JP3346515B2 - 製紙用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙用添加剤に関す
る。詳しくは、グラフト構造の多糖類−イオン性共重合
体を主成分とする製紙用添加剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、製紙用添加剤は、紙力増強
剤、濾水向上剤として用いられており、主にポリアクリ
ルアミド系共重合体と、澱粉に代表される水分散性多糖
類が使用されている。

【０００３】これらのうち水分散性多糖類はポリアクリ
ルアミド系共重合体に比べて安価であるが、濾水性、パ
ルプへの定着性が低いため多量に使用しなければならな
い。そのため、廃水への負荷が高くなること、スライム
が発生すること、さらには抄紙機へ汚れが付着すること
などの問題がある。一方、ポリアクリルアミド系共重合
体は、水分散性多糖類に比べて価格面においては不利で
あるが、そのイオン性から濾水性、パルプへの定着性に
優れるといった特徴を有する。

【０００４】そこで、アクリルアミド系共重合体と澱粉
などの水分散性多糖類の互いの長所を伸ばすべく、種々
の検討がなされている。例えば、特公昭３８−１７０５
１号には水分散性多糖類の存在下で不飽和アミド（たと
えば、アクリルアミド）と不飽和カルボン酸（たとえ
ば、アクリル酸）をグラフト重合してなる製紙用添加剤
が記載されている。また、特公昭５０−１２４８１号に
は、水分散性多糖類およびその誘導体の少なくとも一種
の存在下に、アクリルアミドとアクリル酸とをグラフト
重合させた、アクリルアミドを主要単量体成分とする特
定の共重合体からなる紙力増強剤が記載されている。し
かし、近年、製紙用添加剤の使用条件はますます厳しく
なってきており、前記従来のグラフト構造の多糖類−ア
クリルアミド系共重合体では、製紙用添加剤としての性
能上限界にきている。そのため、性能の向上を図るべく
高分子量化が種々検討されているが、単に高分子量化し
たのでは、粘度が過度に上昇するため、抄紙時に過度の
凝集が生じ、成紙の地合い乱れを引き起こしやすいとい
う問題がある。

【０００５】また、澱粉などの水分散性多糖類を、たと
えば２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウ
ム、２−ジエチルアミノエチルクロライド各種のカチオ
ン化剤で処理することにより、澱粉などにカチオン性を
付与した製紙用添加剤も知られている。しかし、一般に
知られているカチオン化澱粉は、濾水性、パルプへの定
着性を充分に満足するものではない。また、かかるカチ
オン化剤により、高カチオン化の澱粉を製造することも
できるが、製造上価格面の不利があり、安価な澱粉を使
用する意義がなくなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、濾水性とパ
ルプへの定着性に優れ、かつ比較的低粘度で安価な製紙
用添加剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、澱粉など
の水分散性多糖類に濾水性、パルプへの定着性を充分に
満足できるイオン性を付与すべく鋭意研究を重ねた結
果、水分散性多糖類に、イオン性ビニルモノマーととも
に特定連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマー
をグラフト重合させて得られる、グラフト構造の多糖類
−イオン性共重合体が、本発明の目的に合致した製紙用
添加剤であることを見出した。本発明は、かかる新たな
知見に基づいて完成されたものである。

