CN103224569A - 一种大分子疏水酸酐改性淀粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大分子疏水酸酐改性淀粉及其制备方法。该方法先将淀粉干燥，使淀粉水分质量含量为8％～13％；在所得的淀粉中喷入稀碱溶液，混合均匀，干燥，使淀粉水分质量含量为8％～13％；加入液体马来酸酐改性聚乙烯或以丙酮溶解并稀释的固体马来酸酐改性聚乙烯，捏合机中加热搅拌，使淀粉与疏水酸酐充分均匀混合；混合物置于密闭反应容器中，于100℃～130℃下反应1～3小时，反应结束后冷却至室温，得到大分子疏水改性淀粉。所得产物糊化温度降低，产物黏度稳定性提高，解决了淀粉与聚乙烯的相容性问题，Zemac改性淀粉挤出成型物拉伸强度显著提高，在淀粉基生物降解材料具有良好的应用前景。

Description

一种大分子疏水酸酐改性淀粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性淀粉，特别是涉及一种大分子疏水酸酐改性淀粉及其制备方法，属于淀粉改性及深加工领域。

背景技术

淀粉是第二大碳水化合物资源，具有可再生性和生物降解性，对环境无污染，在食品、化工、医药等领域应用广泛。淀粉分子中含有大量的羟基，具有很强的反应活性，可以被取代发生酯化或醚化反应。在淀粉中引入活性基团，可以使淀粉性质发生改变，产品在造纸、印刷、食品、化妆品、塑料等领域广泛应用。

工业化变性淀粉制备方法通常采用湿法改性技术，是将淀粉分散在水中，形成淀粉乳，然后调节乳液的pH，加入化学试剂进行反应，反应结束后中和、洗涤、干燥，得到变性淀粉。

传统对淀粉进行改性的化学物质其相对分子质量一般不超过1000，这些化学物质很容易与淀粉颗粒发生酯化或醚化反应。随着化学物质分子量的增大，由于空间位阻效应，这些高分子化合物对淀粉的改性越来越难，尤其是在传统的湿法条件下进行改性。

发明内容

为了克服现有小分子物质对淀粉改性存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种采用干法制备工艺的大分子疏水酸酐改性淀粉的制备方法；该方法用相对分子质量为60000～400000的马来酸酐改性聚乙烯(Zemac)对淀粉进行改性，反应稳定，过程环保。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的改性淀粉。

马来酸酐改性聚乙烯(Zemac)，是在聚乙烯分子链上用化学方法修饰少量马来酸酐得到的一种大分子酸酐，其分子量可以通过控制聚乙烯的聚合度来调节。由于聚乙烯具有疏水性质，且疏水部分分子量较大，用ZeMac修饰淀粉，不仅可以大大提高淀粉的疏水性，而且可以解决淀粉与高分子材料的相容性不足等问题，并提高材料强度。此外，将淀粉与高分子物质改性，可在淀粉分子中一步接入大分子官能团，解决传统淀粉接枝共聚改性工艺的复杂性和不可控等缺陷。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种大分子疏水酸酐改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将淀粉在40℃～80℃的温度下干燥，使淀粉水分质量含量为8％～13％；

(2)在步骤(1)所得的淀粉中喷入稀碱溶液并搅拌，使淀粉与稀碱溶液充分混合均匀，在40℃～80℃的温度下干燥，使淀粉水分质量含量为8％～13％；所述稀碱溶液为质量浓度1-3％的氢氧化钠溶液；所述稀碱溶液中碱的用量控制在淀粉质量的0.10％～0.80％；

(3)在步骤(2)所得的产物中加入液体马来酸酐改性聚乙烯或以丙酮溶解并稀释的固体马来酸酐改性聚乙烯，捏合机中加热搅拌，使淀粉与疏水酸酐充分均匀混合；马来酸酐改性聚乙烯的相对分子质量为60000～400000，添加量为淀粉干基质量的0.5％～10％；

