JPH02221492A - 紙の抄紙方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は紙の抄紙方法に関し、更に詳しくは紙の引裂き
強度のみならず、乾燥時の引張り強度、内部強度等の諸
強度についても、充分満足できる特性を備えた紙の抄紙
方法に係る。

【従来の技術］ 製紙工業の分野では、紙質を改善する目的で従来から各
種の製紙用添加剤が使用されている。澱粉、変性澱粉等
の水溶性天然高分子物質、ポリアクリルアミド及びその
誘導体、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹
脂、メラミン及び尿素ホルムアルデヒド樹脂、並びにそ
の他の各種水溶性高分子物質がその例である。

澱粉系添加剤は安価であるが、使用量当たりの紙力増強
効果が貧弱であるため、多量に使用する必要がある。そ
れに伴い、抄紙工程での濾水性の低下、スライムの発生
、抄紙機への汚れの付着等の問題が生ずる外、澱粉系添
加剤は使用に先立って蒸煮溶解しなければならない面倒
もある。このような事情から、最近では合成高分子系の
添加剤が好んで使用されている。

合成高分子系添加剤として代表的なのはポリアクリルア
ミドでありで、これにはアニオン変性、カチオン変性、
さらには両性に変性されたものがある。ポリアクリルア
ミド系添加剤は、乾燥紙力増強剤として優れた性能を備
えているが、比較的高価であるのでその使用には経済的
な制約がある。

また、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂
、メラミン及び尿素ホルムアルデヒド樹脂等は、乾燥時
及び湿潤時の紙力増強に効果がある。

アクリルアミド系添加剤と澱粉系添加剤の特性を兼備し
た添加剤としては、グラフト澱粉重合体が知られており
、例えば、特公昭３ｇ−１７０５１号公報には、水分散
性多糖類の存在下に不飽和アミドと不飽和カルボン酸を
重合して製造される製紙用添加剤が教示されている。ま
た、特公昭５０−１２４８１号公報には、水溶性多糖類
、水分散性多糖類及びその誘導体の少なくとも一種の存
在下に、アクリルアミドと不飽和カルボン酸とを重合さ
せて得たグラフト澱粉重合体と、アクリルアミドを主要
単量体成分とした特定なアクリル系共重合体との混合物
からなる紙力増強剤が記載されている。しかし、上記２
件の特許公報には、多糖類としてカチオン性澱粉を使用
することが少しも記載されておらず、アニオン性アクリ
ルアミド重合体との併用も教示されていない。そしてま
た、特願昭６２−４７０７８号では、澱粉類を含有する
水溶液中に於いて、ジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリルアミドと、（メタ）アクリル酸と、（メタ）ア
クリルアミドからなる単量体混合物を重合させて得られ
る製紙用添加剤が提案されている。更にまた特願昭６３
−１７０８３８号には、カチオン性澱粉を含有する水溶
液中に於いて、（メタ）アクリルアミドと、α、β−不
飽和カルボン酸又はその塩を重合して得られるグラフト
重合体が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 紙には一般の諸強度が要求されるのは当然であるが、さ
らに引裂き強度が高水準にあることも、紙に要請される
重要な条件の一つであって、特にクラフト紙、クラフト
粘着テープ等に使用される紙には、強い引裂き強度が要
求される。

従来技術で紹介したような各種の紙力増強剤は、乾燥時
の引張り強度、内部強度等の諸強度を向上させるには有
効であるものの、紙の引裂き強度を低下させる欠点があ
って、特にアクリルアミド系紙力増強剤はその傾向が著
しい。澱粉系紙力増強剤はアクリルアミド系はど引裂き
強度を低下させることはないが、一般諸強度を増大させ
る効果に乏しいため、多量に使用しなければならず、こ
れに原因して様々な弊害が生ずることは既に述べた通り
である。また、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒド
リン樹脂、メラミン及び尿素ホルムアルデヒド樹脂等の
紙力増強剤は、紙の引裂き強度を低下させることに加え
て、損紙の離解を困難にする欠点がある。

