CN106317471A - 一种马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法及该方法制得的产物 - Google Patents

Abstract

本发明的第一方面，提供了一种马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法，包括以下步骤：向捏合机中加入木薯淀粉原粉和分散剂粉末，充分搅拌均匀；再分次喷入氢氧化钠溶液，升温，碱化，抽真空，充氮气；将马来酸酐接枝聚氯乙烯和热稳定剂混合均匀后，加入到捏合机中，抽真空，充氮气，升温并恒温反应，冷却至室温，加入助流剂；用盐酸水溶液中和过量的碱，干燥、粉碎、制得成品。本发明的第二方面，提供了一种使用了上述方法制得的马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉，水溶性好，取代度较高，能够同时满足造纸工业中对取代度和水溶性的要求。

Description

一种马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法及该方法制得的产物

技术领域

本发明涉及一种改性木薯淀粉的制备方法及该方法制得的产物，尤其涉及一种马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法及该方法制得的产物。

背景技术

木薯是一种多年生植物，被誉为“淀粉之王”，广泛分布于热带和亚热带，其块根中含有约30％淀粉，木薯干中则含有约70％淀粉。木薯淀粉中支链淀粉含量比小米、玉米高，杂志较低。木薯粉淀粉结构中，羟基化学性质活泼，特别适合改性，可以在造纸工业的施胶工艺、砑光工艺和涂布工艺中广泛应用。酯化木薯淀粉是木薯淀粉中的羟基被无机酸(或酸酐)或有机酸(或酸酐)酯化而得的产品。现有技术中，常见的反应物有硫酸(或酸酐)、磷酸(或酸酐)、醋酸(或酸酐)、邻苯二甲酸(或酸酐)和磺酸(或酸酐)等小分子，未见采用高分子酸(或酸酐)进行木薯淀粉改性的报道。上述小分子参与制备的酯化木薯淀粉的水溶性不足，取代度也较低，不能充分满足造纸工业中对取代度和水溶性的要求。

马来酸酐接枝聚氯乙烯是在聚氯乙烯分子链上用化学方法修饰少量马来酸酐得到的一种大分子酸酐，马来酸酐接枝聚氯乙烯中的马来酸酐在水中易水解成两个羧基。在碱性条件下，马来酸酐接枝聚氯乙烯中的马来酸酐可以与木薯淀粉发生酯化反应。与小分子酸(或酸酐)相比，高分子酸(或酸酐)用于木薯淀粉酯化改性，不但可以提高木薯淀粉的水溶性，还可以同时通过大分子的缠绕提高其取代度，从而能够同时满足造纸工业中对取代度和水溶性的要求。

发明内容

为了能够克服上述现有技术中存在的问题，本发明的第一方面，提供了一种马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在可抽真空的全封闭的捏合机内，加入一定量的木薯淀粉原粉，并加入一定量的分散剂粉末，充分搅拌，直到混合均匀；

(2)再分次喷入一定量的质量分数为2％～4％的氢氧化钠溶液，升温到40℃-60℃，碱化0.5～1.5小时，抽真空，充氮气，保持氮气氛围；

(3)将一定量马来酸酐接枝聚氯乙烯和热稳定剂混合均匀后，加入到捏合机中，抽真空，充氮气，将温度升高到120℃，恒温反应2～4小时，冷却到室温，加入一定量的助流剂；

(4)用质量分数为10％的盐酸水溶液中和过量的碱，干燥、粉碎、制得成品。

优选地，该方法中，所述马来酸酐接枝聚氯乙烯与木薯淀粉原粉的质量比为(1.0～2.0)：100；所述分散剂与木薯淀粉原粉的质量比为(1.0～5.0)：100；所述氢氧化钠与木薯淀粉原粉的质量比为(0.5～1.0)：100；所述热稳定剂与马来酸酐接枝聚氯乙烯的质量比为(1.0～5.0)：100；所述助流剂与木薯淀粉原粉的质量比为(1.0～5.0)：100。

进一步优选地，该方法中，所述木薯淀粉原粉通过120目筛的过筛率大于95％。

进一步优选地，该方法中，所述分散剂为氯化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、氯化钾中的任意一种或几种。

更进一步优选地，该方法中，所述分散剂为氯化钠和/或硫酸钠。

进一步优选地，该方法中，所述热稳定剂为二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅中的任意一种或几种。

