KR20170086642A - 종이의 인장 강도를 증가시키기 위한 제지 보조제 조성물 및 방법 - Google Patents

종이의 인장 강도를 증가시키기 위한 제지 보조제 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드(GPAM) 및 폴리아미드 폴리아민-에피클로로히드린(PAE) 수지를 포함한 제지 보조제 조성물에 관한 것이다. PAE 수지 대 음이온성 GPAM의 질량비는 약 5:1 내지 약 1:1.6이다. 또한, 본 발명은 또한 종이의 인장 강도, 특히 건조 인장 강도 및 습윤 인장 강도를 증가시키는 방법, 및 제지 방법에 관한 것이다.

Description

종이의 인장 강도를 증가시키기 위한 제지 보조제 조성물 및 방법{PAPER-MAKING AID COMPOSITION AND PROCESS FOR INCREASING TENSILE STRENGTH OF PAPER}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 11월 27일에 출원된 중국특허출원번호 제201410698600.X호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌의 내용은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
발명의 기술 분야
본 발명은 제지 공정(paper-making process) 분야로서, 제지 보조제 조성물(paper-making aid composition) 및 이의 제조 공정, 종이의 인장 강도, 특히 건조 인장 강도 및 습윤 인장 강도를 증가시키기 위한 공정, 및 제지 공정에 관한 것이다.
강도(건조 강도, 습윤 강도 및 순간 습윤 강도(temporary wet strength), 등을 포함함)는 종이의 구조적 성질로서, 이는 주로 종이 시트에서 섬유간 결합 및 섬유의 특성에 의존적이다. 제지 공정 동안에, 종이의 강도 성질들은 피브릴화를 위해 섬유 및 펄프화(pulping)의 비율을 조절함으로써 제지 원료(paper stock)에 지력증강제(strength agent)를 첨가함으로써 개선될 수 있을 뿐만 아니라 표면 사이징제(surface sizing agent)의 막-형성 성질에 의해 개선될 수 있다. 지력증강제는, 이러한 것이 종이의 강도 성질을 개선시키고 제지 원료의 배수 성질(drainage property)의 저하와 함께 수반되고 종이 성질들을 변화시키는 펄프화의 결함을 방지시킬 수 있기 때문에 점점 더 중요해지고 있다. 또한, 종이 및 판지(paper board)는 수 중에 액침시킨 후에 거의 모든 기계적 강도를 상실할 것이며, 셀룰로오스에서 수소 결합으로부터의 섬유간 결합력으로 인하여, 건조 종이 강도의 단지 4% 내지 10%가 보유될 수 있다. 그러나, 일부 타입의 종이는 특정의 건조 강도를 지닐 뿐만 아니라 인화지(photo paper), 군사 지도 용지(military map paper), 지폐 용지(banknote paper), 종이 식탁용품(paper tableware), 벽지 베이스(wallpaper base), 등과 같이, 수 중에 액침된 후에 주목할 만한 기계적 강도 및 특징을 보유하도록 요구된다. 이러한 경우에, 특별한 지력증강제는 필수적인 습윤 강도를 부여하기 위해 종이에 첨가될 수 있다. 이에 따라, 지력증강제는 대개 건조 지력증강제(dry strength agent) 및 습윤 지력증강제(wet strength agent)로 나누어진다.
현재, 대중적인 건조 지력증강제는 양이온성 전분, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 구아 검과 같은 천연 폴리머, 및 폴리아크릴아미드(양이온성, 음이온성 및 양쪽성), 글리옥살화된 폴리아크릴아미드(GPAM), 폴리비닐아민와 같은 합성 폴리머, 등을 포함한다. 디-알데하이드 및 폴리아크릴아미드로부터 제조된 디-알데하이드 작용화된 폴리아크릴아미드는 예전에 1970년대 및 1980년대에 순간 습윤 지력증강 수지(temporary wet strength resin)로서 최초로 개발되었다(US3556932A, US4605702A 참조). 이는 이후에, 습윤 지력증강 수지와 조합하여 사용되는 건조 지력증강 수지로서 발전되었다. 디-알데하이드 작용화된 폴리아크릴아미드의 이러한 카테고리에서, 글리옥살 및 골격 폴리아크릴아미드로부터 제조된 글리옥살화된 폴리아크릴아미드(GPAM)는 가장 통상적으로 사용되는 건조 지력증강 보조제이다. 음이온성 및 양쪽성(WO0011046A1), 뿐만 아니라 양이온성(US7641766B2, US7901543B2) 디-알데하이드 작용화된 폴리아크릴아미드(주로 GPAM)는 대개 개별적으로 사용될 수 있으며, 이러한 것들은 종이에 향상된 건조 강도, 습윤 강도 또는 배수 능력(drainage ability)을 부여하기 위해 개발된 것이다.