これに対して、グラフト澱粉重合体系の紙力増強剤は、
一般諸強度を向上させると同時に、ある程度の引裂き強
度を紙に付与できる性能を備えている。しかし、従来提
案されているグラフト澱粉重合体系紙力増強剤は、一般
諸強度と引裂き強度の両者を、同時に所望の水準に増強
できない点で改善の余地を残している。

しかして、本発明の目的は乾燥時の引張り強度及び内部
強度等で代表される一般諸強度だけでなく、引裂き強度
の点でも優れた紙を得ることができる抄紙方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明の抄紙方法は、製紙原料パルプスラリーに、アニ
オン性アクリルアミド重合体（Ａ）と、両イオン性グラ
フト澱粉重合体（Ｂ）を添加して抄紙することを特徴と
する。

本発明で使用されるアニオン性アクリルアミド３１体（
Ａ）は、２〜２０モル％のアニオン性基を含有している
ことを可とするが、このような重合体（Ａ）はアクリル
アミドとα、β−不飽和カルボン酸、典型的にはアクリ
ル酸とを所望の単量体比で重合させるか、あるいはアク
リルアミド重合体をまず製造し、次いで当該重合体中の
アミド基を所望の割合で加水分解することにり調製する
こともできる。

本発明で使用される両イオン性グラフト澱粉重合体（Ｉ
３）の調製法の一つは、カチオン性澱粉を含有する水溶
液中に於いて、 （ａ）（メタ）アクリルアミド　　５０〜９５モル％（
ｂ）α、β−不飽和カルボン酸 及び／又はその塩　　　５〜５０モル％からなる単量体
混合物を重合させるものであって、この場合、カチオン
性澱粉と単量体混合物との合計を１００重量部として、
前者を２０〜９０重量部、後者が１０〜８０重量部の範
囲で使用される。

第二の調製方法は、カチオン性澱粉を２０〜９０重量部
含有する水溶液中に於いて、（メタ）アクリルアミドを
１０〜８０重量部重合させた後、そのアミド基の５〜５
０モル％をアルカリにてカルボキシル基に変性させる方
法である。

本発明でいうカチオン性澱粉とは、例えば、トウモロコ
シ、小麦、馬鈴薯、米、タピオカ等の生澱粉に、第１級
、第２級、第３級の各アミノ基及び第４級アンモニウム
基からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素
を含有させた澱粉をいう。塩基性窒素の含有量は０．３
重量％以上であることが好ましい。塩基性窒素としては
第４級アンモニウム基が最も好ましい。第４級アンモニ
ウム基を含有するカチオン性澱粉は、水性媒体中アルカ
リの存在下に、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミ
ンとエピクロルヒドリンとの反応物からなるカチオン化
剤を、澱粉に反応せしめることによって製造することが
できる。そして、カチオン性澱粉としてはカチオン性タ
ピオカ澱粉が特に好ましい。カチオン性澱粉を９０〜１
００℃でクツキングして得られる粘度２０〜２００セン
チボイズ（於２５℃、１０％水溶液）の溶液は、本発明
の重合体（８）を調製する際のカチオン性澱粉含有水溶
液として適当である。カチオン性澱粉にかえて、生澱粉
、酸化澱粉、エーテル化澱粉、酸分解澱粉、ローカスト
ビーンガム、ガラクトマンナン、デキストリン等を用い
ても本発明の目的を達することができない。

重合体（Ｂ）を調製する際に使用するα、β−不飽和カ
ルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等が使用可
能であり、とりわけ（メタ）アクリル酸が好ましい。こ
れらの酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等の
アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が使用可能である。

重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム
、過酸化カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイド等
の過酸化物、あるいはこれらの過酸化物と還元剤との組
合せからなる任意のレドックス開始剤、さらには２，２
′−アゾビス（アミノプロパン）塩酸塩のような水溶性
アゾ系開始剤等を使用することができる。また、アミド
基を加水分解する際のアルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等が使用可能で、加水分解の温度
は６０〜８０℃が適当である。そして、加水分解後は塩
酸、硫酸、硝酸等の酸性物質を加えてｐＨ７以下にする
のが通例である。

