CN1057538C - 一种以木薯淀粉为基材的螯合树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及螯合树脂的制备。

通过对天然高分子进行化学改性或接枝共聚来制备螯合性树脂近20年来获得了相当的进展。然而由于制备过程在非均相体系中完成致使合成转化率、选择性、螯合速率与容量较差。本发明提供的方法为以木薯淀粉为基材，通过拟均相反应和电荷转移络合催化接枝共聚，在淀粉骨架上引入特定官能团和由特定单体对构成的枝链，在此基础上控制轻度交联和衍生反应，制备一系列选择性螯合树脂。

本发明涉及的制备方法特点为确保了主、枝链的基本结构，且接枝反应由大分子骨架上的活性中心引发，不引入杂质。反应条件温和易于控制、并具有能耗低、对进一步接枝与衍生引入螯合基团提供了合理的分布环境。

Description

一种以木薯淀粉为基材的螯合树脂的制备方法

本发明涉及以木薯淀粉为基材的螯合树脂的制备方法。

七十年代以来，为了提高以合成树脂为基材的螯合树脂的亲水性、接触表面、扩大来源和提高容量，开发更多的多功能材料，人们越来越多地把注意力投入到大量存在、可不断再生的天然产物为基材的螯合剂的研究方面。纤维素、淀粉、甲壳素(Chitin)等天然高分子，具有优良的亲水性，这类材料大都无毒，易被生物降解或代谢，它们自身、或通过改性，很容易带上配位基，是一类潜在的优良螯合试剂，因此20年来倍受生物和医学界的关注。以C.A.Feisher，K.Kojima(小岛邦晴)，H.Egawa，M.Kimiaki，王洪祚、董世华、何炳林、徐羽梧、巫拱生、陈义镛、R.VDavies、小于奎也、沈家聪等用毛发、纸浆、纤维、豆角甙、骨原胶、黄原胶、葡萄糖、淀粉、木粉、甲壳质等为基材，通过化学改性，接枝共聚等方法制备了螯合性吸附树脂，在重、贵金属的富集与分离方面取得了一定效果，但由于上述材料的制备都在非均相体系中进行，因此对螯合作用具有十分强烈，有时甚至是决定性影响的合适而又必须的官能团的引入和空间配置，高聚物的构型，链间作用，场效应及交联网络结构等往往都无法控制，树脂均一性差，合成转化率不理想，长期以来在选择性、螯合速率和容量等方面始终存在着较大不足。

本发明的目的是采用新反应途径和手段，以分子量高、枝链淀粉含量高的木薯淀粉为基材，制备无毒、价廉，具有特殊链和交联结构、带有特定官能团和官能团分布的螯合性树脂。

本发明的内容是通过拟均相反应和电荷络合催化接枝共聚，在高分子量、枝链型木薯淀粉基材上引入特定官能团和兼有亲、疏水单元的复合单体对，在此基础上经过轻度交联和衍生反应，制备一系列带有不同悬链、电荷和配位基的螯合性树脂。

螯合树脂制备的具体步骤包括：

(a)非水溶剂体系中木薯淀粉的电荷转移络合催化接枝共聚。

1.淀粉经漂洗、干燥、研磨，除去所含多糖、低分子可溶性淀粉和储存过程中产生的氧化、酶解产物，并增大比表面后以浓度为7～20％的H₂O₂去离子水溶液，在室温～35℃温度下浸泡活化。活化时间随浓度和浸泡温度而定，温度和浓度约高浸泡时间越短。在最佳条件下活化处理的淀粉，即在高分子骨架上形成活性中心，既深入到淀粉颗粒内部、又不至于损伤淀粉原有的链骨架结构，且引入杂质少、能耗低。以尽可能快的速度抽滤除去过量H₂O₂溶液，并转入反应体系，以氮气保护，以免活性中心被氧和潮气破坏。

2.将经处理的木薯淀粉溶解在具有强电子给予-电子接受体对的复合溶剂体系中。根据溶解度参数估算和实验结果比较，应选择溶解度参数δ＝14±2.5(cal/cm²)^1/2的有机溶剂如二甲基亚砜(δ＝12.0)，二甲基甲(乙)酰胺-多聚甲醛等非水溶剂或它们的丙酮溶液等有机溶剂构成混合溶剂体系，它们与溶解度参数δ＝13.6-14.0的淀粉有强烈作用，可确保淀粉充分溶解其中。

