JP2867331B2 - 段ボール用耐水接着剤組成物 - Google Patents

段ボール用耐水接着剤組成物

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JP2867331B2 JP25223796A JP25223796A JP2867331B2 JP 2867331 B2 JP2867331 B2 JP 2867331B2 JP 25223796 A JP25223796 A JP 25223796A JP 25223796 A JP25223796 A JP 25223796A JP 2867331 B2 JP2867331 B2 JP 2867331B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、澱粉、エチレン−
α,βエチレン性不飽和カルボン酸共重合樹脂エマルジ
ョンを主体とする段ボール用耐水接着剤組成物に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】我が国における段ボール用接着剤は、経
済性、作業性の点から、そのほとんどが澱粉を主体とす
るものであるが、この澱粉主体の接着剤は、耐水性能が
乏しく、湿ったり濡れたりした時に膨潤軟化して、その
接着力を失うという欠点を有している。澱粉主体の段ボ
ール用接着剤に耐水性を付与するために、澱粉にユリア
樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール
樹脂、ケトン樹脂のようなホルマリン系の熱硬化性樹脂
を添加する方法が従来から行われている。これらの熱硬
化性樹脂を添加する方法に関する発明として、ユリア樹
脂関係のものとしては特開昭56−41278号など、
メラミン、フェノール、レゾシノール樹脂関係のものと
しては特開昭51−117731号、特開昭51−12
4132号など、ケトン樹脂関係のものとしては特開昭
56−34775号などがある。
【0003】しかし、澱粉主体の接着剤にこれらの水溶
性の樹脂を添加する方法では、耐水性が若干向上するも
のの、実用的に見れば充分ではなく、キュアリングに高
温、長時間を要するため作業性が悪く、その上にホルマ
リンを発生するという致命的な問題が残る。一方、合成
系の接着剤としては、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビ
ニル樹脂、アクリル系樹脂接着剤等の常態、耐水接着力
の優れたものがあるが、素早いセット性を要求されるコ
ルゲーターでの貼合には充分に適応できず、ロールへの
ガムアップなど作業性の面でも問題が多いのが実情であ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、段ボ
ールの貼合に際して上記の点を改良し、ホルマリン臭が
なく、作業性も良く、優れた耐水性能を示す段ボール用
接着剤を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、澱粉、特定の
エチレン−α,βエチレン性不飽和カルボン酸共重合樹
脂エマルジョンを含む接着剤組成物、また、これにさら
に水溶性高分子化合物、水性樹脂エマルジョンのいずれ
か一方または両者を含む接着剤組成物が、良好な作業性
を維持しつつ段ボールの耐水性を著しく向上させうるこ
とを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
澱粉およびエチレンにα,βエチレン性不飽和カルボン
酸がグラフトした共重合体または該重合体に第三成分を
加えたターポリマーを塩基性物質により自己乳化、分散
させてなるエマルジョンを含む段ボール用耐水接着剤組
成物である。
【0006】本発明の接着剤組成物による耐水性向上の
発現機構については、糊液中の特定のエチレン−α,β
エチレン性不飽和カルボン酸共重合樹脂のカルボキシル
基が接着時に澱粉と反応して、強固な結合を形成するこ
とによって澱粉接着層の耐水性が向上するものと推定さ
れる。さらに、本発明は、澱粉およびエチレンにα,β
エチレン性不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体ま
たは第三成分を加えたターポリマーを塩基性物質により
自己乳化、分散させてなるエマルジョンに、さらに水溶
性高分子化合物、水性樹脂エマルジョンのいずれか一方
または両者を含んでなる段ボール用耐水接着剤組成物で
ある。
【0007】水溶性高分子化合物は、澱粉、エチレンに
α,βエチレン性不飽和カルボン酸がグラフトした共重
合体または該重合体に第三成分を加えたターポリマーを
塩基性物質により自己乳化、分散させてなるエマルジョ
ンからなる糊液に添加すると、その高分子の増粘作用に
より、コルゲーターの使用に適した粘性を付与すること
ができる。さらに、該水溶性高分子化合物のうち、特
に、カチオン系水溶性ポリアミド樹脂のように分子内に
