CN1135550A - 降解型仿皮料及其制造方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种淀粉降解型仿皮料及其制造方法和应用。这种仿皮料是由改性淀粉、改性树脂、柔软剂和增塑剂组成；其制备方法包括(a)合成树脂改性，(b)淀粉改性，(c)将改性树脂，改性淀粉和其它添加剂混合均匀，在挤出机中制成片材，然后以一定的速度热拉伸即可得到降解型仿皮料；制得的产品手感好、弹性好、具有良好的吸水性、透气性和着色性，产品中含70％以上淀粉，具有良好的降解性能，而且成本十分低廉，具有十分广泛的使用前景。

Description

降解型仿皮料及其制造方法和应用

本发明涉及一种降解型仿皮料及其制造方法和应用，属于制革工业领域。

传统仿皮料均是合成树脂(如PVC)经发泡而制得的，随着制革工业的发展，仿皮制品的应用范围不断扩大，但使用废弃后，与其它合成塑料制品一样，由于自然分解性很差，给环境造成严重污染，因此，研制和生产可分解的仿皮料已刻不容缓，

通常采用的方法是将可生物降解的天然产物与合成树脂共混，其中天然产物提供了生物降解性，而合成树脂提供所需的各种机械性能。目前已有淀粉降解皮革出现，如：WO9102023和EP0409789A2所述的产品，但由于淀粉是极性很强的物质，与合成树脂的相容性差，所以采用未经改性的淀粉和树脂进行制造仿皮革时，形成的泡孔分布不均匀，产品表面粗糙、弹性不好、不具有皮革的手感、工艺控制十分困难。

本发明的目的在于提供一种新型淀粉降解型仿皮料及其制造方法和应用。

本发明的目的是这样实现的：

一种降解型仿皮料，主要由淀粉、合成树脂、增塑剂、柔软剂和催化剂组成，其特征在于：

所述淀粉主要是由淀粉和淀粉改性剂反应生成的改性淀粉，

所述淀粉改性剂是带有长链烷基的马来酸酐的衍生物；

所述合成树脂主要是由马来酸酐接枝的改性聚乙烯和乙烯丙烯酸的共聚物EAA(或EVA)按比例30～60％∶40～70％；

所述增塑剂主要是多羟基物质，所述多羟基物质是甘油、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；

所述柔软剂主要是动物油、植物油、低分子石油脂、液体石蜡和油酸；

所述碱催化剂主要是碱金属的氢氧化物。

所述主要组成物的配比是：改性淀粉60～80％，合成树脂10～20％，增塑剂2～5％，柔软剂3～8％和碱性催化剂0.1～1.0％。

所述马来酸酐衍生物主要是辛烷基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐和十八烷基丁二酸酐。

一种降解型仿皮料的制造方法，主要包括改性淀粉的合成，合成树脂的合成和仿皮料的制造方法，其特征在于：所述改性淀粉的合成有两种途径，其一是将淀粉悬浮于水中，在搅拌下加入2-5％的淀粉改性剂，用NaOH调节PH在9-10之间，室温反应7-10小时，随后过滤烘干、粉碎制得改性淀粉；其二是将淀粉.淀粉改性剂和碱性催化剂按比例94-97％∶2-5％∶0.5-1.0％混合均匀，再与合成树脂、增塑剂、柔软剂和碱性催化剂混合，在仿皮料制造中挤压机里合成改性淀粉；

所述合成树脂的合成是将聚乙烯与30％的马来酸酐和过氧化二异丙苯引发剂混合，在190-210℃条件下反应，挤压成型造粒，制得马来酸酐接枝的聚乙烯，然后按改性聚乙烯30-60％和EAA(EVA)40-70％的比例混合，制得合成树脂；

所述仿皮料的制造方法是将60-80％的改性淀粉、10-20％的合成树脂、2-5％的增塑剂、3-8％的柔软剂和0.1-1.0％的碱性催化剂在高速搅拌机中混合均匀，然后将混合料放入螺杆挤压机中，在100-150℃条件下，挤压制成片材，接着在40-70℃条件下进行热拉伸，制成具有多微孔的仿皮料。