【０００８】すなわち本発明は、（１）（ａ）アニオン
性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーから
選ばれるイオン性ビニルモノマーの少なくとも一種５０
〜９９．９９重量％、（ｂ）アリル基、ポリアルキレン
グリコール基および一般式（１）：−ＣＯＮＲ ^１ Ｒ ^２
（式中、Ｒ ^１ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ ^２
はメチル基、イソプロピル基または一般式（２）：−Ｃ
（ＣＨ _３ ） _２ −ＣＨ _２ −Ｒ ^３ （式中、Ｒ ^３ はカルボ
キシル基、スルホニル基もしくはこれらの炭素数１〜４
のアルキルエステルまたはアセチル基を表す）で表され
る基を表す）で表されるＮ−置換アミド基から選択され
る少なくとも一種の連鎖移動性置換基を側鎖に有するビ
ニルモノマーの少なくとも一種０．０１〜２０重量％を
含有してなるビニルモノマーの混合物（Ａ）１００重量
部を、水分散性多糖類（Ｂ）５００〜３０００重量部を
含有してなる水分散液中、ラジカル重合開始剤の存在下
でグラフト重合させて得られる、グラフト構造の多糖類
−イオン性共重合体を主成分とする製紙用添加剤、なら
びに、（２）（ａ）アニオン性ビニルモノマーおよびカ
チオン性ビニルモノマーから選ばれるイオン性ビニルモ
ノマーの少なくとも一種５０〜９９．９９重量％、
（ｂ）アリル基、ポリアルキレングリコール基および一
般式（１）：−ＣＯＮＲ ^１ Ｒ ^２ （式中、Ｒ ^１ は水素
原子またはメチル基を表し、Ｒ ^２ はメチル基、イソプ
ロピル基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −Ｃ
Ｈ _２ −Ｒ ^３ （式中、Ｒ ^３ はカルボキシル基、スルホ
ニル基もしくはこれらの炭素数１〜４のアルキルエステ
ルまたはアセチル基を表す）で表される基を表す）で表
されるＮ−置換アミド基から選択される少なくとも一種
の連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーの少
なくとも一種０．０１〜２０重量％を含有してなるビニ
ルモノマーの混合物（Ａ）１００重量部を予め共重合さ
せて得られたイオン性共重合体を、水分散性多糖類
（Ｂ）５００〜３０００重量部を含有してなる水分散液
中、ラジカル重合開始剤の存在下でグラフト重合させて
得られる、グラフト構造の多糖類−イオン性共重合体を
主成分とする製紙用添加剤に関する。

【０００９】（ａ）イオン性ビニルモノマーとしては、
アニオン性ビニルモノマー（ａ−１）およびカチオン性
ビニルモノマー（ａ−２）から選ばれるいずれか少なく
とも一種を用いる。アニオン性ビニルモノマー（ａ−
１）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン
酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機
スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、
カリウム塩等があげられる。これらのなかでも重合性や
価格面から、アクリル酸が好ましい。また、カチオン性
ビニルモノマー（ａ−２）の具体例としては、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ビニルピリジンなどの第三級アミ
ノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫
酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該
第三級アミノ基含有ビニルモノマ−とメチルクロライ
ド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒ
ドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級
アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、その他、ア
リルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどの
アリルアミン類等があげられる。これらのなかでも重合
性や価格面から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートが好ましい。これら（ａ）イオン性ビニルモノマ
ーは、アニオン性ビニルモノマー（ａ−１）またはカチ
オン性ビニルモノマー（ａ−２）を単独で使用してもよ
く、アニオン性ビニルモノマー（ａ−１）およびカチオ
ン性ビニルモノマー（ａ−２）を併用してもよい。

【００１０】（ｂ）アリル基、ポリアルキレングリコー
ル基および一般式（１）：−ＣＯＮＲ ^１ Ｒ ^２ （式中、
Ｒ ^１ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ ^２ はメチル
基、イソプロピル基または一般式（２）：−Ｃ（Ｃ
Ｈ _３ ） _２ −ＣＨ _２ −Ｒ ^３ （式中、Ｒ ^３ はカルボキシ
ル基、スルホニル基もしくはこれらの炭素数１〜４のア
ルキルエステルまたはアセチル基を表す）で表される基
を表す）で表されるＮ−置換アミド基から選択される少
なくとも一種の連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニル
モノマーは、重合に際し連鎖移動点として作用するメチ
ル基、アルキレン基等の連鎖移動性置換基を側鎖に有
し、得られる共重合体に多くの分岐構造を導入できるビ
ニルモノマーである。本発明はかかる連鎖移動性の置換
基の作用により、濾水性とパルプへの定着性に優れ、か
つ高分子量化した場合にも比較的低粘度のグラフト構造
の多糖類−イオン性共重合体を得ようとするものであ
る。