アミド基やエポキシ基を持つものは、糊液中に添加する
と澱粉と原紙間の結合を補強する効果がある。
【0008】また、水性樹脂エマルジョンは、特に強化
耐水加工処理を施した段ボール原紙についても、表面へ
の濡れ性や繊維間への浸透性が良好なため、上記構成成
分と併用することにより、耐水接着性能を低下させるこ
となく、常態接着性能を著しく向上させることができ
る。本発明における各構成成分の割合は特に限定されな
いが、実用上は次の範囲が望ましい。すなわち、澱粉:
エチレン−α,βエチレン性不飽和カルボン酸共重合樹
脂エマルジョン:水溶性高分子化合物:水性樹脂エマル
ジョン=100:10〜400:1〜30:10〜40
0である。
【0009】本接着剤中のエチレン−α,βエチレン性
不飽和カルボン酸共重合樹脂エマルジョンの割合が澱粉
100重量部に対して400重量部より大きくなると、
コルゲーターでの接着に適した初期接着力が得られなく
なり、逆に10重量部未満になると、充分な耐水性が得
られなくなる。水溶性高分子については、澱粉100重
量部に対して1重量部未満であると、澱粉種によっては
ロールへの糊上がりが悪くなることがあり、糊液中の澱
粉の沈降が起こり、良好なコルゲーターでの貼合ができ
ず、一方、30部より大きくなると、糊液の飛散や糊量
の制御が困難になるなど、作業上の不都合が生じ好まし
くない。水性樹脂エマルジョンについては、400重量
部より大きくなると、コルゲーターでの貼合に適した初
期接着力が得られなくなり、逆に10重量部未満になる
と、飛躍的な常態接着性能の向上効果を発揮しにくくな
る。
【0010】本発明に用いられる澱粉としては、とうも
ろこし澱粉(デント、ワキシー、ハイアミロース)、タ
ピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、サゴ澱
粉およびそれらの澱粉の種々の誘導体、例えば、エーテ
ル化澱粉、エステル化澱粉、酸処理澱粉、酸化澱粉な
ど、既存の加工方法により処理されたものなどがある。
本発明におけるエチレン−α,βエチレン性不飽和カル
ボン酸共重合樹脂エマルジョンの製造については、特開
平4−153239号公報に記載されている方法に準拠
した。
【0011】すなわち、エチレンにα,βエチレン性不
飽和カルボン酸(モノカルボン酸としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸
などの炭素原子が通常6個以下の不飽和カルボン酸を、
また、ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などを挙げることができる)がグラ
フトした共重合体、さらには、第三成分を加えたターポ
リマーとしたものなどを原料として、塩基性物質によっ
て自己乳化、分散させる方法により製造した。
【0012】この塩基性物質としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金
属類やアンモニア、トリエチルアミンなどのアミン類が
一般的に用いられる。本発明における水溶性高分子化合
物には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、アラビアガム、その他の増粘多糖類、ポリビニルア
ルコール、イソブチレン−マレイン酸共重合物、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、(カチオ
ン、アニオン、両性)、カチオン系水溶性ポリアミド樹
脂などがある。
【0013】これらの水溶性高分子化合物は、各々1種
単独または2種以上を併用して使用できる。このうち、
カチオン化ポリアクリルアミドを得るには、カチオン化
したモノマーを重合する方法と、重合させたアクリルア
ミドをカチオン化する方法があるが、前者の方法が一般
的である。また、水溶性高分子化合物のうち、カチオン
系水溶性ポリアミド樹脂を製造する方法としては、例え
ば、ポリアルキレンポリアミンと二塩基性カルボン酸あ
るいはその誘導体とを脱水縮合したポリアミド尿素に、
エピハロヒドリンを付加させてカチオン化する方法があ
る。
【0014】ポリアルキレンポリアミンとしては、ポリ
エチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリ
ブチレンポリアミン、ポリイソブチレンポリアミンなど
があるが、その中でもポリエチレンポリアミンが好まし
く、特にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ンまたはテトラエチレンペンタミンが最も好適である。
【0015】ポリアルキレンポリ尿素としては、上述の
ポリアルキレンポリアミンと尿素からの脱アンモニア反
応生成物が代表的なものである。これらのポリアルキレ
ンポリアミンまたはポリアルキレンポリ尿素は、共に一
種類のみであっても、二種類以上の併用であってもよ
