CN1057580C - 一种降解型组合物及用其制造仿皮料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种淀粉降解型组合物及其制造仿皮料的方法。这种仿皮料是由改性淀粉、合成树脂、柔软剂和增塑剂组成，其制备方法包括(a)制备改性淀粉；(b)制备合成树脂；(c)制造仿皮料，将合成树脂、改性淀粉和其它添加剂混合均匀，在挤出机中制成片材，然后以一定的速度热拉伸即可得到降解型仿皮料。制得的产品手感好、弹性好，具有良好的吸水性、透气性和着色性，产品中含70%以上淀粉，具有良好的降解性能，而且成本十分低廉，具有十分广泛的使用前景。

Description

一种降解型组合物及用其制造仿皮料的方法
本发明涉及一种用于仿皮料的降解型组合物及用其制造仿皮料的方法，属于制革工业领域。
传统仿皮料均是合成树脂(如PVC)经发泡而制得的，随着制革工业的发展，仿皮制品的应用范围不断扩大，但使用废弃后，与其它合成塑料制品一样，由于自然分解性很差，给环境造成严重污染，因此，研制和生产可分解的仿皮料已刻不容缓。
通常采用的方法是将可生物降解的天然产物与合成树脂共混，其中天然产物提供了生物降解性，而合成树脂提供所需的各种机械性能，目前已有的淀粉降解树脂，主要用于薄膜等，如：W09102023和EP0409789A2所述的产品。但由于淀粉是极性很强的物质，与合成树脂的相容性差，所以采用未经改性的淀粉和树脂进行共混，用传统的发泡方法制造仿皮革时，形成的泡孔分布不均匀，产品表面粗糙、弹性不好、不具有皮革的手感、工艺控制十分困难。
本发明的目的在于提供一种用于仿皮料的新型淀粉降解型组合物及用其制造仿皮料的方法。
本发明的目的是这样实现的：
将改性淀粉、合成树脂、增塑剂、柔软剂和催化剂按一定的比例混合，在一定条件下挤压成片材、热拉伸制得具有多微孔的仿皮料。
本发明用于仿皮料的降解型组合物组分及其含量(以重量份数计)
由淀粉和长链烷基马来酸酐按重量比为100∶5构成的改性淀粉为60-80份，最好是65-75份；
由马来酸酐接枝的改性聚乙烯和乙烯丙烯酸共聚物EAA或EVA按重量比为30-60∶40-70构成的合成树脂为10-20份；
增塑剂为2-5份；
柔软剂为3-8份；
碱性催化剂为0.1-1.0份。
所述的增塑剂包括甘油、山梨醇、乙二醇、  聚乙二醇和聚丙二醇在内的多羟基物质。
所述的柔软剂主要是动物油、植物油、低分子石油脂、液体石蜡和油酸，最好是大豆油和油酸。
所述的碱催化剂是碱金属的氢氧化物，常用的是氢氧化钠和氢氧化钾。
所述的马来酸酐衍生物选自辛烷基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐和十八烷基丁二酸酐。
所述的淀粉包括玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉、氧化淀粉、阴离子淀粉。
本发明的仿皮料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性淀粉：将淀粉悬浮于水中，在搅拌下加入长链烷基马来酸酐，用NaOH调节PH值为9-10，室温下反应7-10小时，随后过滤、烘干、粉碎制得改性淀粉，所述的淀粉与长链烷基马来酸酐重量比为100∶5；
(2)制备合成树脂：将聚乙烯、马来酸酐和过氧化异丙苯引发剂以100∶2-5∶0.1-0.3重量比混合，在150-210℃下反应，挤压成型、造粒，制得马来酸酐接枝的聚乙烯，然后将其与EAA或EVA混合得到合成树脂，所述的马来酸酐接枝的改性聚乙烯与EAA或EVA重量比为30～60∶40～70；
