JP4122844B2 - 湿潤紙力剤およびその製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿潤紙力剤およびその製造法に関する。更に詳しくは、湿潤紙力効果および離解性に優れた湿潤紙力剤、ならびに当該紙力剤の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
紙、板紙などの紙製品の製造に際しては、得られる紙製品の要求性能を満足するために、パルプスラリーに対してサイズ剤、紙力剤、濾水性向上剤など各種の製紙用添加剤が用いられている。紙力剤としては、乾燥状態での紙製品の破断強度や引裂き強度を向上させるための乾燥紙力剤と、紙製品の湿潤時のこれら強度を向上させるための湿潤紙力剤に大別できる。
【0003】
湿潤紙力剤としては、メラミン−ホルムアルデヒド付加縮合物、尿素−ホルムアルデヒド付加縮合物、ポリアミドポリアミン縮合物のエピハロヒドリン変性物などが知られているが、環境意識の高まる中で脱ホルマリンの点からポリアミドポリアミン縮合物のエピハロヒドリン変性物が最も実用化されている。
【0004】
近年、環境保護や資源再利用の観点から、抄造時に損紙や古紙の離解物をパルプスラリーに併用添加する傾向が高まっている。しかしながら、これら損紙や古紙の離解性が劣る場合には、得られる紙製品表面に離解不十分な断片が観察され、製品外観はもとよりサイズ性や紙力強度等の品質を著しく低下させるという技術課題がある。このような損紙や古紙の離解性は、当該損紙等に用いられた湿潤紙力剤に大きく依存することも知られている。
【0005】
また、前記ポリアミドポリアミン縮合物のエピハロヒドリン変性物には、その製造工程において、例えばエピクロロヒドリンから誘導された副生物である1,3−ジクロロ−2−プロパノール、3−クロロ−1,2−プロパンジオール等の低分子有機ハロゲン化合物が含有されているが、かかる低分子有機ハロゲン化合物は、環境気運が高まる中でその低減が望まれている。
【0006】
そのため、製紙業界においては、環境保護や資源再利用の目的に適合し得る、離解性や湿潤紙力効果に優れ、且つ低分子有機ハロゲン化合物の含有率が低い湿潤紙力剤の開発が切望されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境保護や資源再利用の目的に合致する、離解性に優れ、低分子有機ハロゲン化合物の含有率が低く、しかも十分な湿潤紙力効果を発揮できる湿潤紙力剤を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記従来技術の課題を解決すべく、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン変性物の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドポリアミン縮合物のエピハロヒドリン変性物を特定のカチオン性重合体を用いて架橋反応させてなる反応生成物が、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち本発明は、ポリアミドポリアミン縮合物(A)、エピハロヒドリン、ならびにジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの単独重合体、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの共重合体、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの共重合体、およびポリビニルアミンからなる群より選択される少なくとも1種である(A)とは異なる第1級、第2級および/または第3級アミノ基含有重合体(B)とからなる架橋反応物を含有することを特徴とする湿潤紙力剤に係る。また本発明は、ポリアミドポリアミン縮合物(A)、エピハロヒドリンと第1級、第2級および/または第3級アミノ基含有重合体(B)とを架橋反応させることを特徴とする湿潤紙力剤の製造法に係る。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリアミドポリアミン縮合物(A)(以下、(A)成分という)のエピハロヒドリン変性物とは、格別の限定はされず、従来公知の湿潤紙力剤に用いられる当該化合物があげられる。(A)成分であるポリアミドポリアミン縮合物としては、後述のような脂肪族二塩基酸および/またはその誘導体(以下、ジカルボン酸類という)とポリアルキレンポリアミンとの脱水縮合物があげられる。当該脂肪族二塩基酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられ、脂肪族二塩基酸の誘導体としては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。これらジカルボン酸類は1種単独でまたは適宜に組み合わせて使用できる。また前記のポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。これらポリアルキレンポリアミンは1種単独でまたは適宜に組み合わせて使用できる。
【0011】
また、(A)成分の分子量は、格別限定されないが、25℃における50重量%水溶液の粘度が100〜1000mPa・s程度のものが好ましい。当該水溶液粘度が100mPa・sより低い場合には、最終的に得られる湿潤紙力剤の湿潤紙力効果が十分でなく、また1000mPa・sより大きい場合には最終的に得られる湿潤紙力剤のの保存安定性が十分でない傾向がある。
【0012】