本発明の重合体（Ｂ）はカチオン性澱粉とアクリル系共
重合物で交際されるが、カチオン性澱粉の量は全体の２
０〜９０重量％の範囲にあり、アクリル系共重合物の量
は全体の１０〜８０重量％の範囲にある。カチオン性澱
粉の量が９０重量％を越えた場合には、充分な紙力増強
効果を期待することが難しく、逆に２０重量％未満では
、相対的にアクリル系共重合物の量が８０重量％を越え
ることになるので、引裂き強度を向上させることができ
ず、むしろこれを低下させる結果を招く。また、上記ア
クリル系共重合物はその５〜５０モル％がα、β−不飽
和カルボン酸又はその塩で構成されることを要し、これ
が充足されない場合には、所望の一般諸強度と引裂き強
度を得ることができない。

本発明の抄紙方法に於いて、アニオン性アクリルアミド
重合体（Ａ）と、両イオン性グラフト澱粉重合体（Ｂ）
のバルブに対する添加量は、製造せんとする紙の種類等
に依存するため一概に規定することが難しいが、通常は
バルブ乾燥重量に対してそれぞれ固形分換算で０．１〜
０．８％、好ましくは０．１〜１％の範囲にある。そし
て、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との添加重量比を、（
Ａ）：（Ｂ）−１０：　９０〜６０　：　４０の範囲と
することが好ましい。重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を
添加した後は、常法通りパルプスラリーを抄紙し、乾燥
することにより、引張り強度及び内部強度等の一般諸強
度のみならず、引裂き強度にも優れた紙を製造すること
ができる。

以下、本発明を具体例をもって説明する。

アニオン性アクリルアミド重合体（Ａ）の調製調製例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍ１の四ツ
目フラスコに、４０％濃度のアクリルアミド水溶液２１
８ｇ及び水６３１ｇを仕込み、攪拌しながら４０℃まで
加熱した。次いでｌＯ％過硫酸アンモン（ＡＰＳ）水溶
液１．８５　ｍｌ及び１０％重亜硫酸ソーダ（ＳＢＳ）
水溶液１．６５　ｍｌを、これに添加して温度７０〜８
０℃で２時間反応させた。こうして８５０ｇのポリアク
リルアミド水溶液を得た。この水溶液の固形分濃度及び
粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）は、それぞれ１０００％及
び３８０００ｃｐｓであった。

上記のポリアクリルアミド水溶液２００ｇに、１０％苛
性カリ水溶液８．８ｇ及び水１６．１ｇを加え、温度７
０〜８０℃で６０分間加水分解を行った。しかる後、こ
れを８％塩酸水溶液６．９ｇで中和し、表１に示すアニ
オン性アクリルアミド重合体を得た。

調製例２ 調製例１で得たポリアクリルアミド水溶液２００ｇに、
１０％苛性カリ水溶液１７．２ｇ及び水１１．９ｇを加
え、温度７０〜８０℃で６０分間加水分解を行った後、
８％塩酸水溶液１３．８ｇで中和し、表１に示すアニオ
ン性アクリルアミド重合体を得た。

調製例３ 調製例１で得たポリアクリルアミド水溶液２００ｇに、
１０％苛性カリ水溶液３４．４ｇ及び水４．９ｇを加え
、温度７０〜８０℃で６０分間加水分解を行った後、８
％塩酸水溶液２８．４ｇで中和し、表１に示すアニオン
性アクリルアミド重合体を得た。

調製例４ 調製例１で得たポリアクリルアミド水溶液２００ｇに、
１０％苛性カリ水溶液５１．６ｇを加え、温度７０〜８
０℃で６ｇ分間加水分解を行った後、８％塩酸水溶液４
１．８ｇで中和し、表１に示すアニオン性アクリルアミ
ド重合体を得た。

両イオン性グラフト澱粉重合体（Ｂ）の調製調製例５ 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた
５００ｍ１の四ツ目フラスコに、９０〜１００℃でクツ
キングした濃度２６．８％のカチオン性タピオカ澱粉（
窒素含有量０．４２％）水溶液１０４ｇを仕込み、攪拌
下に温度９０℃で１０分間クツキングした。