양이온성, 음이온성 및 양쪽성 아크릴아미드 폴리머를 포함하는 디-알데하이드 작용화된 폴리머, 특히, 글리옥살화된 개질된 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)/아크릴아미드 코폴리머는 종이 및 판지 분야에서 건조 지력증강 및 순간 습윤 지력증강 보조제로서 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리머 지력증강 보조제는 (1) 이러한 것이 양호한 건조 강도와 함께 양호한 순간 습윤 강도를 제공하고 (2) 또한, 배수 능력 및 제지기 가동능력(paper machine runnability)을 개선시키는데 도움을 주기 때문에, 종이 및 판지 제조업체에게 큰 관심이 되고 있다.
제지 산업에서, 폴리아미드 폴리아민-에피클로로히드린(PAE) 수지, 멜라민-포름알데하이드(MF) 수지, 우레아-포름알데하이드(UF) 수지 및 다른 타입의 습윤 지력증강제를 포함하는 습윤 지력증강제가 통상적으로 사용된다. MF 수지 및 UF 수지는, 각각이 단지 산성 조건에서 사용될 수 있고 유해하고 휘발성인 포름알데하이드를 함유하기 때문에 널리 사용되지 않고 있다. 다른 타입의 습윤 지력증강제, 예를 들어, 폴리에틸렌이민(PEI)은 정제되지 않은 기술(unrefined technology)로 인하여 대용량으로 상업화되지 못하였다. PAE 수지는 양호한 습윤 강도 성질, 포름알데하이드-부재, 종이의 보다 적은 황변화, 사용의 용이성, 등을 갖는 것을 특징으로 하는 수용성, 양이온성 및 열경화성 수지이며, 이에 따라, 이는 중성 및 알칼리성 조건에서 핸드 시트(hand sheet)에 특히 적합하다. 그러나, PAE 수지 투여량이 특정 범위를 초과하는 경우에, 종이의 습윤 강도의 증가는 크게 감소될 것이다. 비교적 높은 습윤 강도를 필요로 하는 일부 타입의 종이에, PAE 수지의 일방적인 과도한 첨가(one-sided excessive addition)는 높은 습윤 강도를 부여하는 효과를 달성하지 못할 수 있다. 또한, PAE 수지는 경화를 위한 긴 시간, 폐지 회수(waste paper recovery)에 대한 어려움, 높은 수준의 유기염소, 및 친환경적이지 않음을 포함하는 단점들을 갖는다.
이에 따라, 건조 및 습윤 강도 성능 둘 모두를 갖는 새로운 해법 및 기술을 개발하는 것이 요구된다. 이러한 분야에서 연구가 수행되었고, 일련의 기술적 해법들을 제시하였다. 예를 들어, US5427652호에는 양이온성 디알데하이드 작용화된 폴리아크릴아미드(GPAM) 및 PAE 수지를 조합함으로써, 종이가 습윤 인장 강도, 뿐만 아니라, 종이 재활용 공정에서 양호한 분해 성능을 갖게 한다는 것이 기재되어 있다.
US6294645B1호에는 PAE, 양쪽성 폴리아크릴아미드 및 습윤 지력증강 수지를 포함하는 종이용 건조 지력증강제가 보고되었으며, 여기에서, 습윤 지력증강 수지는 GPAM일 수 있다.
또한, US5783041호에는 또한, PAE 수지, 글리옥실화된 양이온성 폴리아크릴아미드 코폴리머, 및 높은 전하 밀도의 양이온성 폴리머 수지를 포함하는, 종이용 건조 지력증강제가 기재되어 있다.
WO0011046호에는 양쪽성 및 음이온성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 코폴리머의 합성이 기재되어 있는데, 여기에서는 음이온성 또는 양쪽성 GPAM이 단독으로 또는 양이온성 프로모터(cationic promoter)와 조합하여 사용될 수 있다는 것이 제시되어 있으며, 여기서, 양이온성 프로모터는 전분, PAE 수지, 폴리아민일 수 있다. 그러나, 이러한 문헌에는 PAE 수지와 음이온성 GPAM의 최적화된 조합에 대해 특별한 주의를 기울이지 않고 있다.
또한, CN103215853호에는 습윤 지력증강제가 기재되어 있는데, 여기에서는, 0.02~0.5: 0.2~5 사이의 비로 순간 습윤 지력증강제(temporary wet strength agent)와 영구 습윤 지력증강제(permanent wet strength agent)의 조합물이 습윤 인장 강도 및 양호한 수용성 둘 모두를 종이에 부여할 수 있다는 것이 지적되어 있으며, 여기서, 영구 습윤 지력증강제는 PAE 수지일 수 있으며, 순간 습윤 지력증강제는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 수지일 수 있다.
그러나, 종이 지력증강제의 사용을 더욱 개선시키고 비용을 감소시키고 영구 수지, 예를 들어, PAE 수지를 대용량으로 사용함으로써 야기되는 환경에 대한 악영향을 감소시키기 위해, 특히 조성 및 양의 측면에서, 종래 기술에서의 지력증강제를 최적화하는 것이 요구되고 있다.