【００１１】このような連鎖移動性置換基としては、た
とえば、アリル基、ポリアルキレングリコール基または
一般式（１）：−ＣＯＮＲ¹ Ｒ² （式中、Ｒ¹ は水素原
子またはメチル基を表し、Ｒ² はメチル基、イソプロピ
ル基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −
Ｒ³ （Ｒ³ はカルボキシル基、スルホニル基もしくはこ
れらの炭素数１〜４のアルキルエステルまたはアセチル
基を表す）で表される基を表す）で表されるＮ−置換ア
ミド基があげられる。

【００１２】連鎖移動性置換基としてアリル基を有する
ビニルモノマーの具体例としては、アリル（メタ）アク
リレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジ
アリル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。ま
た、連鎖移動性置換基としてポリアルキレングリコール
基を有するビニルモノマーとしては、少なくとも２個の
オキシアルキレン基の繰り返し単位を有するものがあげ
られる。通常はオキシアルキレン基の繰り返し単位１０
個程度までのものを使用するのが好ましい。具体例とし
ては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、前記同様のポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等があ
げられる。また、連鎖移動性置換基として前記一般式
（１）で表されるＮ−置換アミド基を有するビニルモノ
マーの具体例としては、ジメチルアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミ
ド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン
酸およびこれらの炭素数１〜４のアルキルエステルがあ
げられる。これら（ｂ）連鎖移動性置換基を側鎖に有す
るビニルモノマーのなかでも、重合性がよく共重合体に
多くの分岐構造を導入できることから、ジメチルアクリ
ルアミドが好ましい。

【００１３】本発明では、任意のビニルモノマー成分と
して（ｃ）前記（ｂ）成分を除くノニオン性ビニルモノ
マーを使用できる。かかる（ｃ）ノニオン性ビニルモノ
マーとしては、前記（ａ−１）アニオン性ビニルモノマ
ーのアルキルエステルや、アクリロニトリル、スチレ
ン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、（メタ）アク
リルアミドなどがあげられる

【００１４】さらに本発明では、任意のビニルモノマー
成分として（ｄ）前記（ｂ）成分を除く架橋性ビニルモ
ノマーを使用することもできる。当該（ｄ）架橋性ビニ
ルモノマーとしては、以下のような多官能性ビニルモノ
マーがあげられる。たとえば、２官能性ビニルモノマー
としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ
（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキ
サメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メ
タ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン
酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレ
ート類、ウレタンアクリレート類、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、ジビニルベンゼン等があげられる。また、
３官能性ビニルモノマーとしては、１，３，５−トリア
クリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等があげられ
る。４官能性ビニルモノマーとしては、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート等があげられる。なお、こ
れらのなかでは、製造時の反応制御が容易なことから、
官能基がすべてビニル系二重結合のものが好ましい。

【００１５】本発明の前記（ａ）〜（ｄ）成分の各使用
量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性能を
十分考慮して決定しなければならない。すなわち、
（ａ）〜（ｄ）成分からなるビニルモノマーの混合物
（Ａ）の総重量和に対し以下の通りである。

【００１６】すなわち、（ａ）成分は、該総重量和の５
０〜９９．９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％で
ある。（ａ）成分が５０重量％に満たない場合には共重
合体へのイオン成分の付与量が不十分であり十分なパル
プへの定着が望めない。９９．９９重量％を越える場合
にはグラフト構造に寄与する成分が不十分となり十分な
グラフト体を形成できず、いずれの場合にも好ましくな
い。なお、（ａ）成分として、アニオン性ビニルモノマ
ー（ａ−１）およびカチオン性ビニルモノマー（ａ−
２）の両者を使用する場合の割合は、それぞれのイオン
性を考慮して適宜に調整すればよい。

