CN1047678A - 生产可控光、微生物共降解聚乙烯塑料地膜的方法 - Google Patents

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孟宪德
傅政
阮锦钿
温华璋
刘安祥
冯少华
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Abstract

本发明涉及一种在线型低密度聚乙烯树脂(LLDPE)中填加含有二丁基二硫代氨基甲酸铁[Fe(DBC)3]光敏剂母料和微生物培养基玉米淀粉——丙烯酸酯类共聚物，利用常规塑料地膜吹塑机组，在135～170℃的温度范围内吹制出具有光和微生物双重降解功能聚乙烯塑料地膜的生产方法。该方法生产工艺简便，造价低，原材料易得。使用该方法生产的地膜在完成使用过程后，会通过光老化和土壤微生物的酶变作用而自行消毁。

Description

本发明是一种具有光老化与微生物酶变双重降解作用的功能性高分子薄膜-可控光、微生物共降解塑料地膜的生产方法。
塑料地膜覆盖栽培技术，被当今世界誉为“白色革命”。为农业增产增收起到了巨大作用。然而，由于连年使用塑料地膜，其残留旧膜积累在农田和土壤中难以消除，逐步形成了对土壤结构及生态环境的严重破坏，对此，世界各国政府及有关科研机构极其重视，并投入大量人力物力来研究解决这一问题。目前采取的方法有以下几种：
1、回收再利用。即将使用完后的残旧薄膜用人工从田间土壤中翻捡出来，然后水洗，再经机械加工成再生塑料。我国目前尽量采用这种方式来消除其污染。
2、堆埋或焚烧。即将使用完后的残旧薄膜用人工从田间土壤中翻捡出来，然后埋入深层土壤中，或集中焚烧。日本、西欧等国多采用这种方式来消除其污染。
3、生产使用具有光降解功能的塑料地膜。譬如，加拿大多伦多大学Gujlet教授用共聚方式开发的Elolyte聚乙烯光降解塑料，已在局部地区试用。我国长春应用化学研究所和山东禹城塑料厂共同开发的光降解地膜也在部分地区进行了试用。
4、生产具有微生物降解功能的塑料地膜。据报道，Felix        R.等人用乙烯丙烯酸共聚物（EAA）与淀粉制得地膜可发生快速降解。另有人利用流涎法加工方式制得纯淀粉微生物降解地膜。
实践证明，因为地膜厚度只有15μm左右，用后再回收利用是非常困难的，而且由于已部分降解或夹杂泥土的残膜只能再加工成低级塑料制品，经济价值很低;堆埋和焚烧既浪费人力，又污染自然环境。地膜仅靠光降解作用，是不能够完全消除其对土壤的污染和破坏。因为埋入土壤中的地膜和降解不完全的残片在土壤中将长期存留下去。微生物降解是一种很好的形式，但采用EAA与淀粉共混方式和淀粉流涎法方式不符合国情，其一是必须进口EAA原料和更换常规吹膜设备，其二是大量浪费粮食和地膜的生产成本太高。
本发明的目的在于克服现有生产塑料地膜技术方法中存在的缺点，设计一种能使塑料地膜具有光降解和微生物降解的双层降解功能，且生产工艺简便可行，原料易取，产品造价低的塑料地膜生产方法。
本发明的主要内容包括采用常温常压下的简单合成工艺，制成可控制光降时间的高效光敏剂-Fe（DBC）3;采用常温常压下简单合成工艺，分别制成粉团淀粉-gMA1、粉团淀粉-g-MA-BA、糊化淀粉-g-MA和糊化淀粉-g-MA-BA四种微生物培养基;将Fe（DBC）3和微生物培养基经常规塑料设备（开炼机、挤出造粒机、捏合机）与LLDPE树脂共混;利用PC-65型塑料吹膜机组吹制出微生物培养基含量达15、20、25、30、35、40、70的地膜。
本发明与现有技术方法相比具有生产工艺简单，产品具有可控光与微生物共降解功能且造价低，原材料广泛等突出优点。
本发明的实现可以通过下列原理和工艺过程完成：
1、光敏剂的合成：
采取金属有机化合物制光敏剂的方法，首先合成出有机钠盐，如反应式：
将二正丁胺（
Figure 901053260_IMG5
）在水中乳化后，搅拌的同时慢慢加入苛性钠（NaOH），至全部溶解于水中，再把已溶于无水乙醇中的二硫化碳（CS2）分数次加入、搅拌，即得到有机钠盐。最后把氯化铁（FeCl3）的溶液慢慢加入钠盐溶液中，所得到的黑色沉淀物即是光敏剂，如反应式：