(4)将步骤(3)所得混合物置于密闭反应容器中，于100℃～130℃下反应1～3小时，反应结束后冷却至室温，得到大分子疏水改性淀粉。

进一步地，步骤(1)所述淀粉优选为普通玉米淀粉或高链玉米淀粉。

步骤(1)、步骤(2)所述干燥采用烘箱干燥或隧道式微波干燥。

步骤(3)所述捏合机加热温度为50℃～80℃，搅拌时间为0.5～2小时；转速为20～50rpm。

所述马来酸酐改性聚乙烯的马来酸酐质量含量≤0.2％。

所述密闭反应容器为耐压的不锈钢干法反应器。

所述100℃～130℃下反应采用高压蒸汽加热实现。

一种大分子疏水酸酐改性淀粉，由上述制备方法制得。

本发明所得大分子改性淀粉的取代度可根据实际需要轻易地调整在0.0050～0.0213之间。

本发明的反应原理见如下式(1)和式(2)：

Starch-OH+OH^-→Starch-O^-+H₂O    (1)

本发明先将淀粉烘干，以降低淀粉含水量，防止喷加碱液时淀粉部分糊化。喷加碱液使淀粉处于碱性条件，再次烘干降低淀粉含水量，防止酸酐水解并形成羧酸盐。加入酸酐并用捏合机混合，使酸酐与淀粉充分、均匀混合并得到适当挤压。高温条件下，混合均匀的淀粉与羧酸进行脱水酯化反应，从而使淀粉分子中引入了大分子酸酐。控制酸酐的加量，加碱量、水分含量和加热温度等参数可使改性淀粉达到预期的取代度。上述反应式(1)和式(2)考虑到淀粉分子具有众多的羟基，在碱性条件下，淀粉中的羟基具有高活性。同时需要注意的是，酸酐在水中易分解，形成开环的二羧酸，羧酸在碱性条件下易生产羧酸盐，失去最佳反应活性。因此，本发明的步骤(1)至步骤(3)具有严格的条件，为步骤(4)利用酸酐与淀粉羟基的活性发生酯化反应创造必要条件。

传统湿法改性技术由于大分子在水中的分散性有限，加上空间位阻效应，很难在淀粉羟基中接入大分子物质，本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明通过严格控制淀粉水分和加碱量，淀粉高温反应前在捏合机中与酸酐完全混合均匀，在高温和有限水分下成功在淀粉分子中引入相对分子质量为60000～400000的大分子基团，突破了传统湿法大分子改性淀粉的技术壁垒。

(2)本发明采用干法制备工艺，在产品达到相同取代度和使用效果的情况下可以减少酸酐加量和减少反应时间，同时实现废水零排放，具有工艺简单，生产成本低，环境污染小等优点，并实现了一步工艺达到所需取代度。

(3)本发明制得的产品在淀粉基生物降解材料领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为玉米淀粉(A)和Zemac改性淀粉(B)的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

产物取代度的测定：

准确称取2.0g样品置于250mL烧杯中，用10mL丙酮润湿后，加入15mL2.5mol/L盐酸的丙酮溶液，磁力搅拌30min，然后加入50mL丙酮溶液，继续搅拌10min，将样品移入布氏漏斗，用丙酮淋洗，洗涤滤渣至无Cl^-(用0.1mol/L硝酸银检验)。再将样品移入500mL烧杯中，用体积分数为90％丙酮淋洗漏斗，洗液并入500mL烧杯中，加蒸馏水定容至300mL，沸水浴20min，加2滴酚酞，趁热用0.1mol/L标准NaOH溶液滴定至粉红色。取代度(DS)计算公式如下：

$\mathrm{DS}=\frac{162\·\frac{\mathrm{CV}}{W\·1000}}{1-116\·\frac{\mathrm{CV}}{W\·1000}}$

式中，162为葡萄糖残基摩尔质量，单位为g/mol；116为马来酸酐摩尔质量，单位为g/mol；C为NaOH标准溶液摩尔浓度，单位为mol/L；V为样品滴定所耗用NaOH标准溶液体积，单位为mL；W为样品质量，单位为g。

