JP2761910B2 - 紙の抄紙方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は紙の抄紙方法に関し、更に詳しくは紙の引裂
き強度のみならず、乾燥時の引張り強度、内部強度等の
諸強度についても、充分満足できる特性を備えた紙の抄
紙方法に係る。

［従来の技術］ 製紙工業の分野では、紙質を改善する目的で従来から
各種の製紙用添加剤が使用されている。澱粉、変性澱粉
等の水溶性天然高分子物質、ポリアクリルアミド及びそ
の誘導体、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン
樹脂、メラミン及び尿素ホルムアルデヒド樹脂、並びに
その他の各種水溶性高分子物質がその例である。

澱粉系添加剤は安価であるが、使用量当たりの紙力増
強効果が貧弱であるため、多量に使用する必要がある。
それに伴い、抄紙工程での濾水性の低下、スライムの発
生、抄紙機への汚れの付着等の問題が生ずる外、澱粉系
添加剤は使用に先立って蒸煮溶解しなければならない面
倒もある。このような事情から、最近では合成高分子系
の添加剤が好んで使用されている。

合成高分子系添加剤として代表的なのはポリアクリル
アミドであって、これにはアニオン変性、カチオン変
性、さらには両性に変性されたものがある。ポリアクリ
ルアミド系添加剤は、乾燥紙力増強剤として優れた性能
を備えているが、比較的高価であるのでその使用には経
済的な制約がある。また、ポリアミドポリアミン−エピ
クロルヒドリン樹脂、メラミン及び尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂等は、乾燥時及び湿潤時の紙力増強に効果があ
る。

アクリルアミド系添加剤と澱粉系添加剤の特性を兼備
した添加剤としては、グラフト澱粉重合体が知られてお
り、例えば、特開昭38−17051号公報には、水分散性多
糖類の存在下に不飽和アミドと不飽和カルボン酸を重合
して製造される製紙用添加剤が教示されている。また、
特公昭50−12481号公報には、水溶性多糖類、水分散性
多糖類及びその誘導体の少なくとも一種の存在下に、ア
クリルアミドと不飽和カルボン酸とを重合させて得たグ
ラフト澱粉重合体と、アクリルアミドを主要単量体成分
とした特定なアクリル系共重合体との混合物からなる紙
力増強剤が記載されている。しかし、上記２件の特許公
報には、多糖類としてカチオン性澱粉を使用することが
少しも記載されておらず、アニオン性アクリルアミド重
合体との併用も教示されていない。そしてまた、特願昭
62−47078号では、澱粉類を含有する水溶液中に於い
て、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド
と、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリルアミドか
らなる単量体混合物を重合させて得られる製紙用添加剤
が提案されている。更にまた特願昭63−170838号には、
カチオン性澱粉を含有する水溶液中に於いて、（メタ）
アクリルアミドと、α，β−不飽和カルボン酸又はその
塩を重合して得られるグラフト重合体が提案されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 紙には一般の諸強度が要求されるのは当然であるが、
さらに引裂き強度が高水準にあることも、紙に要請され
る重要な条件の一つであって、特にクラフト紙、クラフ
ト粘着テープ等に使用される紙には、強い引裂き強度が
要求される。

従来技術で紹介したような各種の紙力増強剤は、乾燥
時の引張り強度、内部強度等の諸強度を向上させるには
有効であるものの、紙の引裂き強度を低下させる欠点が
あって、特にアクリルアミド系紙力増強剤はその傾向が
著しい。澱粉系紙力増強剤はアクリルアミド系ほど引裂
き強度を低下させることはないが、一般諸強度を増大さ
せる効果に乏しいため、多量に使用しなければならず、
これに原因して様々な弊害が生ずることは既に述べた通
りである。また、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒ
ドリン樹脂、メラミン及び尿素ホルムアルデヒド樹脂等
の紙力増強剤は、紙の引裂き強度を低下させることに加
えて、損紙の離解を困難にする欠点がある。

これに対して、グラフト澱粉重合体系の紙力増強剤
は、一般諸強度を向上させると同時に、ある程度の引裂
き強度を紙に付与できる性能を備えている。しかし、従
来提案されているグラフト澱粉重合体系紙力増強剤は、
一般諸強度と引裂き強度の両者を、同時に所望の水準に
増強できない点で改善の余地を残している。

しかして、本発明の目的は乾燥時の引張り強度及び内
部強度等で代表される一般諸強度だけでなく、引裂き強
度の点でも優れた紙を得ることができる抄紙方法を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の抄紙方法は、製紙原料パルプスラリーに、ア
ニオン性アクリルアミド重合体（Ａ）と、両イオン性グ
ラフト澱粉重合体（Ｂ）を添加して抄紙することを特徴
とする。