(A)成分はジカルボン酸類とポリアルキレンポリアミンとを、公知の方法で脱水縮合させることにより容易に製造できる。例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度110〜250℃程度で、2〜24時間程度の条件で反応させればよい。また、得られる前駆体縮合物の水溶液粘度を前記範囲に調整するには、ジカルボン酸類とポリアルキレンポリアミンのモル比を、前者:後者が1:0.9〜1.2程度の範囲で使用するのが好ましい。
【0013】
得られた(A)成分はエピハロヒドリンと反応させることにより、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン変性物に誘導することができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等があげられる。(A)成分に対するエピハロヒドリンの使用割合は、特に限定されないが、低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させる等の観点から、通常、(A)成分の第2級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比(エポキシ基/第2級アミノ基)が0.8〜2.0の範囲内となるように用いるのが好ましい。低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させるには、前記当量比は1.5以下とするのがより好ましく、また得られる(A)成分の水溶液としての保存安定性や、湿潤紙力効果等を考慮すれば前記当量比は0.9以上とするのがより好ましい。
【0014】
(A)成分とエピハロヒドリンとの反応は、(A)成分にエピハロヒドリンを付加させる工程と、さらに架橋により増粘させる工程を含む。かかる反応の反応温度は、通常、5〜80℃程度が好ましく、反応液は通常、20〜70重量%程度とするのが好ましい。かかる反応条件は適宜に調整して行なうことができるが、低分子有機ハロゲン化合物の生成を抑え易く、また反応の制御が容易なことから、反応温度は、(A)成分にエピハロヒドリンを付加させる温度(5〜40℃:1次保温)と、さらに増粘させる温度(40〜80℃:2次保温)の2段階に設定して行なうのが好ましい。反応温度を2段階に設定する場合、反応液濃度は、前記1次保温の濃度に比べて2次保温の濃度が同等またはそれ以下となるようにするのが好ましい。反応液の濃度は、たとえば、1次保温では30〜70重量%程度、2次保温では20〜40重量%程度に調整するのが好ましい。
【0015】
(A)とは異なる第1級、第2級および/または第3級アミノ基含有重合体(B)(以下(B)成分という)は、(A)成分とは異なる化合物であって、エピハロヒドリンを介して(A)成分と架橋反応し得る第1級、第2級および/または第3級アミノ基を含有するものであり、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの単独重合体、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの共重合体、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの共重合体およびポリビニルアミンからなる群より選択される少なくとも1種である。当該重合体や共重合体の構成単量体であるジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートやジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどカチオン性ビニル単量体、当該カチオン性ビニル単量体の塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸や有機酸の塩類があげられる。また、(B)成分である当該共重合体における当該カチオン性ビニル単量体以外の単量体としては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、α−オレフィン等の各種ノニオン性単量体が使用できる。また、得られる(B)成分のカチオン性を損ねない範囲であれば、(メタ)アクリル酸などのアニオン性単量体を前記単量体と併用してもよい。(B)成分中の第1級、第2級および/または第3級アミノ基(合計として)の最低含有量は、前記(A)成分とエピハロヒドリンとの架橋反応性を考慮して適宜決定され、通常は(B)成分の全構成単量体に対する前記カチオン性ビニル単量体の含有率として2モル%以上、好ましくは5モル%以上とされる。前記カチオン性ビニル単量体の含有率として2モル%に満たない場合は、前記(A)成分との架橋反応に用いる(B)成分の使用量が多くなり、湿潤紙力強度が低下するという不利がある。
【0016】
(B)成分の製造方法は特に限定されず、公知各種の重合方法を採用できる。例えば、所定の反応容器に水を仕込み、pHを2〜5程度に調整を行い、ついで前記の単量体またはそれらの混合物を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を加え、不活性ガスの雰囲気下で撹拌、加温すればよい。
【0017】
得られた(B)成分は水溶性または水分散性の共重合体であり、共重合体の重量平均分子量は、特に制限されず、粘度は固形分濃度20重量%に換算して通常10〜30000mPa・s(25℃)程度で、好ましくは50〜1000mPa・s(25℃)程度の性状である。
【0018】
