JP3381811B2

JP3381811B2 - 製紙用添加剤

Info

Publication number: JP3381811B2
Application number: JP22409094A
Authority: JP
Inventors: 英介夏原; 直樹阿武
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-08-24
Filing date: 1994-08-24
Publication date: 2003-03-04
Anticipated expiration: 2018-03-04
Also published as: JPH0860591A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙用添加剤に関す
る。詳しくは、グラフト構造の多糖類−アクリルアミド
系共重合体を含有してなる製紙用添加剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、製紙用添加剤は、紙力増強
剤、濾水向上剤として用いられており、主にポリアクリ
ルアミド系共重合体と、澱粉に代表される水分散性多糖
類が使用されている。

【０００３】これらのうち水分散性多糖類はポリアクリ
ルアミド系共重合体に比べて安価であるが、濾水性、パ
ルプへの定着性が低いため多量に使用しなければならな
い。そのため、廃水への負荷が高くなること、スライム
が発生すること、さらには抄紙機へ汚れが付着すること
などの問題がある。一方、ポリアクリルアミド系共重合
体は、水分散性多糖類に比べて価格面においては不利で
あるが、濾水性、パルプへの定着性に優れるといった特
徴を有する。

【０００４】そこで、アクリルアミド系共重合体と澱粉
などの水分散性多糖類の互いの長所を伸ばすべく、種々
の検討がなされている。例えば、特公昭３８−１７０５
１号には水分散性多糖類の存在下で不飽和アミド（たと
えば、アクリルアミド）と不飽和カルボン酸（たとえ
ば、アクリル酸）をグラフト重合してなる製紙用添加剤
が記載されている。また、特公昭５０−１２４８１号に
は、水分散性多糖類およびその誘導体の少なくとも一種
の存在下に、アクリルアミドとアクリル酸とをグラフト
重合させた、アクリルアミドを主要単量体成分とする特
定の共重合体からなる紙力増強剤が記載されている。

【０００５】しかし、近年、製紙用添加剤の使用条件は
ますます厳しくなってきており、前記従来のグラフト構
造の多糖類−アクリルアミド系共重合体では、製紙用添
加剤としての性能上限界にきている。そのため、性能の
向上を図るべく高分子量化が種々検討されているが、単
に高分子量化したのでは、粘度が過度に上昇するため、
抄紙時に過度の凝集が生じ、成紙の地合い乱れを引き起
こしやすいという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、濾水性とパ
ルプへの定着性に優れ、かつ比較的低粘度のグラフト構
造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を主成分とする
製紙用添加剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記従来技
術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、グラフト
構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体の製造にあた
り、アクリルアミド系共重合体の構成成分であるビニル
モノマーとして、特定の連鎖移動性置換基を側鎖に有す
るビニルモノマーを用いることにより、本発明に合致し
た製紙用添加剤が得られることを見出した。本発明は、
かかる新たな知見に基づいて完成されたものである。

【０００８】すなわち本発明は、（ａ）（メタ）アクリ
ルアミド４０〜９８重量％、（ｂ）アニオン性ビニルモ
ノマーおよびカチオン性ビニルモノマーから選ばれるイ
オン性ビニルモノマーの少なくとも一種１〜５０重量
％、ならびに（ｃ）アリル基、ポリアルキレングリコー
ル基または一般式（１）：−ＣＯＮＲ ^１Ｒ ^２（式中、
Ｒ ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ ^２はメチル
基、イソプロピル基または一般式（２）：−Ｃ（Ｃ
Ｈ _３） _２ −ＣＨ _２ −Ｒ ^３（式中、Ｒ ^３はカルボキシ
ル基、スルホニル基もしくはこれらの炭素数１〜４のア
ルキルエステルまたはアセチル基を表す）で表される基
を表す）で表されるＮ−置換アミド基である連鎖移動性
置換基を側鎖に有するビニルモノマーの少なくとも一種
０．０１〜２０重量％を含有してなるビニルモノマーの
混合物（Ａ）１００重量部を、水分散性多糖類（Ｂ）
（ただし、陽イオン性澱粉を除く）２０〜５００重量部
を含有してなる水分散液中で共重合させて得られるグラ
フト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を主成分
とする製紙用添加剤に関する。