【００１７】（ｂ）成分も同様に、０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％である。（ｂ）成分
が０．０１重量％に満たない場合には、共重合体に多く
の分岐構造を導入できないため定着性が不十分であり、
２０重量％を越える場合には分岐が進みすぎてゲル化す
るため、いずれの場合にも好ましくない。

【００１８】（ｃ）成分も同様に０〜５０重量％、好ま
しくは０〜３０重量％である。（ｃ）成分が５０重量％
以上の場合には、増粘したり、水への溶解性が悪くなり
好ましくない。

【００１９】（ｄ）成分も同様に０〜１重量％、好まし
くは０〜０．５重量％である。（ｄ）成分が１重量％を
越える場合には、架橋が進みすぎてゲル化するため好ま
しくない。

【００２０】本発明のグラフト構造の多糖類−イオン性
共重合体は、（１）前記（ａ）〜（ｄ）成分からなるビ
ニルモノマーの混合物（Ａ）を、水分散性多糖類（Ｂ）
を含有してなる水分散液中、ラジカル重合開始剤の存在
下でグラフト重で共重合させる方法、または（２）該混
合物（Ａ）を予め共重合させて得られたイオン性共重合
体を、水分散多糖類（Ｂ）を含有してなる水分散液中、
ラジカル重合開始剤の存在下でグラフト重合させる方法
により製造できる。

【００２１】水分散性多糖類（Ｂ）としては、各種公知
のものを使用でき、たとえば、とうもろこし、馬鈴薯、
タピオカ、小麦、米、サゴやし、ワクシーメイズから得
られる各種の澱粉類、セルロース類の他、カチオン化澱
粉、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱
粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱
粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱粉等の澱粉誘導体
または同様のセルロース類の誘導体、さらにはキチン、
キトサン等があげられる。

【００２２】ビニルモノマーの混合物（Ａ）と水分散性
多糖類（Ｂ）の割合は、ビニルモノマーの混合物（Ａ）
１００重量部に対し、水分散性多糖類（Ｂ）５００〜３
０００重量部、好ましくは６５０〜２０００重量部であ
る。水分散性多糖類（Ｂ）の割合が５００重量部に満た
ない場合には、イオン性が高く価格面での有利性が少な
くなり、３０００重量部を越える場合にはイオン性共重
合体の割合が少なくなり濾水性、定着性を十分に満足し
ないため、いずれの場合も好ましくない。

【００２３】本発明のグラフト構造の多糖類−イオン性
共重合体を、前記（１）の方法で製造する場合には、所
定の反応容器に前記ビニルモノマーの混合物（Ａ）およ
び水分散性多糖類（Ｂ）を含有する水分散液を仕込み、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ま
たはこれらと亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み
合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカ
ル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより目的
物を製造できる。ラジカル重合開始剤の使用量は、通常
前記ビニルモノマー混合物（Ａ）の０．０１〜１重量％
である。なお、水分散性多糖類（Ｂ）は、通常１〜２０
重量％の糊液の状態で用いる。反応温度は通常８０〜１
００℃程度であり、反応時間は通常０．１〜５時間であ
る。

【００２４】また、前記（２）方法で製造する場合に
は、予め前記のビニルモノマーの混合物（Ａ）を共重合
してイオン性共重合体を製造しておく。かかるイオン性
共重合体の製造は、従来公知の各種方法により行うこと
ができる。例えば、ビニルモノマーの混合物および水を
所定の反応容器に仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナト
リウム等の還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重
合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹拌
下、加温することにより目的物を製造できる。なお、ラ
ジカル重合開始剤の使用量は、通常、前記ビニルモノマ
ー混合物の０．０１〜１重量％である。また、反応温度
は通常８０〜１００℃程度であり、反応時間は通常０．
１〜５時間である。得られるイオン性共重合体の水溶液
の粘度は、通常２０重量％において１００〜２００００
ｃＰ（２５℃）程度である。