更进一步优选地，该方法中，所述热稳定剂为二盐基硬脂酸铅。

进一步优选地，该方法中，所述助流剂为膨润土、胶体硅、聚乙烯亚胺中的任意一种或几种。

更进一步优选地，该方法中，所述助流剂为膨润土。

本发明的第二方面，提供了一种使用上述任一种制备方法制得的马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉。

采用本发明所述的方法制备的马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉，水溶性好，取代度较高，能够同时满足造纸工业中对取代度和水溶性的要求。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。

本发明的第一方面，提供了一种马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在可抽真空的全封闭的捏合机内，加入一定量的木薯淀粉原粉，并加入一定量的分散剂粉末，充分搅拌，直到混合均匀；

(2)再分次喷入一定量的质量分数为2％～4％的氢氧化钠溶液，升温到40℃-60℃，碱化0.5～1.5小时，抽真空，充氮气，保持氮气氛围；

(3)将一定量马来酸酐接枝聚氯乙烯和热稳定剂混合均匀后，加入到捏合机中，抽真空，充氮气，将温度升高到120℃，恒温反应2～4小时，冷却到室温，加入一定量的助流剂；

(4)用质量分数为10％的盐酸水溶液中和过量的碱，干燥、粉碎、制得成品。

在一个优选实施例中，该方法中，所述马来酸酐接枝聚氯乙烯与木薯淀粉原粉的质量比为(1.0～2.0)：100；所述分散剂与木薯淀粉原粉的质量比为(1.0～5.0)：100；所述氢氧化钠与木薯淀粉原粉的质量比为(0.5～1.0)：100；所述热稳定剂与马来酸酐接枝聚氯乙烯的质量比为(1.0～5.0)：100；所述助流剂与木薯淀粉原粉的质量比为(1.0～5.0)：100。

在一个进一步优选的实施例中，该方法中，所述木薯淀粉原粉通过120目筛的过筛率大于95％。

在一个进一步优选的实施例中，该方法中，所述分散剂为氯化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、氯化钾中的任意一种或几种。

在一个更进一步优选的实施例中，该方法中，所述分散剂为氯化钠和/或硫酸钠。

在一个进一步优选的实施例中，该方法中，所述热稳定剂为二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅中的任意一种或几种。

在一个更进一步优选的实施例中，该方法中，所述热稳定剂为二盐基硬脂酸铅。

在一个进一步优选的实施例中，该方法中，所述助流剂为膨润土、胶体硅、聚乙烯亚胺中的任意一种或几种。

在一个更进一步优选的实施例中，该方法中，所述助流剂为膨润土。

本发明的第二方面，提供了一种使用上述任一种方法制得的马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉。

实施例1

1.在可以抽真空的全封闭的捏合机内，加入200g木薯淀粉原粉，加加入3.0g氯化钠作为分散剂，充分搅拌，直到混合均匀。

2.在反应容器中，分次喷入2g质量分数为3％的氢氧化钠水溶液，升温到45℃，碱化0.5～1.5小时，抽真空，充氮气，保持氮气氛围。

3.将10.0g马来酸酐接枝聚氯乙烯和0.4g热稳定剂二盐基硬脂酸铅混合均匀后，加入到捏合机中，抽真空，充氮气，将温度升高到120℃，恒温反应2～4小时，冷却到室温，加入3.0g助流剂膨润土；

4.用质量分数为10％的盐酸水溶液中和过量的碱，干燥、粉碎、制得成品。

实施例2

1.在可以抽真空的全封闭的捏合机内，加入200g木薯淀粉原粉，加加入3.0g硫酸钠作为分散剂，充分搅拌，直到混合均匀。

2.在反应容器中，分次喷入2g质量分数为3％的氢氧化钠水溶液，升温到55℃，碱化0.5～1.5小时，抽真空，充氮气，保持氮气氛围。

3.将10.0g马来酸酐接枝聚氯乙烯和0.5g热稳定剂水合三盐基硫酸铅混合均匀后，加入到捏合机中，抽真空，充氮气，将温度升高到120℃，恒温反应2～4小时，冷却到室温，加入2.5g助流剂膨润土。

4.用质量分数为10％的盐酸水溶液中和过量的碱，干燥、粉碎、制得成品。

实施例3

1.在可以抽真空的全封闭的捏合机内，加入200g木薯淀粉原粉，加加入3.0g氯化钠作为分散剂，充分搅拌，直到混合均匀。

2.在反应容器中，分次喷入3.5g质量分数为3％的氢氧化钠水溶液，升温到50℃，碱化0.5～1.5小时，抽真空，充氮气，保持氮气氛围。

3.将12.0g马来酸酐接枝聚氯乙烯和0.4g热稳定剂二盐基邻苯二甲酸铅混合均匀后，加入到捏合机中，抽真空，充氮气，将温度升高到120℃，恒温反应2～4小时，冷却到室温，加入加入2.0g助流剂胶体硅。