次いでこれに４０％濃度のアクリルアミド水溶液８２．
５ｇ　、８０％濃度のアクリル酸水溶液３．５ｇ及び水
ｔｏｏｇを添加し、苛性カリでｐＨを４．０に調整した
。

次に、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、温度５０
℃で５％ＡＰＳ水溶液０．８ｍｌと５％ＳＢＳ水溶液０
．８ｍｌを添加し、温度６０〜７０℃で３時間反応させ
た。しかる後、これに追加水９３ｇを添加して表１に示
す両イオン性ガラフト澱粉重合体を得た。

調製例６ 調製例５で使用したものと同様なフラスコに、濃度２Ｂ
、８％のカチオン性馬鈴薯澱粉（窒素含有量０．３５％
）水溶液８０ｇを仕込み、攪拌下に温度９０℃で１０分
間クツキングした。次いでこれに４０％濃度のアクリル
アミド水溶液１００．６ｇ　、　８０％濃度のアクリル
酸水溶液１２．７ｇ及び水１５８ｇを添加し、苛性カリ
でｐＨを４．０に調整した。

次に、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、温度５０
℃で５％ＡＰｓ水溶液２．２ｍｌと５％Ｓ　Ｂ　Ｓ水溶
液２．２ｍｌを添加し、温度６０〜７０”Ｃで３時間反
応させた。しかる後、これに追加水１２７ｇを添加して
表１に示す両イオン性ガラフト澱粉重合体を得た。

調製例７ 調製例５で使用したものと同様なフラスコに、濃度２Ｂ
、８％のカチオン性トウモロコシ澱粉（窒素含有量０．
４％）水溶液１７１ｇを仕込み、攪拌下に温度９０℃で
１０分間クツキングした。次いでこれに４０％濃度のア
クリルアミド水溶液３４．５ｇ　、　８０％濃度のアク
リル酸水溶液７．４ｇ及び水１０８ｇを添加し、苛性カ
リでｐｌｌを４．０に調整した。

次に、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、温度５０
℃で５％ＡＰＳ水溶液０．７２　ｍｌと５％ＳＢＳ水溶
液０．７２　ｍｌを添加し、温度ＢＯ〜７０℃で３時間
反応させた。しかる後、これに追加水１００ｇを添加し
て表１に示す両イオン性ガラフト澱粉重合体を得た。

調製例８ 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備え／
＝　５００ｍ１（７）四ツロフラスコニ、９０−１００
”Ｃでクツキングした濃度２６．８％のカチオン性タピ
オカ澱粉水溶液７５．２ｇ　、　４０％濃度のアクリル
アミド水溶液５０．８ｇ及び水１２０ｇを仕込んで混合
し、この混合物をｌＯ％碑酸溶液にてｐｔｌ　４．０に
調整した。

次に温度５０℃で５％ＡＰＳ水溶液１．９ｍｌと５％Ｓ
ＢＳ水溶液１．９ｍｌを添加し、温度６０〜７０℃で３
時間反応させた。しかる後、１０％苛性カリ水溶液１８
．０ｇと水１０．４ｇを加えて温度７０〜８０℃で２時
間加水分解し、アミド基の１０モル％をカルボキシル基
に変性した後、１０％硫酸溶液を用いてｐｌｌ５に調整
し、表１に示す両イオン性ガラフト澱粉重合体を得た。

実施例１〜４ Ｎ　−Ｕ　Ｋ　Ｐ　（Ｃ，Ｓ、Ｆ　５３０　ｍｌ）のパ
ルプスラリーに、コロバール５−４０　（星光化学工業
■製合成サイズ剤、濃度４０％）を対バルブ乾燥重量基
準で０．２％、調製例１で得たアニオン性アクリルアミ
ド重合体を所定量添加し、次いで硫酸バンドを対バルブ
乾燥重量基準で１％、調製例５で得た両イオン性グラフ
ト澱粉重合体を所定量で添加して充分混合した。こうし
て得られた調成済みパルプスラリーをＴＡＰＰＩスタン
ダードマシンにより、坪量７５ｇ／ｒｒｆ相当の紙に抄
き、３．５ｋｇ／　ｒｒｒで５分間プレスした後、１０
５℃で２分間乾燥した。