本発明で使用されるアニオン性アクリルアミド重合体
（Ａ）は、２〜20モル％のアニオン性基を含有している
ことを可とするが、このような重合体（Ａ）はアクリル
アミドとα，β−不飽和カルボン酸、典型的にはアクリ
ル酸とを所望の単量体比で重合させるか、あるいはアク
リルアミド重合体をまず製造し、次いで当該重合体中の
アミド基を所望の割合で加水分解することにり調製する
こともできる。

本発明で使用される両イオン性グラフト澱粉重合体
（Ｂ）の調製法の一つは、カチオン性澱粉を含有する水
溶液中に於いて、 （ａ）（メタ）アクリルアミド 50〜95モル％ （ｂ）α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩５〜
50モル％ からなる単量体混合物を重合させるものであって、この
場合、カチオン性澱粉と単量体混合物との合計を100重
量部として、前者を20〜90重量部、後者が10〜80重量部
の範囲で使用される。

第二の調製方法は、カチオン性澱粉を20〜90重量部含
有する水溶液中に於いて、（メタ）アクリルアミドを10
〜80重量部重合させた後、そのアミド基の５〜50モル％
をアルカリにてカルボキシル基に変性させる方法であ
る。

本発明でいうカチオン性澱粉とは、例えば、トウモロ
コシ、小麦、馬鈴薯、米、タピオカ等の生澱粉に、第４
級アンモニウム基由来の塩基性窒素を含有させた澱粉を
いう。塩基性窒素の含有量は0.3重量％以上であること
が好ましい。第４級アンモニウム基を含有するカチオン
性澱粉は、水性媒体中アルカリの存在下に、ジアルキル
アミン又はトリアルキルアミンとエピクロルヒドリンと
の反応物からなるカチオン化剤を、澱粉に反応せしめる
ことによって製造することができる。そして、カチオン
性澱粉としてはカチオン性タピオカ澱粉が特に好まし
い。カチオン性澱粉を90〜100℃でクッキングして得ら
れる粘度20〜200センチポイズ（於25℃、10％水溶液）
の溶液は、本発明の重合体（８）を調製する際のカチオ
ン性澱粉含有水溶液として適当である。

重合体（Ｂ）を調製する際に使用するα，β−不飽和
カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等が使
用可能であり、とりわけ（メタ）アクリル酸が好まし
い。これらの酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が使用可能で
ある。重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化カリ、アンモニウムハイドロパーオキサ
イド等の過酸化物、あるいはこれらの過酸化物と還元剤
との組合せからなる任意のレドックス開始剤、さらには
2,2′−アゾビス（アミノプロパン）塩酸塩のような水
溶性アゾ系開始剤等を使用することができる。また、ア
ミド基を加水分解する際のアルカリとしては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が使用可能で、加水分解の
温度は60〜80℃が適当である。そして、加水分解後は塩
酸、硫酸、硝酸等の酸性物質を加えてpH7以下にするの
が通例である。

本発明の重合体（Ｂ）はカチオン性澱粉とアクリル系
共重合物で交際されるが、カチオン性澱粉の量は全体の
20〜90重量％の範囲にあり、アクリル系共重合物の量は
全体の10〜80重量％の範囲にある。カチオン性澱粉の量
が90重量％を越えた場合には、充分な紙力増強効果を期
待することが難しく、逆に20重量％未満では、相対的に
アクリル系共重合物の量が80重量％を越えることになる
ので、引裂き強度を向上させることができず、むしろこ
れを低下させる結果を招く。また、上記アクリル系共重
合物はその５〜50モル％がα，β−不飽和カルボン酸又
はその塩で構成されることを要し、これが充足されない
場合には、所望の一般諸強度と引裂き強度を得ることが
できない。

本発明の抄紙方法に於いて、アニオン性アクリルアミ
ド重合体（Ａ）と、両イオン性グラフト澱粉重合体
（Ｂ）のパルプに対する添加量は、製造せんとする紙の
種類等に依存するため一概に規定することが難しいが、
通常はパルプ乾燥重量に対してそれぞれ固形分換算で0.
1〜0.6％、好ましくは0.1〜１％の範囲にある。そし
て、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との添加重量比を、
（Ａ）：（Ｂ）＝10:90〜60:40の範囲とすることが好ま
しい。重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を添加した後は、
常法通りパルプスラリーを抄紙し、乾燥することによ
り、引張り強度及び内部強度等の一般諸強度のみなら
ず、引裂き強度にも優れた紙を製造することができる。

以下、本発明を具体例をもって説明する。

アニオン性アクリルアミド重合体（Ａ）の調製 調製例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた500mlの四ッ口
フラスコに、40％濃度のアクリルアミド水溶液218g及び
水631gを仕込み、撹拌しながら40℃まで加熱した。次い
で10％過硫酸アンモン（APS）水溶液1.65ml及び10％重
亜硫酸ソーダ（SBS）水溶液1.65mlを、これに添加して
温度70〜80℃で２時間反応させた。こうして850gのポリ
アクリルアミド水溶液を得た。この水溶液の固形分濃度
及び粘度（25℃、Ｂ型粘度計）は、それぞれ10.9％及び
38000cpsであった。