4.用质量分数为10％的盐酸水溶液中和过量的碱，干燥、粉碎、制得成品。

实施例4

1.在可以抽真空的全封闭的捏合机内，加入200g木薯淀粉原粉，加加入3.5g氯化钾作为分散剂，充分搅拌，直到混合均匀。

2.在反应容器中，分次喷入1.5g质量分数为3％的氢氧化钠水溶液，升温到55℃，碱化0.5～1.5小时，抽真空，充氮气，保持氮气氛围。

3.将13.0g马来酸酐接枝聚氯乙烯和0.3g热稳定剂二盐基亚磷酸铅混合均匀后，加入到捏合机中，抽真空，充氮气，将温度升高到120℃，恒温反应2～4小时，冷却到室温，加入1.9g助流剂聚乙烯亚胺。

4.用质量分数为10％的盐酸水溶液中和过量的碱，干燥、粉碎、制得成品。

测定马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的取代度(DS)，方法如下：

称取2.0g改性淀粉于250mL烧杯中，用10mL的丙酮润湿，然后加入2.5mol/L盐酸的丙酮溶液15mL，搅拌30min；再加入50mL丙酮溶液，继续搅拌10min；将样品移入布氏漏斗，用丙酮淋洗，洗涤滤渣至无氯离子。再将样品移入500mL烧杯中，用体积分数为90％丙酮淋洗漏斗，洗液并入500mL烧杯中，加蒸馏水定容至300mL，沸水浴20min，加2滴酚酞，趁热用0.1mol/L标准NaOH溶液滴定至粉红色。

取代度(DS)计算公式如下:

$DS=\frac{162\×\frac{C\×V}{W\×1000}}{1-116\×\frac{C\×V}{W\×1000}}$

式中:162———葡萄糖残基分子量，g/mol；116———马来酸酐分子量，g/mol；C———NaOH标准溶液物质的量浓度，mol/L；V———样品滴定所耗用NaOH标准溶液体积，mL；W———样品质量，g。

另外，所测得马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的取代度数据如下：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	木薯淀粉
						取代度	0.015	0.012	0.014	0.009	0

表1

由上表可知，在实施例1-4中，实施例1所得的产品取代度最大，实施例1为最优的实施方案。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在可抽真空的全封闭的捏合机内，加入一定量的木薯淀粉原粉，并加入一定量的分散剂粉末，充分搅拌，直到混合均匀；

(2)再分次喷入一定量的质量分数为2％～4％的氢氧化钠溶液，升温到40℃-60℃，碱化0.5～1.5小时，抽真空，充氮气，保持氮气氛围；

(3)将一定量马来酸酐接枝聚氯乙烯和热稳定剂混合均匀后，加入到捏合机中，抽真空，充氮气，将温度升高到120℃，恒温反应2～4小时，冷却到室温，加入一定量的助流剂；

(4)用质量分数为10％的盐酸水溶液中和过量的碱，干燥、粉碎、制得成品。

2.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚氯乙烯与木薯淀粉原粉的质量比为(1.0～2.0)：100；所述分散剂与木薯淀粉原粉的质量比为(1.0～5.0)：100；所述氢氧化钠与木薯淀粉原粉的质量比为(0.5～1.0)：100；所述热稳定剂与马来酸酐接枝聚氯乙烯的质量比为(1.0～5.0)：100；所述助流剂与木薯淀粉原粉的质量比为(1.0～5.0)：100。

3.根据权利要求2所述的马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，所述木薯淀粉原粉通过120目筛的过筛率大于95％。

4.根据权利要求2所述的马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，所述分散剂为氯化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、氯化钾中的任意一种或几种。

5.根据权利要求4所述的马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，所述分散剂为氯化钠和/或硫酸钠。

6.根据权利要求2所述的马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅中的任意一种或几种。

7.根据权利要求6所述的马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为二盐基硬脂酸铅。

8.根据权利要求2所述的马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，所述助流剂为膨润土、胶体硅、聚乙烯亚胺中的任意一种或几种。

9.根据权利要求8所述的马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉的制备方法，其特征在于，所述助流剂为膨润土。

10.一种使用如上述任一项权利要求所述的方法制得的马来酸酐接枝聚氯乙烯改性木薯淀粉。