(3)制造仿皮料：将步骤(1)的60～80份改性淀粉、步骤(2)的10-20份合成树脂、2～5份增塑剂、3～8份柔软剂和0.1～1.0份碱性催化剂用高速搅拌机混合均匀，然后将混合料放入螺杆挤压机中，在100-150℃下挤压成片材，接着在40-70℃下热拉伸，制成具有多微孔的仿皮料。
上述步骤(1)制备改性淀粉还可以将淀粉、长链烷基马来酸酐和碱性催化剂混合均匀，再与合成树脂、增塑剂、柔软剂混合均匀，在制造仿皮料过程中，在挤压机里合成改性淀粉。
本发明的仿皮料可通过常规的制革工业加工方法，制造箱包、手提包、购物袋、装饰用品、旅游用品、工业用品，妇女婴幼儿卫生用品和代替纸用于纸不能使用的场合等。
本发明仿皮料的特点：
1.由于采用带有长链烷基的马来酸酐衍生物为长链烷基马来酸酐，它在碱性催化剂存在下，在水溶液中或在挤出温度与淀粉发生反应，得到的改性淀粉具有良好的疏水性，而且保持淀粉为颗粒状态分布，与合成树脂有良好的相容性，改性淀粉能在淀粉颗粒表面形成一层保护层，从而大大提高了淀粉的分散性和分散稳定性。
2.由于合成树脂采用马来酸酐为改性剂，在引发剂存在下和一定温度下很容易与聚乙烯接枝，形成改性的聚乙烯，在本发明的条件下易与改性淀粉反应，增加淀粉与合成树脂的相容性，此外，改性聚乙烯与EAA混合得到的合成树脂具有弹性，因此使产品具有良好的弹性和机械性能。
3.本发明的制备方法中突出了在挤出片材后采用热拉伸过程，以得到许多微孔的仿皮料，从而使其具有一般人造皮革所没有的吸水性、透气性，与纸制品相比，本发明产品又具有良好的抗水性，因此本发明产品应用范围很广，本发明的制备方法也比较简单，容易操作，产品稳定。
4.本发明采用的增塑剂，可增加制品的弹性和表面光泽，调节柔软剂的添加量又可得到不同柔软度的产品，而且产品表面光滑、手感细腻。
5.本发明产品的淀粉添加量可达70％以上，使产品成本低廉，更为重要的是本发明的制品很容易被微生物分解，具有良好的降解性能，不会对环境造成污染。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
本实例成分组成及其重量份数；
改性淀粉70份
改性树脂20份
增塑剂甘油3份
柔软剂豆油5份和油酸2份
碱性催化剂NaOH 0.5份
改性淀粉和降解型仿皮料的制造方法如下：
(一)改性淀粉的合成：
将100份玉米淀粉悬浮于250份水中，再加入5份十二烷基丁二酸酐，用氢氧化钠溶液调PH值9-10之间，反应8小时，过滤，烘干，粉碎制得改性淀粉。
(二)树脂的合成：将2份树脂改性剂马来酸酐和0.1份过氧化二异丙苯溶于10ml丙酮中，再与100份的聚乙烯混合均匀，待丙酮挥发后，加入螺杆挤压机中，在150-210℃条件下挤压成型造粒，制成马来酸酐接枝的改性聚乙烯树脂。
(三)仿皮料的制造：
将改性聚乙烯树脂13份，EAA7份，改性淀粉70份，50％的氢氧化钠淀液1份，大豆油5份，油酸2份，甘油3份，在高速搅拌机中混合均匀，将混合物在挤压机中挤出制成片材，挤压机各区温度100℃/120℃/140℃/140℃/150℃/140℃/。稍待冷却，当片材温度在50±5℃之间时，拉伸即得到淀粉降解仿皮料，改变横向和纵向拉伸的速度，可得到不同性能的制品，所得仿皮料表面光滑，手感细腻，具有良好的弹性和柔软性。
实施例2
本实例成份组成及其重量份数：
改性淀粉70份(其中淀粉65份、长链烷基马来酸酐4份、NaOH0.5份)
改性树脂18份
增塑剂山梨醇3份
柔软剂豆油5份和油酸3份
碱性催化剂NaOH1份
其中所用的改性淀粉是将淀粉、长链烷基马来酸酐和碱催化剂按比例与改性树脂混合，在仿皮料制造过程中制成改性淀粉，具体制造方法如下：