【００２５】イオン性共重合体と水分散性多糖類（Ｂ）
のグラフト重合は従来公知の各種方法により行うことが
できる。すなわち、例えば、所定の反応容器に前記イオ
ン性共重合体の水溶液および水分散性多糖類（Ｂ）を含
有する水分散液を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナト
リウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス
系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹
拌下、加温することにより目的物を製造できる。ラジカ
ル重合開始剤の使用量は、通常、アクリルアミド系共重
合体（Ａ）の０．０１〜１重量％である。なお、水分散
性多糖類（Ｂ）は、通常１〜２０重量％の糊液の状態で
用いる。反応温度は通常８０〜１００℃程度であり、反
応時間は通常０．１〜５時間である。

【００２６】かくして得られた本発明のグラフト構造の
多糖類−イオン性共重合体は、たとえば、従来公知のグ
ラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体と殆ど
同様のｐＨ、粘度である。通常ｐＨは３〜９程度、粘度
は１０重量％の水溶液において１００〜１００００ｃＰ
（２５℃）程度である。

【００２７】

【発明の効果】本発明のグラフト構造の多糖類−イオン
性共重合体を主成分とする製紙用添加剤は、従来公知の
製紙用添加剤と殆ど同様のｐＨ、粘度でありながら、濾
水性とパルプへの定着性に優れる。なお、本発明の製紙
用添加剤がこのように各種性能に優れるのは定かでない
が、多糖類分子に単にグラフト構造が導入されるだけで
なく、イオン性共重合体にも連鎖移動性置換基の作用に
より分岐構造が導入された構造となっていることから、
パルプ繊維間との接点のイオン性が高く紙力増強効果等
の製紙用添加剤としての種々の特徴ある性能を示すもの
と考えられる。これにより、過度の凝集を引き起こすこ
となく、良好な定着性を示し、その結果として、近時の
厳しい抄紙条件下でも製紙用添加剤としての優れた諸効
果を奏すると考えられる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。なお、部および％はいずれも重
量基準による。

【００２９】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、アクリル酸２９％、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート５６％、ポリエチレングリコ
ールメタクリレート（ＰＥ−３５０、日本油脂（株）
製）１５％からなるビニルモノマーの混合物１００部お
よび陽イオン性タピオカ澱粉（日澱化学（株）製）１５
００部を含有する糊液１５０００部を仕込み、窒素ガス
を通じて反応系内の酸素を除去した。次に、系内を４０
℃にし撹拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム
０．５部および亜硫酸水素ナトリウム０．３部を投入し
た。８５℃まで昇温し、２時間保温後、冷却し、ｐＨ
４．５、固形分１０．５％、粘度（２５℃）が８５００
ｃｐｓのグラフト構造の多糖類−イオン性共重合体の水
溶液を得た。

【００３０】実施例２〜５、比較例１〜５ 実施例１において、各成分の種類またはその使用量（糊
液は固形分が１０％になるように調製）のうちいずれか
少なくとも１種を表１のように変えた他は、実施例１と
同様の操作を行いグラフト構造の多糖類−イオン性共重
合体の水溶液を得た。得られた共重合体の水溶液の性状
値を表５または表６に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１中、ビニルモノマーの混合物（Ａ）の
各成分は、ＡＭ：アクリルアミド、ＡＡ：アクリル酸、
ＩＡ：イタコン酸、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ＡＭＡ：アリルメタクリレート、ＤＭＡＡ：
ジメチルアクリルアミド、ＰＥ９０：ポリエチレンメタ
クリレート（日本油脂（株）製）、ＰＥ３５０：ポリエ
チレンメタクリレート（日本油脂（株）製）、ＡＮ：ア
クリロニトリル、ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミ
ドを示す。また、多糖類（Ｂ）は、それぞれ＊１：酸化
澱粉（王子コーンスターチ（株）製）、＊２：リン酸変
性澱粉（日澱化学（株）製）、＊３：カルボキシメチル
セルロース（第一工業製薬（株）製）を示す。また、多
糖類（Ｂ）の使用量は、ビニルモノマーの混合物（Ａ）
１００重量部に対する使用量（重量部）である。