く、さらに、これら相互の併用であってもよい。また、
エチレンジアミン、プロピレンジアミンまたはヘキサメ
チレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類を50モル%以
下の範囲で、これらポリアルキレンポリアミンおよび/
またはポリアルキレンポリ尿素と併用してもさしつかえ
ない。
【0016】二塩基性カルボン酸あるいはその誘導体と
は、分子中に二個のカルボキシル基を有する化合物ある
いはそれらのエステル類、さらには、それらの酸無水物
をも含む。具体的には、コハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸などの脂肪族
二塩基性カルボン酸とそれらのエステル類、さらには、
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フマル酸などの酸
無水物があるが、これらは一種類のみでも、二種類以上
の併用でもよい。エピハロヒドリンとしては、エピクロ
ルヒドリンまたはエピブロモヒドリンなどが用いられ
る。
【0017】本発明に用いられる水性樹脂エマルジョン
としては、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン・酢
酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、(メタ)アクリル酸
樹脂エマルジョン、アクリル・スチレン重合樹脂エマル
ジョン、スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合樹
脂エマルジョン、スチレン・ブタジエン系ラテックス
(SBR)、クロロプレン系ラテックス(CR)、アク
リロニトリル・ブタジエン系ラテックス(NBR)、ポ
リアクリルエステル系ラテックス、ポリ塩化ビニリデン
系ラテックス等があり、これらは1種単独または2種以
上を組み合わせて使用できる。
【0018】これらのうち、保護コロイドとしてポリビ
ニルアルコールを使用していないエマルジョンは、段ボ
ール工場での製糊作業において、硼砂を配合する通常の
糊が混入してもゲル化することがない。そのため、糊の
切り換えに際して、製糊前の洗浄工程が不要となり、生
産性の上からもより好ましい。本発明による接着剤組成
物は、ホルマリン系樹脂を全く含有しないため、製造後
の段ボールからホルマリンが発生することがなく、従来
の接着剤と比較して格段に衛生的である。
【0019】
【発明の実施の形態】以下に本発明の製造例および実施
例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。 (製造例1) エチレン−α,βエチレン性不飽和カルボン酸共重合樹
脂エマルジョンの調製(エマルジョン) 加圧可能な乳化機にプリマコール5990(ダウケミカ
ル社製、エチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂)を1
00g、28%アンモニア水を9g、水を290g加
え、150℃で30分間乳化した。得られた水分散体
は、不揮発分25.2%、pH8.6であった。
【0020】(製造例2) エチレン−α,βエチレン性不飽和カルボン酸共重合樹
脂エマルジョンの調製(エマルジョン) 加圧可能な乳化機にプリマコール5990(ダウケミカ
ル社製、エチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂)を1
00g、0.1%NaOH水溶液を9g、水を290g
加え、150℃で30分間乳化した。得られた水分散体
は、不揮発分25.9%、pH9.0であった。
【0021】(製造例3) カチオン系水溶性ポリアミド樹脂の調製 温度計、還流冷却管、攪拌棒を備えた500mlの四つ
口フラスコに、ジエチレントリアミン113.4g
(1.1モル)、水50g、アジピン酸146.1g
(1.0モル)を仕込み、水を抜きながら昇温し、18
0〜185℃で5時間反応させた。60℃まで冷却後、
水を加えて50%ポリアミド水溶液とした。このポリア
ミド水溶液42.6g(1モル)と水110gを別のフ
ラスコに仕込み、これにエピクロルヒドリン13.9g
(0.15モル)を50℃で30分かけて滴下し、その
後、60℃で2時間反応させ、室温に冷却し、塩酸でp
Hを4.0に調整した後、固形分50%のカチオン系水
溶性ポリアミド樹脂を得た。
【0022】
【実施例】
(実施例1)40℃の水424.4gにレギュラーコー
ンスターチ〔(株)ホーネンコーポレーション製〕32
0.5gを懸濁させ、これにエマルジョン300gを
徐々に添加し、10分間攪拌を続けできあがり糊液を得
た。 (実施例2)40℃の水424.4gにレギュラーコー
ンスターチ〔(株)ホーネンコーポレーション製〕32
0.5gを懸濁させ、これにエマルジョン300gを
徐々に添加し、10分間攪拌を続けできあがり糊液を得
