口数(口/支) | 烟支平均重量(g) | 烟支平均吸阻(×103pa) | |
| 对照样品 | 20.6216.75 | 2.271.85 | 0.910.85 | 17.4414.05 | 8.698.73 | 0.9671.01 | 1.0881.114 |
从表9可以看出，对焦油的吸附量发生显著的增大。
生物降解测定：
实验设置①样品来源：从废水处理厂得到活性污泥的新鲜组合样品，以确保最大的降解速度。
水温：23℃ 酸碱度：7.8 DO(mg/l)：2.5
MLSS(mg/l)：3045 BOD5(mg/l)：83.13 COD5(mg/l)：136
将含有35％添加剂的样品嘴棒和普通嘴棒分别取九支，编号称重后，放入网状容器内，置于上述环境中，分别于10天，15天，20天取出3支样品和三支对照进行对比，先将每支嘴棒倒入漏斗中分别过滤，用水洗收集嘴棒后，将其放入中性洗涤剂溶液中于90℃下悬浮30-60分钟，然后再用水充分洗涤。最后将滤嘴放入烤箱中于40℃下烘干称重。
实验设置②我们将嘴棒样品与对照置于玻璃容器中，模拟在非常不利于降解的自然环境中，随着环境光照、雨水的侵蚀，湿度、酸碱度的变化，监测了嘴棒在2年内的重量损失。
实验①结果显示：重量损失的实验过程中，10天后的数据变化开始拉大距离，充分说明了加入添加剂后嘴棒的降解能力增强，期间样品嘴棒降解到10天时已基本断裂为短纤维，完全碎裂，而对照嘴棒依然是紧密的嘴棒状，由此我们可推断，若将复合嘴棒中含添加剂的醋纤棒加长，则降解速度也随之加大。实验结果见表6
表3样品嘴棒10天、15天、20天内的重量损失
| 时间 | 编号 | 原始重量(g) | 降解后重量(g) | 重量损失(g) | 降解率 |
| 10天15天20天 | 123456789 | 0.220.21220.22120.21070.21890.21220.21920.21350.2202 | 0.0990.11670.1150.04210.04820.0318000 | 0.1210.09550.10620.16860.17070.18040.21920.21350.2202 | 55％45％48％80％78％85％100％100％100％ |
表4对照嘴棒10天、15天、20天内的重量损失
| 时间 | 编号 | 原始重量(g) | 降解后重量(g) | 重量损失(g) | 降解率 |
| 10天15天20天 | 1234567 | 0.14650.15040.1480.15020.14650.15140.1475 | 0.11720.11730.12580.10510.09520.10450.0619 | 0.02930.03310.02220.04510.05130.04690.0856 | 20％22％15％30％35％31％58％ |
| 89 | 0.14970.148 | 0.05990.0518 | 0.08980.0962 | 60％65％ |
重量损失从宏观数据显示上，论证了加入添加剂的降解速度。
实验②结果显示：由于样品嘴棒在雨水浸湿后膨胀，碎裂不再为嘴棒状了，混在一起，无法单独确认，所以嘴棒在2年内的重量损失只能测三支样品嘴棒2年后的总重，而对照滤嘴2年后外层水松纸，成型纸虽几乎被完全降解，可醋纤仍为嘴棒状，因此可测定单支重量，见表8。
表5
| 原始重量(g) | 2年后重量(g) | 降解率(％) | |
| 样品嘴棒对照嘴棒 | 0.22010.21250.2210.15160.15170.161 | 0.14230.13930.14320.1455 | 78.257.76 |
由表8可以看出，该添加剂在不利的环境中的降解能力更为显著，其特有的储水能力、霉变时成为微生物的营养物以及生物降解促进剂的明显作用，为嘴棒在不利环境中的生物降解提供了充分的条件，从而加快了降解速度。
实施例2：
制备过程与实施例1相同，将添加量为40％的卷烟滤嘴添加剂，即淀粉与聚丙烯酸接枝共聚，5份淀粉：8份丙烯酸，吸水倍数为350倍；以粉末状直接掺入丝束中，降焦促进剂0.5％、降解促进剂占添加剂总量1％(柠檬酸、六亚甲基四胺)。
含有添加剂的复合滤嘴卷接后对烟支的影响测定：将样品及对照接装卷烟，所用烟丝为一类烤烟型卷烟烟丝，进行卷烟焦油量的测定，结果见表9。
表6焦油对照表
| 总粒相物(mg/支) | 水份(mg/支) | 烟碱(mg/支) | 焦油(mg/支) | 口数(口/支) | 烟支平均重量(g) | 烟支平均吸阻(×103pa) | |
| 对照样品 | 20.6816.71 | 2.231.87 | 0.920.82 | 17.5314.02 | 8.648.75 | 0.9691.078 | 1.0911.117 |
生物降解测定：实验设置与实例1相同
实验结果显示：重量损失的实验过程中，样品嘴棒10天、15天、20天内的重量损失结果见表6。
表7样品嘴棒10天、15天、20天内的重量损失
| 时间 | 编号 | 原始重量(g) | 降解后重量(g) | 重量损失(g) | 降解率 |
| 10天15天20天 | 123456789 | 0.21550.22050.22160.22100.21970.22030.21560.21320.2109 | 0.0990.11670.1150.04860.04390.0330000 | 0.12500.11680.10190.17240.17580.18730.21560.21320.2109 | 58％53％46％78％80％85％100％100％100％ |
表8对照嘴棒10天、15天、20天内的重量损失
| 时间 | 编号 | 原始重量(g) | 降解后重量(g) | 重量损失(g) | 降解率 |