降解型仿皮料的应用范围，通过常规的制革工业加工方法，制作箱包、手提包、购物袋、装饰用品、旅游用品、工业用品、妇女及婴幼儿卫生用品和代替纸用于纸不能使用的场合等。

本发明制造的降解型仿皮料具有如下特点：

1，外观及手感好，具有皮革特征。

2，机械性能和弹性好，具有良好的弹性和机械性能，且可根据需要调节其柔软度。

3，成本低廉：淀粉添加量可高达70％以上，使其成本比目前的纸及人造革均低，

4，具有许多微孔，具有吸水性和透气性，很容易被微生物分解，具有良好的降解性能。

本发明提供了一种新的淀粉降解型仿皮料的制造方法，设备投资低廉，生产工艺简便，容易操作，产品质量稳定。

本发明制造的降解型防皮料具有广泛的应用范围，用制革工业常规的加工方法，可以制造箱包、手提袋、购物袋，工业用品、妇女及婴幼儿卫生用品，旅游用品、装饰用品等。

下面结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

一种淀粉降解型仿皮料，由如下主要成分组成：

改性淀粉70％，

改性树脂20％，

增塑剂甘油3％，

柔软剂豆油5％和油酸2％，

碱性催化剂NaOH 0.5％。

按照本发明，改性淀粉主要是淀粉与淀粉改性剂的反应产物。淀粉可以是玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉、氧化淀粉、阴离子淀粉等。改性淀粉可由淀粉与2-5％的淀粉改性剂在水溶液中，在有碱性催化剂存在下反应、过滤、干燥、粉碎而得，也可由淀粉与淀粉改性剂在挤出制片时直接反应而得。改性淀粉具有疏水性，与合成树脂具有良好的相容性，改性淀粉的添加量为60-80％，最好是65-75％(重量)。

淀粉改性剂是带有长链烷基的马来酸酐衍生物，常用的是辛烷基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐等。其在碱性催化剂的存在下，在水溶液中或在挤出温度(120～160℃)下与淀粉发生反应，生成的改性淀粉具有良好的疏水性并与合成树脂有良好的相容性，改性淀粉能在淀粉颗粒表面形成一层保护层，从而大大提高了淀粉的分散性和分散稳定性，淀粉改性剂的添加量2～5％。

改性树脂由改性聚乙烯和EAA(乙烯丙烯酸共聚物)组成。改性聚乙烯是将聚乙烯与3％的马来酸酐在引发剂过氧化二异丙苯的存在下在190～210℃下反应挤出造粒而得，然后与EAA混合。改性聚乙烯与EAA的比例为30～60∶40～70。

合成树脂改性剂是马来酸酐，其在引发剂的存在下，在一定的温度条件下能很容易地与聚乙烯接枝，形成的改性聚乙烯在本发明的条件下易与改性淀粉发生反应，增加淀粉与合成树脂的相容性，达到本发明的效果。树酯改性剂的添加量为树脂的2～5％(最好为3％)。

增塑剂是带多羟基的物质，常用的是乙二醇、甘油、山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇等，最好是甘油或山梨醇，增塑剂能改善混合物的融溶流动性，增加制品的弹性和表面光泽。

柔软剂是动物油、植物油、低分子石油脂、液体石蜡和油酸等，最好是大豆油或油酸，通过改变柔软剂的添加量，可以得到不同柔软度的产品，柔软剂的添加量为3～8％。

碱性催化剂是碱金属的氢氧化物，常用的是氢氧化钠或氢氧化钾，主要作用是催化酸与淀粉的反应，催化剂的添加量0.1～1.0％。

淀粉降解型仿皮料的制造方法如下：

(一)改性淀粉的合成：

将100份玉米淀粉悬浮于250份水中，再加入5份淀粉改性剂十二烷基丁二酸酐，用氢氧化钠溶液调PH值9-10之间，反应8小时，过滤，烘干，粉碎制得改性淀粉。

(二)改性树脂的合成：

将2份树脂改性剂马来酸酐和0.1份催化剂过氧化二异丙苯溶于10ml丙酮中，再与100份的聚乙烯混合均匀，待丙酮挥发后，加入螺杆挤压机中，在150～210℃条件下挤压成型造粒，制成马来酸酐接枝的改性聚乙烯树脂。

(三)仿皮料的制造：

将改性聚乙烯树脂13份，EAA7份，改性淀粉70份，50％的氢氧化钠溶液1份，大豆油5份，油酸2份，甘油3份，在高速搅拌机中混合均匀，将混合物在挤压机中挤出制成片材，挤压机各区温度100℃/120℃/140℃/140℃/150℃/140℃/。稍待冷却，当片材温度在50-60℃之间时，拉伸即得到淀粉降解仿皮料，改变横向和纵向拉伸的速度，可得到不同性能的制品，所得仿皮料表面光滑，手感细腻，具有良好的弹性和柔软性。

实施例2

一种淀粉降解型仿皮料，由如下主要成分组成：

改性淀粉70％(淀粉65％，淀粉改性剂4％ NaOH1％)

改性树脂18％

增塑剂山梨醇3％

柔软剂大豆油5％和油酸3％

碱性催化剂NaOH 1％

其中所用的改性淀粉是将淀粉、淀粉改性剂和碱催化剂按比例与改性树脂混合在仿皮料制造过程中制成改性淀粉，具体制造方法如下：

(一)改性树脂的合成：

将5份马来酸酐和0.3份过氧化二异丙苯溶于15ml丙酮中，再与100份聚乙烯混合均匀，待丙酮挥发后，加入螺杆挤压机中，在150℃～210℃条件下挤压成型造粒，制成马来酸酐接枝的改性聚乙烯树脂。