【００３３】参考例１ 実施例１と同様の反応装置に、アクリル酸３０部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレ−ト４２部、ポリエチレン
グリコールメタクリレート（日本油脂（株）製、ＰＥ３
５０）１８部、アクリルアミド１０部およびイオン交換
水４００部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素
を除去した。次に、系内を４０℃にし撹拌下に重合開始
剤として過硫酸アンモニウム０．５部および亜硫酸水素
ナトリウム０．３部を投入した。８５℃まで昇温し、２
時間保温した後、冷却して、ｐＨ４．６、固形分２０．
３％、粘度９６００ｃＰのイオン性モノマー系共重合体
（Ａ）の水溶液を得た。

【００３４】参考例２〜８ 参考例１において、（ａ）〜（ｄ）成分の種類またはそ
の使用量のうちいずれか少なくとも１種を表２ように変
えたほかは、参考例１と同様の操作を行いイオン性共重
合体の水溶液を得た。得られたイオン性共重合体の水溶
液の性状値を表３に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２中、ビニルモノマー混合物（Ａ）の各
成分の表示は、それぞれ表１のそれに同じ。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例６ 実施例１と同様の反応装置に、参考例１で得られたイオ
ン性共重合体の水溶液５００部（固形分１００部）、お
よび陽イオン性タピオカ澱粉（日澱化学（株）製）１５
００部を含有する糊液１５００００部を仕込み、窒素ガ
スを通じて反応系内の酸素を除去した。次に、系内を４
０℃にし撹拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム
０．２５部および亜硫酸水素ナトリウム０．１５部を投
入した。８５℃まで昇温し、２時間保温後、冷却し、ｐ
Ｈ４．４、固形分１０．４％、粘度（２５℃）が８１０
０ｃＰのグラフト構造の多糖類−イオン性共重合体の水
溶液を得た。

【００３９】実施例７〜１０、比較例６〜１０ 実施例１において、イオン性共重合体の水溶液の種類、
水分散性多糖類（Ｂ）の種類もしくは使用量（糊液は固
形分が１０％になるように調製）のうちいずれか少なく
とも１種、または重合開始剤の有無を表４のように変え
たほかは、実施例６と同様の操作を行った。得られた各
グラフト構造の多糖類−イオン性共重合体の水溶液の性
状値を表５または表６に示す。

【００４０】

【表４】

【００４１】表３中、水分散性多糖類の種類の表示は、
それぞれ表１のそれに同じ。

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】（性能評価方法１）段ボール古紙をナイア
ガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダー
ド・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２０ｍｌに調整したパ
ルプに硫酸バンドを１．６％添加してｐＨ５．５とし、
ついで上記各実施例１〜１０および比較例１〜１０で得
られた各共重合体水溶液、ならびに比較例１１として陽
イオン性タピオカ澱粉（日澱化学（株）製）を紙力増強
剤として対パルプ０．６％を添加し、撹拌した後、パル
プスラリー濃度を０．１％になるように希釈し、タッピ
・シートマシンにて、坪量１５０ｇ／ｍ² となるよう抄
紙し、５Ｋｇ／ｃｍ² で２分プレス脱水した。次いで回
転型乾燥機で１０５℃において３分間乾燥し、２０℃、
６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのちＪＩＳ
Ｐ ８１１２に準じ、比破裂強度を測定した。結果を
表７または表８に示す。