上記のポリアクリルアミド水溶液200gに、10％苛性カ
リ水溶液8.6g及び水16.1gを加え、温度70〜80℃で60分
間加水分解を行った。しかる後、これを８％塩酸水溶液
6.9gで中和し、表１に示すアニオン性アクリルアミド重
合体を得た。

調製例２ 調製例１で得たポリアクリルアミド水溶液200gに、10
％苛性カリ水溶液17.2g及び水11.9gを加え、温度70〜80
℃で60分間加水分解を行った後、８％塩酸水溶液13.8g
で中和し、表１に示すアニオン性アクリルアミド重合体
を得た。

調製例３ 調製例１で得たポリアクリルアミド水溶液200gに、10
％苛性カリ水溶液34.4g及び水4.9gを加え、温度70〜80
℃で60分間加水分解を行った後、８％塩酸水溶液28.4g
で中和し、表１に示すアニオン性アクリルアミド重合体
を得た。

調製例４ 調製例１で得たポリアクリルアミド水溶液200gに、10
％苛性カリ水溶液51.6gを加え、温度70〜80℃で60分間
加水分解を行った後、８％塩酸水溶液41.6gで中和し、
表１に示すアニオン性アクリルアミド重合体を得た。

両イオン性グラフト澱粉重合体（Ｂ）の調製 調製例５ 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備え
た500mlの四ッ口フラスコに、90〜100℃でクッキングし
た濃度26.8％のカチオン性タピオカ澱粉（窒素含有量0.
42％）水溶液104gを仕込み、撹拌下に温度90℃で10分間
クッキングした。次いでこれに40％濃度のアクリルアミ
ド水溶液62.5g、80％濃度のアクリル酸水溶液3.5g及び
水100gを添加し、苛性カリでpHを4.0に調整した。

次に、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、温度50
℃で５％APS水溶液0.8mlと５％SBS水溶液0.8mlを添加
し、温度60〜70℃で３時間反応させた。しかる後、これ
に追加水93gを添加して表１に示す両イオン性ガラフト
澱粉重合体を得た。

調製例６ 調製例５で使用したものと同様なフラスコに、濃度2
6.8％のカチオン性馬鈴薯澱粉（窒素含有量0.35％）水
溶液80gを仕込み、撹拌下に温度90℃で10分間クッキン
グした。次いでこれに40％濃度のアクリルアミド水溶液
100.6g、80％濃度のアクリル酸水溶液12.7g及び水156g
を添加し、苛性カリでpHを4.0に調整した。

次に、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、温度50
℃で５％APS水溶液2.2mlと５％SBS水溶液2.2mlを添加
し、温度60〜70℃で３時間反応させた。しかる後、これ
に追加水127gを添加して表１に示す両イオン性ガラフト
澱粉重合体を得た。

調製例７ 調製例５で使用したものと同様なフラスコに、濃度2
6.8％のカチオン性トウモロコシ澱粉（窒素含有量0.4
％）水溶液171gを仕込み、撹拌下に温度90℃で10分間ク
ッキングした。次いでこれに40％濃度のアクリルアミド
水溶液34.5g、80％濃度のアクリル酸水溶液7.4g及び水1
08gを添加し、苛性カリでpHを4.0に調整した。

次に、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、温度50
℃で５％APS水溶液0.72mlと５％SBS水溶液0.72mlを添加
し、温度60〜70℃で３時間反応させた。しかる後に、こ
れに追加水100gを添加して表１に示す両イオン性ガラフ
ト澱粉重合体を得た。

調製例８ 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備え
た500mlの四ッ口フラスコに、90〜100℃でクッキングし
た濃度26.8％のカチオン性タピオカ澱粉水溶液75.2g、4
0％濃度のアクリルアミド水溶液50.8g及び水120gを仕込
んで混合し、この混合物を10％硫酸溶液にてpH4.0に調
整した。

次に温度50℃で５％APS水溶液1.9mlと５％SBS水溶液
1.9mlを添加し、温度60〜70℃で３時間反応させた。し
かる後、10％苛性カリ水溶液16.0gと水10.4gを加えて温
度70〜80℃で２時間加水分解し、アミド基の10モル％を
カルボキシル基に変性した後、10％硫酸溶液を用いてpH
5に調整し、表１に示す両イオン性ガラフト澱粉重合体
を得た。