| 10天15天20天 | 123456789 | 0.14650.15040.1480.15020.14650.15140.14750.14970.148 | 0.11720.11730.12580.10510.09520.10450.06190.05990.0518 | 0.02930.03310.02220.04510.05130.04690.08560.08980.0962 | 20％22％15％30％35％31％58％60％65％ |
重量损失数据显示论证了随着添加剂比例的增加，降解速度进一步增加。
实施例3：
制备过程与实施例1相同，将添加量为40％的卷烟滤嘴添加剂，天然纤维与聚丙烯酸接枝共聚，1份天然纤维比9份丙烯酸，吸水倍数为2400倍；以粉末状直接掺入丝束中，降焦促进剂1％、降解促进剂占添加剂总量0.5％(柠檬酸、六亚甲基四胺)。
表9焦油对照表
| 总粒相物(mg/支) | 水份(mg/支) | 烟碱(mg/支) | 焦油(mg/支) | 口数(口/支) | 烟支平均重量(g) | 烟支平均吸阻(×103pa) | |
| 对照样品 | 20.5615.61 | 2.241.81 | 0.910.81 | 17.4112.99 | 8.588.80 | 0.9631.049 | 1.0891.120 |
生物降解测定：实验设置与实例1相同
实验结果显示：重量损失的实验过程中，样品嘴棒10天、15天、20天内的重量损失结果见表6。
表10样品嘴棒10天、15天、20天内的重量损失
| 时间 | 编号 | 原始重量(g) | 降解后重量(g) | 重量损失(g) | 降解率 |
| 10天 | 1 | 0.2186 | 0.0525 | 0.1661 | 76％ |
| 15天 | 23456 | 0.22180.22100.22130.21930.2215 | 0.06210.0442000 | 0.15970.17680.22130.21930.2215 | 72％80％100％100％100％ |
表11对照嘴棒10天、15天、20天内的重量损失
| 时间 | 编号 | 原始重量(g) | 降解后重量(g) | 重量损失(g) | 降解率 |
| 10天15天20天 | 123456789 | 0.14650.15040.1480.15020.14650.15140.14750.14970.148 | 0.11720.11730.12580.10510.09520.10450.06190.05990.0518 | 0.02930.03310.02220.04510.05130.04690.08560.08980.0962 | 20％22％15％30％35％31％58％60％65％ |
重量损失数据显示论证了随着吸水倍数的增加，降解速度也快速提高。
为了全面了解丝束内部物理结构的断裂情况，以及混合生物群体生长快慢的对比，电子扫描照片从微观上直观的说明了它的降解能力。我们对以上几组实例中的一组2小时和10天的滤嘴表面，在日立S-570电镜上进行了电子扫描拍照。
(1)将嘴棒从中间切开，放置在清水中，2小时后放于烤箱内烘干，放大200倍拍照，见图1、图2。
(2)将切开后的嘴棒放于活性污泥中，10天后取出，用戊二醛将细菌杀死，固定，磷酸缓冲液(酸碱度为7.2)冲洗，用酒精(70％-100％)脱水，再进行电子扫描拍照。见图3、4、5、6、7。
图1为两小时后样品滤嘴于清水中放大200倍照片，样品的纤维间明显拉开，厚度也相应变薄。
图2为两小时后对照滤嘴于清水中放大200倍照片，丝束紧密，之间有增塑剂键合。
图3为降解10天后样品于污泥中放大200倍的微观照片，可以看到样品表面细菌繁殖密集，纤维表面上显示出被细菌侵蚀的大范围的坑洞和纤维的断裂情况。
图4为10天后对照于污泥中放大200倍照片，可以看到丝束表面大多被细菌附着的情况，但丝束断裂和坑洞的迹象并不明显，丝束排列依然有序。图5、图6为10天后样品与对照进一步分别放大2000倍时照片，可以更为清楚的看到每根纤维表面被细菌侵蚀的情况对比，样品纤维表面有大量坑洞即将断裂，对照仅有细菌附着其上。
图7为将降解10天后样品放大800倍时一根纤维上的一点又继续放大2000倍时样品嘴棒的照片，更加明显的看出纤维表面断裂的情况。
Claims (6)
1、高分子聚合物卷烟滤嘴添加剂，含有降焦促进剂、降解促进剂和下述n1、n2结构单元的接枝共聚物
X主要为-COOH、-OH、
Y为H、-OH，-COOH；n1∶n2＝2.0～0.6∶1，重量比；所述的降焦促进剂占添加剂含量的0.5-1.5％，降解促进剂占添加剂含量的0.5-2％，其余为具有n1、n2结构单元的高分子接枝共聚物。
2、根据权利要求1所述的高分子聚合物卷烟滤嘴添加剂，由具有n1基本单元的化合物：淀粉、天然纤维或它们的衍生物，与具有n2基本单元的化合物：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯醇、聚丙烯酰胺类聚合物接技共聚而成。
3、根据权利要求1所述的一种高分子聚合物卷烟滤嘴添加剂，所述降焦促进剂选自柠檬酸，壳聚糖。
4、根据权利要求1所述的一种高分子聚合物卷烟滤嘴添加剂，所述降解促进剂选自尿素、六亚甲基四胺含氮化合物。
5、高分子聚合物的应用，所述的高分子聚合物含有下述n1、n2结构单元的接枝共聚物
X主要为-COOH、-OH、
Y为H、-OH，-COOH；n1∶n2＝2.0～0.6∶1，重量比；
将所述的含n1、n2结构单元的接枝共聚物应用于卷烟滤嘴，作为起到降解、降焦作用的卷烟滤嘴添加剂。
6、根据权利要求5所述高分子聚合物的应用，在复合嘴棒成型机上，将含n1、n2结构单元的接枝共聚物的添加剂以粉末状直接掺入丝束中。
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