【０００９】本発明において、（ａ）（メタ）アクリル
アミドとは、アクリルアミドおよび／またはメタクリル
アミドをいう（以下、（メタ）とは同意である）。これ
らのなかでも経済性の面からはアクリルアミドを単独使
用するのがよい。

【００１０】（ｂ）イオン性ビニルモノマーとしては、
アニオン性ビニルモノマー（ｂ−１）およびカチオン性
ビニルモノマー（ｂ−２）から選ばれるいずれか少なく
とも一種を用いる。アニオン性ビニルモノマー（ｂ−
１）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン
酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機
スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、
カリウム塩等があげられる。これらのなかでも重合性や
価格面から、アクリル酸が好ましい。また、カチオン性
ビニルモノマー（ｂ−２）の具体例としては、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ビニルピリジンなどの第三級アミ
ノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫
酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該
第三級アミノ基含有ビニルモノマ−とメチルクロライ
ド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒ
ドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級
アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、その他、ア
リルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどの
アリルアミン類等があげられる。これらのなかでも重合
性や価格面から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートが好ましい。これら（ｂ）イオン性ビニルモノマ
ーは、アニオン性ビニルモノマー（ｂ−１）またはカチ
オン性ビニルモノマー（ｂ−２）を単独で使用してもよ
く、アニオン性ビニルモノマー（ｂ−１）およびカチオ
ン性ビニルモノマー（ｂ−２）を併用して使用してもよ
い。

【００１１】（ｃ）アリル基、ポリアルキレングリコー
ル基または一般式（１）：−ＣＯＮＲ ^１Ｒ ^２（式中、
Ｒ ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ ^２はメチル
基、イソプロピル基または一般式（２）：−Ｃ（Ｃ
Ｈ _３） _２ −ＣＨ _２ −Ｒ ^３（式中、Ｒ ^３はカルボキシ
ル基、スルホニル基もしくはこれらの炭素数１〜４のア
ルキルエステルまたはアセチル基を表す）で表される基
を表す）で表されるＮ−置換アミド基である連鎖移動性
置換基を側鎖に有するビニルモノマーは、重合に際し連
鎖移動点として作用するメチル基、アルキレン基等の連
鎖移動性置換基を側鎖に有し、得られる共重合体に多く
の分岐構造を導入できるビニルモノマーである。本発明
はかかる連鎖移動性の置換基の作用により、濾水性とパ
ルプへの定着性に優れ、かつ高分子量化した場合にも比
較的低粘度のグラフト構造の多糖類−イオン性共重合体
を得ようとするものである。

【００１２】このような連鎖移動性置換基としては、ア
リル基、ポリアルキレングリコール基または一般式
（１）：−ＣＯＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１は水素原子
またはメチル基を表し、Ｒ^２はメチル基、イソプロピ
ル基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ_３）_２ −ＣＨ_２
−Ｒ^３（式中、Ｒ^３はカルボキシル基、スルホニル基
もしくはこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルまた
はアセチル基を表す）で表される基を表す）で表される
Ｎ−置換アミド基があげられる。

【００１３】連鎖移動性置換基としてアリル基を有する
ビニルモノマーの具体例としては、アリル（メタ）アク
リレート、Ｎ- アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ- ジ
アリル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。ま
た、連鎖移動性置換基としてポリアルキレングリコール
基を有するビニルモノマーとしては、少なくとも２個の
オキシアルキレン基の繰り返し単位を有するものがあげ
られる。通常はオキシアルキレン基の繰り返し単位１０
個程度までのものを使用するのが好ましい。具体例とし
ては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、前記同様のポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等があ
げられる。また、連鎖移動性置換基として前記一般式
（１）で表されるＮ−置換アミド基を有するビニルモノ
マーの具体例としては、ジメチルアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミ
ド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン
酸およびこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルがあ
げられる。これら（ｃ）連鎖移動性置換基を側鎖に有す
るビニルモノマーのなかでも、重合性がよく共重合体に
多くの分岐構造を導入できることから、ジメチルアクリ
ルアミドが好ましい。