(B)成分は、前駆体縮合物とエピハロヒドリンとの付加反応前・反応中・反応後及び架橋工程のいずれの時でも添加してよいが、好ましくは前駆体縮合物と(B)成分とが十分架橋反応するために、(A)にエピハロヒドリンを付加させた後に前記(B)を添加して反応させることが好ましい。通常は、(A)とエピハロヒドリンを付加させる架橋工程終了の少なくとも約1時間前に(B)成分を添加するのがよい。特に、エステル構造を有するカチオンポリマーを添加する場合は、pHが高いとエステルが分解するため、エピハロヒドリン付加反応終了後pH9.0程度以下で添加するのが好ましい。
【0019】
また(A)成分、エピハロヒドリンと(B)成分との反応は、最終的に得られるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液の粘度(25℃における25重量%水溶液として)が、10〜500mPa・s程度の範囲になるように行なうのが好ましい。最終製品の湿潤紙力剤としての性能面から、前記水溶液の粘度は50mPa・s以上がより好ましく、また最終製品の保存安定性の点からは500mPa・s以下とするのがより好ましい。なお、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液粘度を前記範囲に調整するには、通常、3〜20時間程度、反応させるのが好ましい。特に、反応時間を2段階に設定する場合には、1次保温時間を、1〜10時間程度、2次保温時間を、0.5〜10時間程度とするのが好ましい。当該反応における(A)と(B)の使用割合については、特に限定はされないが、(A)の第2級アミノ基1当量に対して(B)の第1級、第2級および第3級アミノ基の合計が0.001〜1.0当量の範囲であることが好ましい。(A)の第2級アミノ基1当量に対して(B)の第1級、第2級および第3級アミノ基の合計が0.001当量以下の場合、再離解性の向上が少なく、1.0当量以上の場合は得られる湿潤強度が低くなる傾向にある。
【0020】
なお、本発明により得られる湿潤紙力剤は、前記のパルプの如きセルロース繊維の抄造のみならず、該繊維と鉱物繊維たとえば石綿、岩綿等や合成繊維たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物を抄造して、紙、板紙、繊維板等を製造する際にも有利に適用できる。
【0021】
【発明の効果】
本発明によれば、環境保護や資源再利用の目的に合致する、離解性に優れ、低分子有機ハロゲン化合物の含有率が低く、しかも十分な湿潤紙力効果を発揮できる湿潤紙力剤を提供できる。
【0022】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および%は重量基準である。
【0023】
製造例1(ポリアミドポリアミン縮合物(A)の合成)
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、アジピン酸730g(5モル)およびジエチレントリアミン516g(5モル)を仕込み、窒素気流下180℃まで昇温し、生成する水を系外に除外しながら約8時間を要して縮合反応させた。次いで、系内に水1100gを徐々に加えて、25℃まで冷却し、固形分濃度50%、粘度300mPa・s(25℃)のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【0024】
製造例2(アミノ基含有重合体(B)の合成)
製造例1と同様の反応装置に、ジメチルアミノエチルメタクリレート157.2g(1モル)、62.5%硫酸78.4g(1モル)、および水550.4gを仕込み(モノマー濃度25重量%に調整)、窒素気流下に60℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム0.4g(対モノマー0.2重量%)を加え、系内温度が100℃を超えないよう発熱を制御しながら、約80℃で90分保温した。次いで、水247gを加えて重合反応を終了させ、固形分濃度20%、粘度100mPa・s(25℃)のアミノ基含有重合体(以下、重合体b−1という)を得た。
【0025】
製造例3〜5
製造例2において、モノマー組成を表1に示すように変えた以外は、製造例2と同様の反応を行い、同様な性状を有する各アミノ基含有重合体(以下順に、重合体b−2、b−3、b−4という)を得た。
【0026】
製造例6
製造例2において、過硫酸アンモニウム0.4gの添加に代えて、過硫酸アンモニウム0.4gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.4g(対モノマー0.2重量%)を添加した以外は、製造例2と同様の反応を行い、固形分濃度20%、粘度30mPa・s(25℃)のアミノ基含有重合体(以下、重合体b−5という)を得た。
【0027】
【表1】
【0028】
実施例1(架橋反応物の合成)
製造例1と同様の反応装置に、製造例1で得られたポリアミドポリアミン水溶液400gおよび水238gを仕込み(反応液濃度40%に調整)、系内温度を15℃に保持しながらエピクロロヒドリン92g(エピクロロヒドリンのエポキシ基:ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基(当量比)=1.1:1)を2時間かけて滴下した後、30℃で5時間保温した。次いで、重合体b−1 73g(ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基1当量に対して重合体b−1の第3級アミノ基の当量比は0.10)と水17gを加えた後、60℃に昇温し2時間保温した。さらに、水481g、62.5%硫酸50gを加えて冷却し、固形分濃度25%、粘度200mPa・s(25℃)、pH3.0のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液(以下、架橋反応物aという)を得た。