(一)树脂的合成：
将5份马来酸酐和0.3份过氧化二异丙苯溶于15ml丙酮中，再与100份聚乙烯混合均匀，待丙酮挥发后，加入螺杆挤压机中，在150℃-210℃条件下挤压成型造粒，制成马来酸酐接枝的改性聚乙烯树脂。
(二)仿皮料的制造：
将改性聚乙烯树脂10份，EAA8份，淀粉65份，十二烷基丁二酸酐4份，大豆油5份，油酸3份，山梨醇3份和50％的氢氧化钠2份，在高速搅拌机中混合均匀，将混合料在制片机中制成片材，挤压机各段温度100℃/130℃/135℃/145℃/150℃/140℃/，稍待冷却后，当片材温度达60±5℃时，拉伸即得具有皮革特性的淀粉降解仿皮料，可用加工人造革相同的方法制作各种制制品，可获得良好的弹性和柔软性仿皮制品，表面光滑，手感好，易于着色。
实施例3
本实例按实例2的方法，只是将改性树脂用EVA(VA含量15％)取代EAA，结果所得产品仍具有皮革的外观，只是硬度较大，柔软性稍差，适用于要求挺硬的产品。

Claims (7)

1.一种用于仿皮料的降解型组合物，其特征在于组成及其重量份数：
由淀粉和长链烷基马来酸酐按重量比为100∶5构成的改性淀粉为60-80份，
由马来酸酐接枝的改性聚乙烯和乙烯丙烯酸共聚物EAA或EVA按重量比30-60∶40-70构成合成树脂为10-20份，
增塑剂为2-5份，
柔软剂为3-8份，
碱性催化剂为0.1-1.0份。
2.按照权利要求1所述的降解型组合物，其特征在于所述的长链烷基马来酸酐选自辛烷基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐和十八烷基丁二酸酐。
3.按照权利要求1所述的降解型组合物，其特征在于所述的增塑剂包括甘油、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇在内的多羟基物质。
4.按照权利要求1所述的降解型组合物，其特征在于所述的柔软剂是动物油、植物油、低分子石油脂、液体石蜡和油酸。
5.按照权利要求1所述的降解型组合物，其特征在于所述催化剂为碱金属氢氧化物。
6.使用权利要求1的组合物制备仿皮料的方法，其特征在于制备过程包括：
(1)制备改性淀粉：将淀粉悬浮于水中，在搅拌下加入长链烷基马来酸酐，用NaOH调节PH值为9-10，室温下反应7-10小时，随后过滤、烘干、粉碎制得改性淀粉，所述的淀粉与长链烷基马来酸酐重量比为100∶5；
(2)制备合成树脂：将聚乙烯、马来酸酐和过氧化异丙苯引发剂以100∶2-5∶0.1-0.3重量比混合，在150-210℃下反应，挤压成型、造粒，制得马来酸酐接枝的聚乙烯，然后将其与EAA或EVA混合得到合成树脂，所述的马来酸酐接枝的改性聚乙烯与EAA或EVA重量比为30～60∶40～70；
(3)制造仿皮料：将步骤(1)的60～80份改性淀粉、步骤(2)的10-20份合成树脂、2～5份增塑剂、3～8份柔软剂和0.1～1.0份碱性催化剂用高速搅拌机混合均匀，然后将混合料放入螺杆挤压机中，在100-150℃下挤压成片材，接着在40-70℃下热拉伸，制成具有多微孔的仿皮料。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于还可将淀粉、长链烷基马来酸酐和碱性催化剂混合均匀，再与合成树脂、增塑剂、柔软剂在高速搅拌机中混合均匀，然后将混合料放入螺杆挤压机中，在100-150℃下挤压成片材，接着在40-70℃下热拉伸，制成具有多微孔的仿皮料。
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