【００１４】本発明では、任意のビニルモノマー成分と
して（ｄ）前記（ａ）成分および（ｃ）成分を除くノニ
オン性ビニルモノマーを使用できる。かかる（ｄ）ノニ
オン性ビニルモノマーとしては、前記（ｂ−１）アニオ
ン性ビニルモノマーのアルキルエステルや、アクリロニ
トリル、スチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル
などがあげられる。

【００１５】さらに本発明では任意のビニルモノマー成
分として（ｅ）前記（ｃ）成分を除く架橋性ビニルモノ
マーを使用することができる。（ｅ）架橋性ビニルモノ
マーとしては以下のような多官能性ビニルモノマーがあ
げられる。たとえば、２官能性ビニルモノマーとして
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）ア
クリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリル
アミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等
のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレ
タンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ジビニルベンゼン等があられる。また、３官能性ビニル
モノマーとしては、１，３，５−トリアクリロイルヘキ
サヒドロ−Ｓ−トリアジン等があげられる。４官能性ビ
ニルモノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート等があげられる。なお、これらのなかで
は、製造時の反応制御が容易なことから、官能基がすべ
てビニル系二重結合のものを使用するのが好ましい。

【００１６】本発明の前記（ａ）〜（ｅ）成分の各使用
量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性能を
十分考慮して決定しなければならない。すなわち、
（ａ）〜（ｅ）成分の各使用量は、（ａ）〜（ｅ）成分
からなるビニルモノマーの混合物（Ａ）の総重量和に対
し以下の通りである。

【００１７】すなわち、（ａ）成分は、該総重量和の４
０〜９８重量％、好ましくは７０〜９６重量％である。
（ａ）成分が４０重量％に満たない場合にはアクリルア
ミド系共重合体としての紙力強度が不十分であり、９８
重量％を越える場合には共重合体中のイオン量が不足し
定着性が不十分であり、いずれの場合にも好ましくな
い。

【００１８】（ｂ）成分も同様に１〜５０重量％程度、
好ましくは１〜８重量％である。（ｂ）成分が１重量％
に満たない場合にはイオン量が不足し定着性が不十分で
あり、５０重量％を越える場合にはイオン量過多になり
過凝集するため、いずれの場合にも好ましくない。な
お、（ｂ）成分として、アニオン性ビニルモノマー（ｂ
−１）およびカチオン性ビニルモノマー（ｂ−２）の両
者を使用する場合の割合は、それぞれのイオン性を考慮
して適宜に調整すればよい。

【００１９】（ｃ）成分も同様に通常０．０１〜２０重
量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。（ｃ）成
分が０．０１重量％に満たない場合には、共重合体に多
くの分岐構造を導入できないため定着性が不十分であ
り、２０重量％を越える場合には分岐が進みすぎてゲル
化するためであり、いずれの場合にも好ましくない。

【００２０】（ｄ）成分も同様に最大２０重量％、好ま
しくは最大１５重量％である。（ｄ）成分が２０重量％
を越える場合には、水への溶解性が悪くなり好ましくな
い。

【００２１】（ｅ）成分も同様に最大１重量％、好まし
くは最大０．５重量％である。（ｅ）成分が２０重量％
を越える場合には、架橋が進みすぎてゲル化するため好
ましくない。

【００２２】本発明のグラフト構造の多糖類−アクリル
アミド系共重合体は、前記（ａ）〜（ｅ）成分からなる
ビニルモノマーの混合物（Ａ）を、水分散性多糖類
（Ｂ）を含有してなる水分散中で共重合させて得られ
る。