3.选择合适的电荷转移复合单体对，其形成的络合物必须具有适中的络合平衡常数K。当K＝0.1～1.0时，在室温、甚至低温下都可以进行无催化交替聚合，当K＝0.01～0.1时，可在自由基引发剂存在下发生交替共聚。如苯乙烯-顺丁烯二酸酐(Styrene-Maleic Anhydride)以及以顺丁烯二酸酐(MAn)为主单元构成的顺丁烯二酸酐-α-甲基苯乙烯(α-MSt)，顺丁烯二酸酐(Man)-丙烯酰胺(AM)，顺丁烯二酸酐(MAn)-甲基丙烯酸(MAA)，顺丁烯二酸酐(MAn)-4-乙烯基吡啶(4-VPD)，顺丁烯二酸酐(MAn)-1，2-二甲氧基乙烯基醚(DME)，顺丁烯二酸酐(MAn)-p-氧杂环己烯醚(PD)等单体对其K值都在选定的0.01～1.0范围内。各单体对具有各自最佳的活化条件，在活化后显现特征的电荷转移络合物颜色。如苯乙烯-顺丁烯二酸酐(St-MAn)最佳活化温度为65℃±2℃，活化后呈草绿-绿色，顺丁烯二酸酐(MAn)-1，2二甲氧基乙烯醚(DME)热活化后呈黄色。有第三单体参与时，先将第一、第二两者构成络合单体，再加入第三单体，反应单体对在指定温度下络合并活化15分钟，得到清亮、透明、带有特定络合物颜色的液体。

4.将复合活性单体对加入盛有淀粉/非水溶剂体系构成的溶液中，当K＝0.01～0.1时在催化剂存在下(对St-MAn这类K＝0.1～1.0的活性单体对则不需另加催化剂)，充分搅拌，在指定温度下反应。反应初始阶段，以复合单体对为链节单元均相接枝到淀粉分子的骨架上；当接枝量和极性变化达到特定程度(相分离临界值)后，接枝共聚物由溶液中相分离并沉淀析出，粗产物经过溶剂抽提及惰性溶剂与去离子水充分洗涤、纯化处理，干燥后备用。

按照这一方法，只有在接枝率和接枝产物溶解度改变到特定程度时才会由溶液中沉淀析出，从而保证了接枝化合物在用作螯合分离时树脂必要的机械强度、亲水性和进一步衍生时的空间位置的预配置。本过程即所谓拟均相反应过程。

(b)接枝共聚物的衍生与螯合树脂的制备。

根据所引入的悬链类型与长度、官能团和所带离子与基团类型选择相应的溶剂(如3∶1丙酮-乙醇混合溶液)将接枝共聚物充分溶胀，加入衍生反应试剂如胺类(如二乙烯三胺)、羟胺类(如乙醇胺)、肼类(如肼、硫酸肼)、脲与硫脲类、吡啶及吡咯烷酮类化合物，在机械搅拌下悬浮体系于回流温度下进行衍生和轻度交联反应3～8小时，产物沉析分离、并以去离子水和丙酮反复清洗，直至无残留反应物为止。干燥后，作元素分析、红外光谱、电镜以及差热分析以确定树脂的组成、结构与形态。产物粉碎后筛取40～75目树脂，并按其所带官能团类型，区分为A、B、C型螯合树脂备用。

与现有技术相比，本方法获得的螯合树脂具有如下优势：

(1)与常用以合成树脂为基材(如交联聚苯乙烯树脂)的离子交换与螯合树脂相比，其亲水性更强，传质阻力小、与金属离子接触表面大、螯合快，且来源广、价廉、制备容易、易被生物降解无二次污染。

(2)与常见纤维素、多糖/单一烯类单体接枝物相比，本方法采用均相反应接枝，产物官能团分布均匀。根据其分子量、接枝程度和溶解性，有控制地由体系沉淀分离出来，合成物重复性、可控制性好。