(二)仿皮料的制造：

将淀粉65份，淀粉改性剂十二烷基丁二酸酐4份，改性聚乙烯树脂10份，EAA8份，大豆油5份，油酸3份、山梨醇3份和50％的氢氧化钠2份，在高速搅拌机中混合均匀，将混合料在制片机中制成片材，挤压机各段温度100℃/130℃/135℃/145℃/150℃/140℃，稍待冷却后，当片材温度达50-60℃时，拉伸即得具有皮革特性的淀粉降解仿皮料，可用加工人造革相同的方法制作各种制品，可获得良好的弹性和柔软性的仿皮制品，表面光滑，手感好，易于着色。

实施例3

按实施例2的方法，只是将改性树脂用EVA(VA含量15％)取代EAA，结果所得产品仍具有皮革的外观，只是硬度较大，柔软性稍差，适用于要求挺硬的产品。

上述实施例1-3中所制的仿皮料，用制革工艺中常规的加工方法，可以制作箱包、手提袋、购物袋、工业用品、装饰用品、旅游用品、妇女及婴幼儿卫生用品等。

如上所述，本发明采用改性淀粉、改性树脂、柔软剂和增塑剂，在碱性条件下制造降解型仿皮料，使改性淀粉在保持颗粒状分布的情况下，与改性树脂具有良好的相容性，通过独特的热拉伸工艺，获得了具有皮革特性的产品，淀粉含量可高达70％以上，大大降低了成本，并具有良好的生物降解性。不仅如此，产品还具有一般人造皮革所没有的吸水性，与纸制品相比又具有良好的抗水性，是一种性能独特的产品。用本发明制作的产品具有优良的仿皮料特性，当使用废弃后，由于含有70％以上的淀粉，在淀粉酶或其他微生物存在下，非常容易降解，不会对环境造成废弃物污染。

Claims (4)

1.一种降解型仿皮料，主要由淀粉、合成树脂、增塑剂、柔软剂和催化剂组成，其特征在于：

所述淀粉主要是由淀粉和淀粉改性剂反应生成的改性淀粉，

所述淀粉改性剂是带有长链烷基的马来酸酐的衍生物；

所述合成树脂主要是由马来酸酐接枝的改性聚乙烯和乙烯丙烯酸的共聚物EAA(或EVA)按比例30～60％∶40～70％；

所述增塑剂主要是多羟基物质，所述多羟基物质是甘油、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；

所述柔软剂主要是动物油、植物油、低分子石油脂、液体石蜡和油酸；

所述碱催化剂主要是碱金属的氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的仿皮料，其特征在于：所述主要组成物的配比是：改性淀粉60～80％，合成树脂10～20％，增塑剂2～5％，柔软剂3～8％和碱性催化剂0.1～1.0％。

3.根据权利要求1所述的仿皮料，其特征在于：所述马来酸酐衍生物主要是辛烷基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐和十八烷基丁二酸酐。

4.一种降解型仿皮料的制造方法，主要包括改性淀粉的合成，合成树脂的合成和仿皮料的制造方法，其特征在于：

所述改性淀粉的合成有两种途径，其一是将淀粉悬浮于水中，在搅拌下加入2-5％的淀粉改性剂，用NaOH调节PH在9-10之间，室温反应7-10小时，随后过滤烘干、粉碎制得改性淀粉；其二是将淀粉、淀粉改性剂和碱性催化剂按比例94-97％∶2-5％∶0.5-1.0％混合均匀，再与合成树脂、增塑剂、柔软剂和碱性催化剂混合，在仿皮料制造中挤压机里合成改性淀粉；

所述合成树脂的合成是将聚乙烯与3％的马来酸酐和过氧化二异丙苯引发剂混合，在190-210℃条件下反应，挤压成型造粒，制得马来酸酐接枝的聚乙烯，然后按改性聚乙烯30-60％和EAA(EVA)40-70％的比例混合，制得合成树脂；

所述仿皮料的制造方法是将60-80％的改性淀粉、10-20％的合成树脂、2-5％的增塑剂、3-8％的柔软剂和0.1-1.0％的碱性催化剂在高速搅拌机中混合均匀，然后将混合料放入螺杆挤压机中，在100-150℃条件下，挤压制成片材，接着在40-70℃条件下进行热拉伸，制成具有多微孔的仿皮料。

5.降解型仿皮料的应用范围，其特征在于：通过常规的制革工业加工方法，制作箱包、手提包、购物袋、装饰用品、旅游用品、工业用品、妇女及婴幼儿卫生用品和代替纸用于纸不能使用的场合。