对其继续搅拌，使反应完全，然后减压抽滤，烤干，可得黑色粉末状光敏剂-二丁基二硫代氨基甲酸铁，即Fe（DBC）3。
2、制取光敏剂母料的工艺流程：
→两辊混炼→下片→破碎→光敏剂母料
双辊温度：前辊145℃，后辊150℃。
3、光敏剂降解机理：
Fe（DBC）3光敏剂在加工过程中（混炼、造粒、吹膜）能对LLDPE塑料体系起稳定作用，而当承受紫外光照射时，能由稳定剂迅速转变为光敏剂，并可由控制浓度而较准确地控制脆裂时间。作用机理如反应式：
通过对Fe（DBC）3浓度的调整，可以吹制出不同使用寿命的光降膜。最佳浓度为3.5×10mol/100g。
4、微生物培养基的合成：
由于淀粉酶是一种很好的微生物分解聚乙烯塑料的培养基，当这种微生物培养基在LLDPE塑料中的填充重量比达30%以上时，可促进LLDPE塑料地膜在一定时间周期内被微生物所降解。但是，淀粉与聚乙烯的结构和极性都相差悬殊，从热力学与胶体化学的观点看，它们的相容性差，也不能在两相界面处靠大分子链段扩散而形成紧密的过渡层。也就是说淀粉与聚乙烯塑料直接共混，根本不会吹制成膜。如果用与聚乙烯具有相类似结构的其它乙烯基单体和淀粉的接枝共聚物来代替淀粉与聚乙烯共混，将可提高两相界面的粘接力，而制得稳定均匀多相体系，最终完成实际吹膜生产过程。本发明能在LLDPE塑料中填充30份，最高可达70份的淀粉接枝物，其接枝机理是：在铈离子的引发作用下，淀粉的骨架上形成游离基，再使游离基和可聚合的乙烯基和丙烯基的单体发生反应，如反应式：
以淀粉接枝丙烯酸甲酯为例：
Figure 901053260_IMG9
粉团淀粉-gMA的制备
将100g玉米淀粉溶于800ml水中，在氮气中于25℃下清洗1小时，然后加入丙烯酸甲酯的量为120g，混合5分钟后，加入3.38克硝酸铈铵盐于100ml        1N的硝酸溶液中，在25℃下反应搅拌2小时，而后水洗、甲醇洗、过滤、35℃温度内烘干即可。
粉团淀粉-g-MA-BA的制备
将100g玉米淀粉溶于800ml的水中，在氮气保护下于25℃温度内清洗1小时，然后加入75g丙烯酸甲酯和75g丙烯酸丁酯，混合5分钟后，加入3.38克硝酸铈铵盐与重量组份为10的1N硝酸配成溶液，于25℃内搅拌，反应2小时，然后水洗、甲醇洗、过滤，35℃温度内烘干即可。
糊化淀粉-g-MMA的制备
将重量组份为1500的水于85℃下糊化10分钟，然后在25℃下加入甲基丙烯酸甲酯112克，混合后加入2.37克硝酸铈铵与重量组份为17.5的1N的硝酸，于25～29℃内反应各2小时，将所得产物水洗、甲醇洗、过滤，35℃下烘干后磨细即可。
糊化淀粉-g-MA-BA的制备
将重量组份为60的玉米淀粉溶于重量组份为1200的水中，在85℃温度中糊化30分钟，然后在25℃温度中加入丙烯酸甲酯45克和丙烯酸丁酯45克，混合后加入2.034克硝酸铈铵盐与重量组份为15的1N硝酸配成溶液，于25℃温度中反应2小时，而后将产物水洗、甲醇洗、过滤，35℃温度内烘干、磨细即可。
5、微生物降解功能材料的制备
实验表明，纯LLDPE很难发生微生物降解，通过在LLDPE中添加光敏剂和微生物培养基，可以大大加快LLDPE的微生物降解速率。本发明是通过添加高效光敏剂Fe（DBC）3和微生物易嚼食的淀粉基接枝物来实现LLDPE的光、微生物降解功能，其制备工艺为：
其中挤出机造粒温度：一段135℃，二段150℃，三段160℃，机头140℃，螺杆转速40r·p·n。
6、光、微生物共降解地膜的制备
将制得的光、微生物降解功能材料在PC-65型塑料地膜机组上，按工艺为一段135℃，二段160℃，三段170℃，机头140℃，螺杆转速40r·p·n，吹胀比为2.5～3，牵引比为4，进行吹膜即可得到不同光敏剂浓度和微生物培养基含量的地膜。
本发明可通过下述实例得到具体了解。
实例一、S-g-PMMA对LLDPE生物降解性能的影响
Figure 901053260_IMG11
＊        ASTMD1924-70，真霉生长速率：0＝没有;1＝10%;2＝10～30%;3＝30～60%;4＝60～100%。
实例二：
Figure 901053260_IMG12
实例三
Figure 901053260_IMG14
实例四
Figure 901053260_IMG15