た。
【0023】(実施例3)40℃の水347.7gにレ
ギュラーコーンスターチ〔(株)ホーネンコーポレーシ
ョン製〕324.6gを懸濁させ、これにエマルジョン
300gを徐々に添加し、これに2.5%メトローズ
65SH−4000〔信越化学工業(株)製〕水溶液を
42g添加し、添加後、10分間攪拌を続けできあがり
糊液を得た。
【0024】(実施例4)40℃の水129.4gにリ
ン酸架橋タピオカ澱粉〔(株)ホーネンコーポレーショ
ン製〕160.9gを懸濁させ、これにエマルジョン
300gを徐々に添加し、これに2.5%メトローズ6
5SH−4000〔信越化学工業(株)製〕水溶液を1
2.8g添加し、添加後、10分間攪拌を続けできあが
り糊液を得た。
【0025】(実施例5)40℃の水347.7gにレ
ギュラーコーンスターチ〔(株)ホーネンコーポレーシ
ョン製〕324.6gを懸濁させ、これにエマルジョン
297gを徐々に添加し、これに0.5%カルボキシ
メチルセルロース〔第一工業製薬(株)製〕水溶液を4
2g添加し、さらに、カチオン系水溶性ポリアミド樹脂
を3g添加後、10分間攪拌を続けできあがり糊液を得
た。
【0026】(実施例6)40℃の水401.1gにレ
ギュラーコーンスターチ〔(株)ホーネンコーポレーシ
ョン製〕333.3gを懸濁させ、これにエマルジョン
300gを徐々に添加し、これに7.2%カチオン化
ポリアクリルアミド水溶液45gを添加し、10分間攪
拌を続けできあがり糊液を得た。
【0027】(実施例7)40℃の水401.6gにレ
ギュラーコーンスターチ〔(株)ホーネンコーポレーシ
ョン製〕333.4gを懸濁させ、これにエマルジョン
300gを徐々に添加し、これに7.2%カチオン化
ポリアクリルアミド水溶液45gを添加し、さらに、カ
チオン性ポリアミド樹脂を0.3g添加後、10分間攪
拌を続けできあがり糊液を得た。
【0028】(実施例8)40℃の水347.7gに酸
処理馬鈴薯澱粉〔(株)ホーネンコーポレーション製〕
324.6gを懸濁させ、これにエマルジョン300
gを徐々に添加し、これに30%アラビアゴム KC
〔南川化成(株)製〕水溶液を42g添加し、添加後、
10分間攪拌を続けできあがり糊液を得た。
【0029】(実施例9)40℃の水129.4gにレ
ギュラーコーススターチ〔(株)ホーネンコーポレーシ
ョン製〕160.9gを懸濁させ、これにエマルジョン
300gを徐々に添加し、これに2.5%メトローズ
65SH−4000〔信越化学工業(株)製〕水溶液を
12.8g添加し、添加後、10分間攪拌を続けてでき
あがり糊液を得た。
【0030】(実施例10)40℃の水347.7gに
レギュラーコーンスターチ〔(株)ホーネンコーポレー
ション製〕324.6gを懸濁させ、これにエマルジョ
ン297gを徐々に添加し、これに2.5%メトロー
ズ65SH〔信越化学工業(株)製〕水溶液を42g添
加し、さらに、カチオン性ポリアミド樹脂を3g添加
後、10分間攪拌を続けできあがり糊液を得た。
【0031】(実施例11)40℃の水401.1gに
レギュラーコーンスターチ〔(株)ホーネンコーポレー
ション製〕333.3gを懸濁させ、これにエマルジョ
ン300gを徐々に添加し、これに7.2%カチオン
化ポリアクリルアミド水溶液45gを添加し、10分間
攪拌を続けできあがり糊液を得た。
【0032】(実施例12)40℃の水401.6gに
レギュラーコーンスターチ〔(株)ホーネンコーポレー
ション製〕333.4gを懸濁させ、これにエマルジョ
ン300gを徐々に添加し、これに7.2%カチオン
化ポリアクリルアミド水溶液45gを添加し、さらに、
カチオン性ポリアミド樹脂0.3gを添加後、10分間
攪拌を続けできあがり糊液を得た。
【0033】(比較例1) スタインホール方式耐水段ボール用接着剤 60℃の温水550gに耐水段ボール接着剤用キャリヤ
ー澱粉〔(株)ホーネンコーポレーション製、HR−1
60〕120gを懸濁させ、これに苛性ソーダ13.8
gを添加して糊化させ、さらに、この温度で15分間攪
拌を続けてキャリヤー部糊液を得た。一方、前もって3
5℃の水1080gに硼砂9gを溶解した溶液に、耐水
段ボール用接着剤メイン澱粉〔(株)ホーネンコーポレ
ーション製、HR−202〕500gおよびホルマリン
系耐水化剤〔(株)ホーネンコーポレーション製、HR
−930〕31gを添加し、良く攪拌混合してメイン部
を調製した。このメイン部に前述のキャリヤー部糊液を
徐々に添加し、添加後、15分間攪拌を続けできあがり
糊液を得た。
【0034】(比較例2)製造例1に基づいて調製した
エマルジョンのみ。 (比較例3)製造例2に基づいて調製したエマルジョン
のみ。以上の実施例および比較例について、評価(粘
性、接着力、異臭の有無)を行った結果を表1および表
2に示した。
【0035】接着性能試験方法 (貼合)比較例および製糊例1〜5各々で作成した糊液
を使用し、40℃に保温し、ギアポンプで糊液を循環さ