【００２３】水分散性多糖類（Ｂ）（ただし、陽イオン
性澱粉を除く）としては、各種公知のものを使用でき、
たとえば、とうもろこし、馬鈴薯、タピオカ、小麦、
米、サゴやし、ワクシーメイズから得られる各種の澱粉
類、セルロース類の他、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カ
ルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カル
バミルエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱
粉等の澱粉誘導体または同様のセルロース類の誘導体、
さらにはキチン、キトサン等があげられる。

【００２４】ビニルモノマーの混合物（Ａ）と水分散性
多糖類（Ｂ）の割合は、ビニルモノマーの混合物（Ａ）
１００重量部に対し、水分散性多糖類（Ｂ）２０〜５０
０重量部、好ましくは５０〜３００重量部である。水分
散性多糖類（Ｂ）の割合が２０重量部に満たない場合に
は水分散性多糖類を用いる価格面での優位性が殆どなく
なり、５００重量部を越える場合にはアクリルアミド系
共重合体の割合が少なく、濾水性、定着性を十分に満足
しないため、いずれの場合も好ましくない。

【００２５】本発明のグラフト構造の多糖類−アクリル
アミド系共重合体の製造は、従来公知の各種方法により
行うことができる。例えば、所定の反応容器に前記ビニ
ルモノマーの混合物（Ａ）および水分散性多糖類（Ｂ）
を含有する水分散液を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素
ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドッ
クス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加
え、撹拌下、加温することにより目的物を製造できる。
なお、水分散性多糖類（Ｂ）は、通常１〜２０重量％の
糊液の状態で用いる。反応温度は通常８０〜１００℃程
度であり、反応時間は通常０．１〜５時間である。

【００２６】かくして得られた本発明のグラフト構造の
多糖類−アクリルアミド系共重合体は、従来公知のグラ
フト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体と殆ど同
様のｐＨ、粘度である。通常ｐＨは３〜９程度、粘度は
１０重量％の水溶液において１００〜１００００ｃｐｓ
（２５℃）程度である。

【００２７】

【発明の効果】本発明のグラフト構造の多糖類−アクリ
ルアミド系共重合体を主成分とする製紙用添加剤は、従
来公知の多糖類−アクリルアミド系共重合体と殆ど同様
のｐＨ、粘度でありながら、濾水性とパルプへの定着性
に優れる。なお、本発明の製紙用添加剤がこのように各
種性能に優れるのは定かでないが、多糖類分子に単にグ
ラフト構造が導入されるだけでなく、アクリルアミド系
共重合体にも連鎖移動性置換基の作用により分岐構造が
導入された構造となっていることから、パルプ繊維間と
の接点のイオン性が高く紙力増強効果等の製紙用添加剤
としての種々の特徴ある性能を示すものと考えられる。
これにより、過度の凝集を引き起こすことなく、良好な
定着性を示し、その結果として、近時の厳しい抄紙条件
下でも製紙用添加剤としての優れた諸効果を奏すると考
えられる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。なお、部および％はいずれも重
量基準による。

【００２９】実施例１撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、アクリルアミド９３．７％、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート６％およびアリルメ
タクリレート０．３％からなるビニルモノマーの混合物
１００部および酸化澱粉（王子コーンスターチ（株）
製）２２３部を含有する糊液（５％水溶液）４４６０部
を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去し
た。次に、系内を４０℃にし撹拌下に重合開始剤として
過硫酸アンモニウム０．５部および亜硫酸水素ナトリウ
ム０．３部を投入した。８５℃まで昇温し、２時間保温
後、冷却し、ｐＨ４．４、固形分１０．４％、粘度（２
５℃）が８５００ｃｐｓのグラフト構造の多糖類−アク
リルアミド系共重合体の水溶液を得た。

【００３０】実施例２〜４実施例１において、各成分の種類またはその使用量のう
ちいずれか少なくとも１種を表１のように変えた他は、
実施例１と同様の操作を行いグラフト構造の多糖類−ア
クリルアミド系共重合体の水溶液を得た。得られた共重
合体の水溶液の性状値を表２に示す。