实施例1

(1)将普通玉米淀粉在40℃的温度下干燥，控制淀粉水分质量含量为13％。

(2)将质量分数为2％的氢氧化钠碱液用喷雾器喷加到步骤(1)所得淀粉中，并不断搅拌，使淀粉与碱液充分均匀混合，氢氧化钠加入量为淀粉干基质量的0.36％，在40℃的温度下干燥2小时，使淀粉水分质量含量为13％。

(3)在步骤(2)所得产物中缓慢加入质量分数为0.5％，相对分子质量为60000的马来酸酐改性聚乙烯(Zemac)，并在捏合机中于80℃下搅拌混合30分钟，使马来酸酐改性聚乙烯(Zemac)与淀粉充分混合均匀。

(4)将步骤(3)所得混合物置于密闭耐压的不锈钢干法反应器中，采用高压蒸汽加热至100℃反应1小时，反应结束后冷却至室温，得到Zemac改性淀粉，经检测，所得改性淀粉的取代度为0.0050。

对所得产物进行核磁共振表征。如图1所示，原玉米淀粉的吸收峰集中在3.0-5.5ppm之间。Zemac改性淀粉在0.7-3.0ppm之间出现新的吸收峰。在0.85ppm处的吸收峰是Zemac基团末端甲基质子所产生的吸收峰，在1.25-3.00ppm间的峰是由Zemac基团亚甲基和次甲基所引起，说明淀粉与Zemac发生了酯化反应。

得到的Zemac改性淀粉糊化温度较原淀粉下降5℃，产物黏度稳定性提高了30％，解决了大分子非极性聚乙烯与强极性淀粉羟基的相容性问题，以此Zemac改性淀粉挤出成型，与淀粉聚乙烯共混物的对照样相比，其拉伸强度提高了22％，产物在制备生物可降解材料领域具有良好的应用前景。

实施例2

(1)将普通玉米淀粉在60℃的温度下干燥，控制淀粉水分质量含量为10％。

(2)将质量分数为3％的氢氧化钠碱液用喷雾器喷加到步骤(1)所得淀粉中，并不断搅拌，使淀粉与碱液充分均匀混合，氢氧化钠加入量为淀粉干基质量的0.72％，在60℃的温度下干燥2小时，使淀粉水分为10％。

(3)在步骤(2)所得产物中缓慢加入质量分数为2.0％，相对分子质量为60000的马来酸酐改性聚乙烯(Zemac)，并在捏合机中于60℃下搅拌混合60分钟，使Zemac与淀粉充分混合均匀。

(4)将步骤(3)所得混合物置于密闭耐压的不锈钢干法反应器中，采用高压蒸汽加热至120℃反应2小时，反应结束后冷却至室温，得到Zemac改性淀粉，经检测，所得改性淀粉的取代度为0.0113。改性淀粉核磁共振检测结果与实施例1相似。

得到的Zemac改性淀粉糊化温度较原淀粉下降8℃，产物黏度稳定性提高了36％，解决了大分子非极性聚乙烯与强极性淀粉羟基的相容性问题，以此Zemac改性淀粉挤出成型，与淀粉聚乙烯共混物的对照样相比，其拉伸强度提高了31％，产物在制备生物可降解材料领域具有良好的应用前景。

实施例3

(1)将高链玉米淀粉在80℃的温度下干燥，控制淀粉水分质量含量为8％。

(2)将质量分数为3％的氢氧化钠碱液用喷雾器喷加到步骤(1)所得淀粉中，并不断搅拌，使淀粉与碱液充分均匀混合，氢氧化钠加入量为淀粉干基质量的1.0％，在80℃的温度下干燥2小时，使淀粉水分为8％。

(3)在步骤(2)所得产物中缓慢加入质量分数为10.0％，相对分子质量为60000的马来酸酐改性聚乙烯(Zemac)，并捏合机中于50℃下搅拌混合2小时，使Zemac与淀粉混合均匀。

(4)将步骤(3)所得混合物置于密闭耐压的不锈钢干法反应器中，采用高压蒸汽于120℃下加热反应3小时，反应结束后冷却至室温，得到Zemac改性淀粉，经检测，所得改性淀粉的取代度为0.0232。改性淀粉核磁共振检测结果与实施例1相似。