せ、ライナー〔本州製紙(株)製、耐水ライナー、SK
−220)と中芯〔大昭和製紙(株)製、耐水中芯、S
CPT−180〕からなる8.5cm×5cmの片段に
糊液量0.12g〜0.16gを均一に塗布し、その上
に8.5cm×5cmライナー〔本州製紙(株)製、耐
水ライナー、SK−220〕をのせて、160℃、5秒
間熱圧着した。
【0036】評価方法 (接着力)得られた試験片を24時間後の常態接着力お
よび耐水接着力(20℃の水に60分浸漬後の接着力)
を、JIS−Z−0402に従ってピンテスターで測定
した。初期接着力については、貼合直後にピン状のアタ
ッチメントを装着したレオメーター〔(株)レオテック
製〕で引っ張り試験を行い評価した。 (粘性)現行糊液と同様の粘性(粘度)を有する場合を
「適」、それ以外を「不適」とした。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】(実施例13)40℃の水285.6gに
エマルジョン140.4gを徐々に添加し、これにア
クリル−スチレン共重合樹脂エマルジョン〔モビニール
DM60、ヘキスト合成(株)社製〕280.8gを添
加し、これにレギュラーコーンスターチ〔(株)ホーネ
ンコーポレーション社製〕360.0gを徐々に添加
し、さらに粘度調整用の2.5%メトローズ65SH−
4000〔信越化学工業(株)社製〕水溶液を11.7
g添加し、添加後、10分間攪拌を続けできあがり糊液
を得た。
【0040】(実施例14)40℃の水272.8gに
エマルジョン144.5gを徐々に添加し、これにス
チレン−ブタジエン−メタクリル酸共重合ラテックス
〔KS207、住友化学工業(株)社製〕289.0g
を添加し、これにレギュラーコーンスターチ〔(株)ホ
ーネンコーポレーション社製〕360.1gを徐々に添
加し、さらに粘度調整用の2.5%メトローズ65SH
−4000〔信越化学工業(株)社製〕水溶液を12.
0g添加し、添加後、10分間攪拌を続けできあがり糊
液を得た。
【0041】(実施例15)40℃の水206.1gに
エマルジョン166.7gを徐々に添加し、これにエ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン〔モビニー
ル081、ヘキスト合成(株)社製〕333.5gを添
加し、これにレギュラーコーンスターチ〔(株)ホーネ
ンコーポレーション社製〕360.1gを徐々に添加
し、さらに粘度調整用の2.5%メトローズ65SH−
4000〔信越化学工業(株)社製〕水溶液を12.0
g添加し、添加後、10分間攪拌を続けできあがり糊液
を得た。
【0042】(実施例16)40℃の水232.9gに
エマルジョン157.8gを徐々に添加し、これにア
クリル樹脂エマルジョン〔モビニール747、ヘキスト
合成(株)社製〕315.6gを添加し、これにレギュ
ラーコーンスターチ〔(株)ホーネンコーポレーション
社製〕360.1gを徐々に添加し、さらに粘度調整用
の2.5%メトローズ65SH−4000〔信越化学工
業(株)社製〕水溶液を12.0g添加し、添加後、1
0分間攪拌を続けできあがり糊液を得た。以上実施例1
3〜16について、評価(粘性、接着力、異臭の有無)
を行った結果を表3に示した。
【0043】
【表3】
【0044】
【発明の効果】本発明による段ボール用接着剤組成物
は、ホルマリン臭が全くなく、極めて良好な作業性が維
持され、段ボールの耐水性が著しく向上される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−135934(JP,A) 特開 昭50−58131(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09J 103/02 C09J 151/06

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)澱粉および(2)エチレンにα,
    βエチレン性不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体
    または該重合体に第三成分を加えたターポリマーを塩基
    性物質により自己乳化、分散させてなるエマルジョンを
    今むことを特徴とする段ボール用耐水接着剤組成物。
  2. 【請求項2】 (1)澱粉、(2)エチレンにα,βエ
    チレン性不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体また
    は該重合体に第三成分を加えたターポリマーを塩基性物
    質により自己乳化、分散させてなるエマルジョン、
    (3)水溶性高分子化合物および/または水性樹脂エマ
    ルジョンを含むことを特徴とする段ボール用耐水接着剤
    組成物。
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