【0029】
実施例2〜6
実施例1において、重合体b−1に代えて、順に重合体b−2、b−3、b−4、b−5、および市販のポリビニルアミン(固形分濃度20%、粘度200mPa・s(25℃)、ダイヤニトリックス(株)製、商品名「PVAM0570B」)を用いた以外は、実施例1と同様の反応(ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基1当量に対して重合体b−2、b−3、b−4、b−5、ポリビニルアミンのアミノ基の当量比は0.10とする)を行い、同様な性状を有するポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液(以下順に、架橋反応物b、c、d、e、fという)を得た。
【0030】
比較例1
製造例1と同様の反応装置に、製造例1で得られたポリアミドポリアミン水溶液400gおよび水238gを仕込み(反応液濃度40%に調整)、系内温度を15℃に保持しながらエピクロロヒドリン92g(エピクロロヒドリンのエポキシ基:ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基(当量比)=1.1:1)を2時間かけて滴下した後、30℃で5時間保温した。次いで、水90gを加えた後、60℃に昇温し2時間保温した。さらに、水423g、62.5%硫酸50gを加えて冷却し、固形分濃度25%、粘度200mPa・s(25℃)、pH3.0のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液(以下、架橋反応物gという)を得た。
【0031】
実施例1〜6および比較例1で得られた各種架橋反応物(ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂溶液)について、以下の評価を行った。
【0032】
(1)湿潤紙力強度
パルプ(L−BKP/N−BKP=1/1)を離解し、濾水量が500mlになるまで叩解したパルプスラリーに、前記の架橋反応物を0.4%(対パルプ固形分換算)加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、TAPPIスタンダードシートマシン(角型)にて坪量60g/m2となるように抄紙した。得られた湿紙を、ロールプレスにて線圧15kg/cmでプレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で110℃において4分間乾燥し、23℃、50%R.H.の条件下に24時間調湿して、手抄きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力強度をJIS P8135に準じて測定した。評価基準および結果を表2に示す。
【0033】
(2)再離解性試験
前記(1)で得られた手抄きシートの一部を2cm×1cmに裁断し、これに水を加え1%パルプスラリーとした。1%パルプスラリーの700gをミキサーに入れ、約6000rpmにて攪拌した。1分おきにスラリー20mlをサンプリングし、スラリーをTAPPIスタンダードシートマシン(丸型)にて抄紙・脱水・乾燥してシートを得、これらシートを目視することにより離解の度合いを判断した。評価基準および結果を表2に示す。
【0034】
【表2】
【0035】
表2から、各実施例の架橋反応物を含有する本発明の湿潤紙力剤は、いずれも湿潤強度を維持あるいは向上させ、且つ再離解性の向上が認められることが明らかである。
Claims (7)
- ポリアミドポリアミン縮合物(A)、エピハロヒドリン、ならびにジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの単独重合体、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの共重合体、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの共重合体、およびポリビニルアミンからなる群より選択される少なくとも1種である(A)とは異なる第1級、第2級および/または第3級アミノ基含有重合体(B)とからなる架橋反応物を含有することを特徴とする湿潤紙力剤。
- 前記(B)の25℃における20重量%水溶液の粘度が、10〜30000mPa・sである請求項1記載の湿潤紙力剤。
- 前記(A)と(B)の使用割合が、(A)の第2級アミノ基1当量に対して(B)の第1級、第2級および第3級アミノ基の合計が0.001〜1.0当量の範囲である請求項1または2に記載の湿潤紙力剤。
- 前記(A)に対するエピハロヒドリンの使用割合が、(A)の第2級アミノ基1当量に対してエピハロヒドリンのエポキシ基が0.8〜2.0当量の範囲である請求項1〜3のいずれかに記載の湿潤紙力剤。
- 前記(A)と(B)とをエピハロヒドリンを介して架橋反応させることを特徴とする請求項1に記載の湿潤紙力剤の製造法。
- 前記(A)と(B)とをエピハロヒドリンを介して架橋反応させるにあたり、前記(A)にエピハロヒドリンを付加させた後に前記(B)を添加して反応させる請求項5記載の湿潤紙力剤の製造法。
- 前記(A)、エピハロヒドリンおよび前記(B)の反応を、温度5〜80℃、濃度20〜70重量%で行う請求項5または6記載の湿潤紙力剤の製造法。
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