得到的Zemac改性淀粉糊化温度较原淀粉下降11℃，产物黏度稳定性提高了43％，解决了大分子非极性聚乙烯与强极性淀粉羟基的相容性问题，以此Zemac改性淀粉挤出成型，与淀粉聚乙烯共混物的对照样相比，其拉伸强度提高了48％，产物在制备生物可降解材料领域具有良好的应用前景。

实施例4

(1)将普通玉米淀粉在60℃的温度下干燥，使淀粉水分质量含量为10％。

(2)将质量分数为1％的氢氧化钠碱液用喷雾器喷加到步骤(1)所得淀粉中，并不断搅拌，使淀粉与碱液充分均匀混合，氢氧化钠加入量为淀粉干基质量的0.18％，在60℃的温度下干燥2小时，使淀粉水分为10％。

(3)在步骤(2)所得产物中缓慢加入质量分数为0.5％，相对分子质量为400000，经丙酮稀释的固体马来酸酐改性聚乙烯(丙酮和Zemac质量比为1∶1)，并捏合机中于80℃下搅拌混合30分钟，使Zemac与淀粉充分混合均匀。

(4)将步骤(3)所得混合物置于密闭耐压的不锈钢干法反应器中，采用高压蒸汽在130℃下加热反应2小时，反应结束后冷却，置于室温，得到Zemac改性淀粉，经检测，所得改性淀粉的取代度为0.0088。改性淀粉核磁共振检测结果与实施例1相似。

得到的Zemac改性淀粉糊化温度较原淀粉下降4℃，产物黏度稳定性提高了34％，解决了大分子非极性聚乙烯与强极性淀粉羟基的相容性问题，以此Zemac改性淀粉挤出成型，与淀粉聚乙烯共混物的对照样相比，其拉伸强度提高了39％，产物在制备生物可降解材料领域具有良好的应用前景。

Claims (8)

1.一种大分子疏水酸酐改性淀粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将淀粉在40℃～80℃的温度下干燥，使淀粉水分质量含量为8％～13％；

(2)在步骤(1)所得的淀粉中喷入稀碱溶液并搅拌，使淀粉与稀碱溶液充分混合均匀，在40℃～80℃的温度下干燥，使淀粉水分质量含量为8％～13％；所述稀碱溶液为质量浓度1-3％的氢氧化钠溶液；所述稀碱溶液中碱的用量控制在淀粉质量的0.10％～0.80％；

(3)在步骤(2)所得的产物中加入液体马来酸酐改性聚乙烯或以丙酮溶解并稀释的固体马来酸酐改性聚乙烯，捏合机中加热搅拌，使淀粉与疏水酸酐充分均匀混合；马来酸酐改性聚乙烯的相对分子质量为60000～400000，添加量为淀粉干基质量的0.5％～10％；

(4)将步骤(3)所得混合物置于密闭反应容器中，于100℃～130℃下反应1～3小时，反应结束后冷却至室温，得到大分子疏水改性淀粉。

2.根据权利要求1所述大分子疏水酸酐改性淀粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述淀粉为普通玉米淀粉或高链玉米淀粉。

3.根据权利要求1所述大分子疏水酸酐改性淀粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)所述干燥采用烘箱干燥或隧道式微波干燥。

4.根据权利要求1所述大分子疏水酸酐改性淀粉的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述捏合机加热温度为50℃～80℃，搅拌时间为0.5～2小时；转速为20～50rpm。

5.根据权利要求1所述大分子疏水酸酐改性淀粉的制备方法，其特征在于：所述马来酸酐改性聚乙烯的马来酸酐质量含量≤0.2％。

6.根据权利要求1所述大分子疏水酸酐改性淀粉的制备方法，其特征在于：所述密闭反应容器为耐压的不锈钢干法反应器。

7.根据权利要求1所述大分子疏水酸酐改性淀粉的制备方法，其特征在于：所述100℃～130℃下反应采用高压蒸汽加热实现。

8.一种大分子疏水酸酐改性淀粉，其特征在于由权利要求1～8任一项所述制备方法制得。

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