Claims (5)

1、一种利用常规生产工艺和设备生产具有光与微生物双重降解功能的塑料地膜的方法，其特征在于先合成制取具有可控制光降解时间的光敏剂和具有微生物降解功能的微生物培养基；再将上述光敏剂与微生物培养基与少量LLDPE共混挤出造粒制取光敏剂母料并进一步制取具有光、微生物双重降解功能的LLDPE材料；然后利用PC-65型塑料地膜吹塑机组在常规条件下吹制出具有光与微生物双重降解功能的地膜。其整个工艺过程是：
Figure 901053260_IMG1
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于先以分子式〔（C4H5）2NH〕、CS2、NaOH为原料合成的钠盐
Figure 901053260_IMG2
，再与FeCl3·6H2O反应制得分子式为
Figure 901053260_IMG3
的光敏剂;调整光敏剂的浓度可使其生产的地膜之寿命不同，本方法浓度为3.5×10-5mol/100g。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于将光敏剂、LLDPE及助分散剂经混炼、挤出造粒制得光敏剂母料，其中挤出机造粒温度为：一段135℃;二段170℃;三段170℃;口模140℃。光敏剂母料的融熔指数（MI）范围为2.41g/10min～2.50g/10min。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于微生物培养基的合成制取是对玉米淀粉用丙烯酸脂类单体进行接枝改性，其中可制取4种淀粉接枝共聚物：
<1>淀粉-丙烯酸甲酯接枝共聚物（粉团-gMA），重量比：5∶6。
<2>粉团淀粉-丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯接枝共聚物（粉团淀粉-g-MA-BA），重量比：4∶3∶3。
<3>糊化淀粉-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物（糊化淀粉-g-MMA），重量比：1∶2。
<4>糊化淀粉-丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯接枝共聚物（糊化淀粉-g-MA-BA），重量比为：4∶3∶3。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于具有光与微生物双重降解功能的LLDPE材料的制取原料及工艺条件如下表：
原料 份数 挤出机温度（℃） 挤出机转速r·p·n 一段 二段 三段 口模 LLDPEFe(DBC)3粉团淀粉－－gMA 1000.2-0.5%0-70 135 140 175 145 40 LDDPEFe(DBC)3粉团淀粉－－g-MA-DA 1000.2-0.5%0-70 135 145 175 140 40 LDDPEFe(DBC)3糊化淀粉－－gMA 1000.2-0.5%0-70 130 140 170 140 40
LDDPEFe(DBC)3糊化淀粉－－gMA-BA 1000.2-0.5%0-70 135 140 150 140 40
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1301076C (zh) * 2004-05-26 2007-02-21 长沙卷烟厂 高分子聚合物卷烟滤嘴添加剂及应用
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