(3)由于兼具带有特定配位官能团及其分布的悬链和亲、疏水性单体枝链，因此螯合容量大、速度快、可调节性好、选择性螯合能力强。

(4)CL螯合树脂的饱和螯合容量受温度影响较小，在30～70℃温度范围内，随温度上升饱和螯合容量略现上升，不似通常树脂(如陈义镛所作DTC-Cu²⁺)在≥60℃后又呈下降趋势。在较宽的pH值范围内都有更高的螯合能力(与K.Kojima等结果相比)，对Hg²⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Cu²⁺的螯合容量表现得尤为明显。

(5)对Au³⁺与稀土金属离子的螯合分离表现出很大的潜力。

本螯合树脂制备方法的特点是：

本发明所提供的螯合树脂制备方法，以木薯淀粉为基材，具有特定的官能团和官能团分布，对重、贵金属离子螯合速度高、容量大，选择性、耐温性和机械强度好，可以在较宽的pH范围内使用。主要用于重、贵金属的富集、分离，电镀与含银洗印材料回收，水处理和作为特种催化剂使某些有机催化反应可以在较温和的条件下完成。该制备方法的特点是确保了淀粉大分子链的基本结构，且由大分子骨架上的活性中心引发具有特定结构的活性单体对进行接枝反应，其间没有引入其它引发剂等杂质，反应条件温和易于控制，能耗低、产率高，并对下一步衍生反应引入合理分布的螯合基团提供了保证。

实施例：

将含有78-86％枝链淀粉，结晶度为22％的木薯淀粉(Tapioca)(不溶于水)用清水漂洗、干燥、研磨，除去所含低分子量多糖、可溶性直链淀粉和储存过程中产生的氧化、酶解产物。新净化处理过的淀粉以7％H₂O₂水溶液在25℃下浸泡活化2小时，尽快抽滤，并以去离子水洗滤3次，除去过量H₂O₂，尽可能抽滤干，得到湿增重＜10％的滤饼，迅速转移入带有机械搅拌、回流装置、恒温控制与温度测定、电导测定及惰性气体(如N₂)保护的反应器中，并以氮气保护，以维持在淀粉骨架上所形成的活性中心。将苯乙烯-顺丁烯二酸酐(1∶1mol/mol)在65±2℃下活化形成黄绿色、透明均一液体，再在搅拌下加入所需量的甲基丙烯酸在50-60℃活化15分钟，将设计量经活化的复合单体(CTC)和淀粉量4-5倍的二甲基亚砜(DMSO)-丙酮(体积比为1∶0.25)混合溶剂加入反应体系，在氮气保护下于70-85℃进行接枝反应，反应温度通过水浴和丙酮回流控制。随着反应深化，体系粘度逐渐增大，应适时补充丙酮以降低粘度和帮助散热。当电导测定数据表明离子淌度达到平衡值时，停止反应，粗产物以水-丙酮混合液抽提、水-乙醇清洗沉降处理，再经干燥即得接枝产物。经粉碎取40-75目粒子备用。溶剂通过减压蒸馏回收。

二乙烯三胺、肼、羟胺、脲与硫脲类化合物兼具交联和引入配位基团的双重作用，将定量的上述淀粉接枝物先以丙酮/乙醇混合溶剂溶账，按接枝物所含羧基当量计算加入过量的衍生、交联试剂，通过控制试剂加入量、种类和程序，调节反应温度、时间来控制产物的交联密度、引入配位基种类与衍生程度。加入1.3mol羧基当量的二乙烯三胺，机械搅拌下悬浮体系在回流温度下反应3.5小时，沉淀分离、清洗干燥处理，既可得到CL-A型螯合树脂。羟胺、硫酰胺、吡啶、吡咯烷酮类树脂衍生反应较慢，通常为获得一定机械强度的树脂还需另加一定量的交联剂，反应时间常须延长到6～8小时，产物经同样后处理便分别得到CL系列的其它螯合树脂。

将螯合树脂按前述使用方法处理并装填成柱(或柱体系)，根据所需分离或富集的离子种类，选择CL螯合树脂体系、调节体系pH值与选择缓冲溶液(注意所含阴离子种类)体系，便可实施分离、富集操作。选用单体种类      溶剂种类与用量      反应条件                衍生方法MAn-α-MSt       二甲基亚砜(30％)       65℃             酰胺化、硫酰胺化