【００３１】比較例１〜５実施例１において、（ｃ）成分を使用することなく、各
成分の種類またはその使用量のうちいずれか少なくとも
１種を表１のように変えた他は、実施例１と同様の操作
を行いグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合
体の水溶液を得た。得られた共重合体の水溶液の性状値
を表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１中、ビニルモノマーの混合物（Ａ）の
各成分は、ＡＭ：アクリルアミド、ＡＡ：アクリル酸、
ＩＡ：イタコン酸、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ＡＭＡ：アリルメタクリレート、ＤＭＡＡ：
ジメチルアクリルアミド、ＰＥ９０：ポリエチレンメタ
クリレート（日本油脂（株）製）、ＡＮ：アクリロニト
リル、ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミドを示す。
また、多糖類は、それぞれ＊１：酸化澱粉（王子コーン
スターチ（株）製）、＊２：リン酸変性澱粉（日澱化学
（株）製）、＊３：カルボキシメチルセルロース（第一
工業製薬（株）製）、＊４：陽イオン性タピオカ澱粉
（日澱化学（株）製）を示す。また、多糖類（Ｂ）の使
用量は、ビニルモノマーの混合物（Ａ）１００重量部に
対する使用量（重量部）である。

【００３４】

【表２】

【００３５】（性能評価方法１）段ボール古紙をナイア
ガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダー
ド・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２０ｍｌに調整したパ
ルプに硫酸バンドを１．６％添加してｐＨ５．５とし、
ついで上記各実施例および比較例で得られた各共重合体
水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．６％を添加し、
撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．１％になるよう
に希釈し、タッピ・シートマシンにて、坪量１５０ｇ／
ｍ² となるよう抄紙し、５Ｋｇ／ｃｍ² で２分プレス脱
水した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において３分間
乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調
湿したのちＪＩＳＰ８１１２に準じ、比破裂強度を
測定した。結果を表３に示す。

【００３６】（性能評価方法２）ＢＫＰをナイアガラ式
ビーターにて叩解し、（Ｃ．Ｓ．Ｆ）５５０ｍｌに調整
したパルプ（ｐＨ６．８）に、上記各実施例および比較
例で得られた各共重合体水溶液を上記と同様に添加し、
上記と同様の操作を行い、比破裂強度を測定した。結果
を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】表２、表３の結果より、本発明で得られる
グラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体は、
従来のものに比べて、ほぼ同様の粘度でありながらた優
れた紙力増強効果を発現していると認められる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）（メタ）アクリルアミド４０〜９
８重量％、（ｂ）アニオン性ビニルモノマーおよびカチ
オン性ビニルモノマーから選ばれるイオン性ビニルモノ
マーの少なくとも一種１〜５０重量％、ならびに（ｃ）
アリル基、ポリアルキレングリコール基または一般式
（１）：−ＣＯＮＲ ^１Ｒ ^２（式中、Ｒ ^１は水素原子ま
たはメチル基を表し、Ｒ ^２はメチル基、イソプロピル
基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ _３） _２ −ＣＨ _２ −
Ｒ ^３（式中、Ｒ ^３はカルボキシル基、スルホニル基も
しくはこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルまたは
アセチル基を表す）で表される基を表す）で表されるＮ
−置換アミド基である連鎖移動性置換基を側鎖に有する
ビニルモノマーの少なくとも一種０．０１〜２０重量％
を含有してなるビニルモノマーの混合物（Ａ）１００重
量部を、水分散性多糖類（Ｂ）（ただし、陽イオン性澱
粉を除く）２０〜５００重量部を含有してなる水分散液
中で共重合させて得られるグラフト構造の多糖類−アク
リルアミド系共重合体を主成分とする製紙用添加剤。
【請求項２】ビニルモノマーの混合物（Ａ）として、
（ｄ）前記（ａ）および（ｃ）を除くノニオン性ビニル
モノマーを最大２０重量％含有してなる請求項１記載の
製紙用添加剤。
【請求項３】ビニルモノマーの混合物（Ａ）として、
（ｅ）前記（ｃ）を除く架橋性ビニルモノマーを最大１
重量％含有してなる請求項１または２記載の製紙用添加
剤。