実施例１〜４ Ｎ−UKP（C.S.F530ml）のパルプスラリーに、コロパ
ールＳ−40（星光化学工業（株）製合成サイズ剤、濃度
40％）を対パルプ乾燥重量基準で0.2％、調製例１で得
たアニオン性アクリルアミド重合体を所定量添加し、次
いで硫酸バンドを対パルプ乾燥重量基準で１％、調製例
５で得た両イオン性グラフト澱粉重合体を所定量で添加
して充分混合した。こうして得られた調成済みパルプス
ラリーをTAPPIスタンダードマシンにより、坪量75g/m²
相当の紙に抄き、3.5kg/m²で５分間プレスした後、105
℃で２分間乾燥した。

こうして得られた各々の手抄紙を調湿した後、紙湿試
験に供して表２に示す結果を得た。

比較例１〜２ 実施例１〜４で使用したアニオン性アクリルアミド重
合体と両イオン性グラフト澱粉重合体を併用することな
く、各々を単独で使用した以外は実施例１〜４と同様な
操作を行って手抄紙を得た。これらの紙湿試験結果も表
２に併記する。

実施例５〜11 Ｎ−UKP（C.S.F550ml）のパルプスラリーに、コロパ
ールＳ−40を対パルプ乾燥重量基準で0.2％、調製例１
〜４で得たアニオン性アクリルアミド重合体を対パルプ
乾燥重量基準で0.32％、次いで硫酸バンドを対パルプ乾
燥重量基準で１％添加し、次に調製例５〜８で得た両イ
オン性グラフト澱粉重合体を対パルプ乾燥重量基準で0.
48％添加して充分混合した。こうして得られた各々の調
成済みパルプスラリーを実施例１と同様にして手抄き
し、手抄紙を得た。これらの手抄紙を調湿した後、紙質
試験に供したところ、表３に示す結果を得た。

比較例３〜７ アニオン性アクリルアミド重合体と両イオン性グラフ
ト澱粉重合体を併用する代りに、各々を対パルプ乾燥重
量基準で0.8％単独添加した以外は実施例５〜11と同様
な操作を行って手抄紙を得た。これらの紙質試験結果も
表３に併記する。

紙質試験方法は次の通りである。

裂断長（km）:JIS Ｐ−8113 引裂き強度 :JIS Ｐ−8116 層内強度 ：紙パルプ技術協会編『紙パルプの種類と
その試験法』（改訂四版）248頁、紙の剥離強さ、「引
張り強さ試験機による測定法」に準拠。

［発明の効果］ 実施例と比較例の対比から明らかな通り、本発明の抄
紙方法によれば、乾燥時の引張り強度ないしは内部強度
などの一般諸強度の点でも、また引裂き強度の点でも充
分満足できる紙を製造することができる。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】製紙原料パルプスラリーに、アニオン性ア
   クリルアミド重合体（Ａ）と、第４級アンモニウム基由
   来の塩基性窒素を0.3重量％以上含有するカチオン性澱
   粉の水溶液中に於いて、（メタ）アクリルアミドとα，
   β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩からなる単量体
   混合物を重合させて得られる両イオン性グラフト澱粉重
   合体（Ｂ）を添加して抄紙することを特徴とする紙の抄
   紙方法。
2. 【請求項２】アニオン性アクリルアミド重合体（Ａ）
   と、両イオン性グラフト澱粉重合体（Ｂ）を、（Ａ）：
   （Ｂ）＝10:90〜60:40の重量比範囲で添加することを特
   徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】アニオン性アクリルアミド重合体（Ａ）が
   ２〜20モル％のアニオン性基を含有する請求項１記載の
   方法。
4. 【請求項４】両イオン性グラフト澱粉重合体（Ｂ）が、
   第４級アンモニウム基由来の塩基性窒素を0.3重量％以
   上含有するカチオン性澱粉20〜90重量部を含有する水溶
   液中に於いて、 （ａ）（メタ）アクリルアミド 50〜95モル％ （ｂ）α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩５〜
   50モル％ からなる単量体混合物10〜80重量部を重合させて得られ
   たグラフト重合体であるこを特徴とする請求項１記載の
   方法。
5. 【請求項５】α，β−不飽和カルボン酸が（メタ）アク
   リル酸である請求項１又は４記載の方法。
6. 【請求項６】第４級アンモニウム基由来の塩基性窒素を
   0.3重量％以上含有するカチオン性澱粉20〜90重量部を
   含有する水溶液中に於いて、（メタ）アクリルアミド20
   〜80重量部を重合させた後、そのアミド基の５〜50モル
   ％をアクリルにてカルボキシル基に変性させて得られる
   両イオン性グラフト澱粉重合体（Ｂ）と、アニオン性ア
   クリルアミド重合体（Ａ）を、製紙原料パルプスラリー
   に添加して抄紙することを特徴とする紙の抄紙方法。
7. 【請求項７】前記のカチオン性澱粉がカチオン性タピオ
   カ澱粉である請求項１、４又は６記載の方法。