                   (DMSO)                              肼化、羟胺化MAn-MAA               水/丙酮      Fe²⁺-H₂O₂，室温         同上MAn-AM                水/丙酮            同上            酰亚胺化、硫酰胺化MAn-4-VPD            DMF/FM/丙酮         50～80℃         羟胺化、硫酰胺化MAn-DME              DMSO/丙酮           50℃MAn-PD               DMSO/丙酮           50℃^* MAn：顺丁烯二酸酐AM丙烯酰胺；VPD：烯基吡啶；PD：氧杂环己烯醚；MAA：甲基丙烯酸；MSt：甲基苯乙烯；DME：二甲基乙烯基醚；DMF：二甲基甲酰胺；FM：多聚甲醛。

如前述方法制得螯合树脂，并带上所需官能团后，依照前述螯合选择性与能力(容量)，对应处理对象选取不同树脂和操作条件进行分离或富集操作。

Claims (3)

1.一种制备以木薯淀粉产品为基材的螯合树脂的方法，其特征在于：通过拟均相反应和电荷转移络合催化接枝共聚，在木薯淀粉分子骨架上引入具有特定结构与分布的支链，再经控制交联和衍生反应、制备具有特定官能团及其合理分布的螯合树脂，接枝温度为65±2℃，制备方法包括如下步骤：

(a)非水溶剂体系中木薯淀粉的电荷转移络合催化接枝共聚

(1)淀粉经处理去除多糖、低分子可溶性淀粉及氧化、酶解产物，纯化和增大比表面后于室温至35，用7～20％的H₂O₂去离子水溶液浸泡活化30～120分钟，快速抽滤、脱除过量的H₂O₂溶液后转入反应体系，并以氮气保护；

(2)经处理、活化的木薯淀粉溶于具有强电子给予-电子接受体对的复合非水溶剂体系中，形成均一溶液，这种复合溶剂由溶解度参数为δ＝14±2.5(cal/cm²)^1/2的有机溶剂或它们与丙酮的溶液构成，溶剂二甲基亚砜-丙酮为4∶1v/v。

(3)选择合适的电荷转移复合单体对，其形成的络合物必须具有适中的络合平衡常数，即K＝0.01～0.1和K＝0.1～1.0间的电荷转移复合单体对，先进行热活化，生成带有特定颜色的活化电荷转移络合复合物，在有第三单体参与时，先将第一、第二两者复合活化，再加入第三单体，并在50～60℃下进一步络合与活化15～25分钟，直到得到清亮、透明、带有与组成结构相对应的特定颜色的液体；

(4)将复合单体对加入到淀粉-非水溶剂构成的溶液中，搅拌分散、直至形成均一溶液，于70～85℃下反应，对K＝0.01～0.1之单体对，必须加入高至0.2％的自由基引发剂Fe²⁺/H₂O₂溶液，当接枝量和接枝产物的极性变化完全时，接枝共聚物不再溶于原非水溶剂体系，由溶液中相分离并沉淀析出粗产物，经溶剂抽提、惰性溶剂和去离子水充分洗涤纯化、干燥、破碎，得到微粒状精制接枝共聚物：

(b)接枝共聚物的衍生和螯合树脂的制备

将上述(a)(4)中得到的接枝共聚物以混合溶剂充分溶胀，按最终产品要求加入选定的衍生反应试剂，于回流温度和机械搅拌下，在悬浮体系中衍生和轻度交联3～8小时，产物沉淀分离，以去离子水和丙酮清洗直至无残留反应物后，干燥、破碎、筛取40～75目粒子，按其所带官能团类型将螯合树脂分类备用。

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于其中(a)(2)中所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺/多聚甲醛、二甲基乙酰胺/多聚甲醛及其丙酮混合溶液。

3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于其中(a)(3)中所述的电荷转移复合单体对为苯乙烯-顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐-α-甲基苯乙烯，顺丁烯二酸酐-丙烯酰胺，顺丁烯二酸酐-甲基丙烯酸，顺丁烯二酸酐-4-乙烯基砒啶，顺丁烯二酸酐-1，2-二甲基氧基乙烯基醚，顺丁烯二酸酐对氧杂环己烯醚。