こうして得られた各々の手抄紙を調湿した後、紙質試験
に供して表２に示す結果を得た。

比較例１〜２ 実施例１〜４で使用したアニオン性アクリルアミド重合
体と両イオン性グラフト澱粉重合体を併用することなく
、各々を単独で使用した以外は実施例１〜４と同様な操
作を行って手抄紙を得た。

これらの紙質試験結果も表２に併記する。

実施例５−′１１ Ｎ　−Ｕ　Ｋ　Ｐ　（Ｃ，Ｓ、Ｆ　５５０　ｍｌ）のパ
ルプスラリーに、コロパール５−４０を対バルブ乾燥重
量基準で０．２％、調製例１〜４で得たアニオン性アク
リルアミド重合体を対バルブ乾燥重量基準で０．３２％
、次いで硫酸バンドを対バルブ乾燥重量基準で１％添加
し、次に調製例５〜８で得た両イオン性グラフト澱粉重
合体を対バルブ乾燥重量基準で０．４８％添加して充分
混合した。こうして得られた各々の調成済みパルプスラ
リーを実施例１と同様にして手抄きし、手抄紙を得た。

これらの手抄紙を調湿した後、紙質試験に供したところ
、表３に示す結果を得た。

比較例３〜７ アニオン性アクリルアミド重合体と両イオン性グラフト
澱粉重合体を併用する代りに、各々を対バルブ乾燥重量
基準で０．８％単独添加した以外は実施例５〜１１と同
様な操作を行って手抄紙を得た。これらの紙質試験結果
も表３に併記する。

紙質試験方法は次の通りである。

裂断長（ｋｍ）：　Ｊ　Ｉｓ　　Ｐ−８１１３引裂き強
度　　：ＪＩＳ　　Ｐ−８１１６層内強度　　　：紙バ
ルブ技術協会編ｒ紙バルブの種類とその試験法ｊ　（改
訂凹版）２４８頁、紙の剥離強さ、「引張り強さ試験機
による測定法」 に準拠。

（以下余白） ［発明の効果］ 実施例と比較例の対比から明らかな通り、本発明の抄紙
方法によれば、乾燥時の引張り強度ないしは内部強度な
どの一般諸強度の点でも、また引裂き強度の点でも充分
満足できる紙を製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　製紙原料パルプスラリーに、アニオン性アクリルア
   ミド重合体（Ａ）と、両イオン性グラフト澱粉重合体（
   Ｂ）を添加して抄紙することを特徴とする紙の抄紙方法
   。 ２　アニオン性アクリルアミド重合体（Ａ）と、両イオ
   ン性グラフト澱粉重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１
   ０：９０〜６０：４０の重量比範囲で添加することを特
   徴とする請求項１記載の方法。 ３　アニオン性アクリルアミド重合体（Ａ）が２〜２０
   モル％のアニオン性基を含有する請求項１記載の方法。 ４　両イオン性グラフト澱粉重合体（Ｂ）が、カチオン
   性澱粉２０〜９０重量部を含有する水溶液中に於いて、 （ａ）（メタ）アクリルアミド５０〜９５モル％（ｂ）
   α，β−不飽和カルボン酸 及び／又はその塩５〜５０モル％ からなる単量体混合物１０〜８０重量部を重合させて得
   られたグラフト重合体であることを特徴とする請求項１
   記載の方法。 ５　α，β−不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸で
   ある請求項４記載の方法。 ６　両イオン性グラフト澱粉重合体（Ｂ）が、カチオン
   性澱粉２０〜９０重量部を含有する水溶液中に於いて、
   （メタ）アクリルアミド１０〜８０重量部を重合させた
   後、そのアミド基の５〜５０モル％をアルカリにてカル
   ボキシル基に変性させて得られるグラフト重合体である
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ７　カチオン性澱粉がカチオン性タピオカ澱粉である請
   求項４又は６記載の方法。