【００４５】（性能評価方法２）ＢＫＰをナイアガラ式
ビーターにて叩解し、（Ｃ．Ｓ．Ｆ）５５０ｍｌに調整
したパルプ（ｐＨ６．８）に、上記各実施例１〜１０お
よび比較例１〜１０で得られた各共重合体水溶液、なら
びに比較例１１として陽イオン性タピオカ澱粉（日澱化
学（株）製）を上記と同様に添加し、上記と同様の操作
を行い、比破裂強度を測定した。結果を表７または表８
に示す。

【００４６】

【表７】

【００４７】

【表８】

【００４８】表７、表８の結果より、本発明で得られる
グラフト構造の多糖類−イオン性共重合体は、従来のも
のに比べて、ほぼ同様の粘度でありながらた優れた紙力
増強効果を発現していると認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−122097（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−34409（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−213597（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−29127（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−29380（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アニオン性ビニルモノマーおよび
   カチオン性ビニルモノマーから選ばれるイオン性ビニル
   モノマーの少なくとも一種５０〜９９．９９重量％、
   （ｂ）アリル基、ポリアルキレングリコール基および一
   般式（１）：−ＣＯＮＲ ^１ Ｒ ^２ （式中、Ｒ ^１ は水素
   原子またはメチル基を表し、Ｒ ^２ はメチル基、イソプ
   ロピル基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −Ｃ
   Ｈ _２ −Ｒ ^３ （式中、Ｒ ^３ はカルボキシル基、スルホニ
   ル基もしくはこれらの炭素数１〜４のアルキルエステル
   またはアセチル基を表す）で表される基を表す）で表さ
   れるＮ−置換アミド基から選択される少なくとも一種の
   連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーの少な
   くとも一種０．０１〜２０重量％を含有してなるビニル
   モノマーの混合物（Ａ）１００重量部を、水分散性多糖
   類（Ｂ）５００〜３０００重量部を含有してなる水分散
   液中、ラジカル重合開始剤の存在下でグラフト重合させ
   て得られる、グラフト構造の多糖類−イオン性共重合体
   を主成分とする製紙用添加剤。
2. 【請求項２】 （ａ）アニオン性ビニルモノマーおよび
   カチオン性ビニルモノマーから選ばれるイオン性ビニル
   モノマーの少なくとも一種５０〜９９．９９重量％、
   （ｂ）アリル基、ポリアルキレングリコール基および一
   般式（１）：−ＣＯＮＲ ^１ Ｒ ^２ （式中、Ｒ ^１ は水素
   原子またはメチル基を表し、Ｒ ^２ はメチル基、イソプ
   ロピル基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −Ｃ
   Ｈ _２ −Ｒ ^３ （式中、Ｒ ^３ はカルボキシル基、スルホニ
   ル基もしくはこれらの炭素数１〜４のアルキルエステル
   またはアセチル基を表す）で表される基を表す）で表さ
   れるＮ−置換アミド基から選択される少なくとも一種の
   連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーの少な
   くとも一種０．０１〜２０重量％を含有してなるビニル
   モノマーの混合物（Ａ）１００重量部を予め共重合させ
   て得られたイオン性共重合体を、水分散多糖類（Ｂ）５
   ００〜３０００重量部を含有してなる水分散液中、ラジ
   カル重合開始剤の存在下でグラフト重合させて得られ
   る、グラフト構造の多糖類−イオン性共重合体を主成分
   とする製紙用添加剤。
3. 【請求項３】 ビニルモノマーの混合物（Ａ）として、
   （ｃ）前記（ｂ）を除くノニオン性ビニルモノマー０〜
   ５０重量％を含有してなる請求項１または２記載の製紙
   用添加剤。
4. 【請求項４】 ビニルモノマーの混合物（Ａ）として、
   （ｄ）前記（ｂ）を除く架橋性ビニルモノマーを０〜１
   重量％含有してなる請求項１、２または３記載の製紙用
   添加剤。