본 발명자들은 집중적인 연구를 수행하였고, 놀랍게도, 약 5:1 및 약 1:1.6의 특정 PAE 수지 대 GPAM 지력증강제 질량비(mass ratio)로 폴리아미드 폴리아민-에피클로로히드린(PAE) 수지와 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드(GPAM) 지력증강제의 조합이 종이의 다른 유리한 성질들을 유지하면서, 종이의 건조 강도 및 습윤 강도를 현저하게 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드 및 폴리아미드 폴리아민-에피클로로히드린 각각, 즉 활성 물질이 제지 보조제 조성물 중에 1 내지 50 질량%, 바람직하게, 10 내지 30 질량% 범위의 양으로 함유될 때 유리할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 예상치 못하게, 종이의 건조/습윤 강도가 사전-혼합 첨가 방법(pre-mixing addition method)과 비교하여 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드(GPAM) 지력증강제 및 폴리아미드 폴리아민-에피클로로히드린(PAE) 수지의 개별 공급(separate feeding)에 의해 더욱 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 일 양태는 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드(GPAM) 및 폴리아미드 폴리아민-에피클로로히드린(PAE) 수지를 포함하고, PAE 수지 대 음이온성 GPAM의 질량비가 약 5:1 내지 약 1:1.6인 제지 보조제 조성물을 제공하기 위한 것이다. 바람직하게, 조성물은 양쪽성 또는 양이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드를 함유하지 않는다. 더욱 바람직하게, 조성물은 단지, 이러한 두 가지 성분들, 및 매질로서 물로 이루어질 수 있다.
또한, PAE 수지 및 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드의 질량비는 약 3.5:1 내지 약 1:1.6, 바람직하게, 약 2:1 내지 약 1:1.23, 더욱 바람직하게, 약 1.2:1 내지 약 1:1이다.
본 발명의 양태들은 언급된 제지 보조제 조성물을 제지 공정에서 펄프를 포함하는 액체(liquor)에 첨가하는, 종이의 강도, 특히 건조 강도 및 습윤 강도를 증가시키는 방법을 제공한다. 하나의 바람직한 구체예에서, 상기 지력증강 보조제 조성물의 성분들, 특히, 폴리아미드 폴리아민-에피클로로히드린(PAE) 및 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드(GPAM)는 펄프에 개별 첨가 방식으로 투여된다(즉, 이러한 것들은 사전-혼합되지 않거나 동시에 첨가되지 않는다). 본 출원의 문맥에서, "개별 첨가 방식으로(in the separate addition manner)"는 사전-혼합 첨가 방법 또는 동시 첨가 방법과는 상이한 것으로서, 이는 성분들이 특정 간격으로 순차적으로 첨가됨을 의미하며, 특히, 두 가지 주성분들, PAE 및 GPAM이 개별적으로 첨가됨을 의미한다.
본 발명의 다른 양태는
(a) 펄프 슬러리를 제공하는 단계; 이와 동시에 또는 그 전 또는 그 후에,
(b) 상기 제지 보조제 조성물을 제공하는 단계;
(c) 제지 원료(paper stock)를 수득하기 위해 종이 슬러리에 제지 보조제 조성물을 첨가하는 단계;
(d) 습윤 종이 웹(wet paper web)을 수득하기 위해 단계 (c)에서 수득된 제지 원료를 형성시키는 단계;
(e) 습윤 종이 시트를 수득하기 위해 단계 (d)에서 수득된 습윤 종이 웹을 가압시키고 배수시키는 단계; 및
(f) 종이 시트를 수득하기 위해 단계 (e)에서 수득된 습윤 종이 시트를 건조시키는 단계를 포함하는, 제지 공정을 제공하기 위한 것이다.
종이의 인장 강도를 증가시키기 위한 상기 공정 및 제지 공정에서, PAE 수지 및 음이온성 GPAM의 첨가 방식이 특별히 제한되지 않는 것으로 인식될 것이다. 두 가지 성분들은 펄프에 개별적으로 또는 동시에 첨가될 수 있거나, 두 가지 성분들은 먼저, 사전-혼합된 지력증강제를 형성시키기 위해 서로 혼합되고 이후에 펄프에 첨가될 수 있다. 그러나, 두 가지 성분들이 상술된 바와 같이 개별 첨가 방법으로 공급되는 것이 바람직하다.
1. 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드
이러한 문맥에서, 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드는 제지를 위한 지력증강제(strength agent)로서, 이는 폴리아크릴아미드 타입의 베이스 폴리머(base polymer)를 디알데하이드로 개질시킴으로써 제조될 수 있다. 디알데하이드 개질된 폴리아크릴아미드-타입 지력증강제는 대개 건조 지력증강제(dry strength agent)로서 사용되며, 이러한 것들 중 일부는 종이에 습윤 강도 및 배수 성질을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드는 음이온성이다. 이에 상응하여, 폴리아크릴아미드-타입 베이스 폴리머가 또한 음이온성이다.
음이온성 폴리아크릴아미드-타입 베이스 폴리머는 하나 이상의 아크릴아미드 모노머(들) 및 하나 이상의 음이온성 모노머(들)의 코폴리머이다. 예를 들어, WO0011046A1호에 기술된 음이온성 폴리아크릴아미드-타입 베이스 폴리머는 본 발명, 및 상응하는 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드, 및 이의 제조 방법에 적용 가능하다. 이러한 문헌에 기술된 내용은 모두 본원에 참고로 포함된다.
"아크릴아미드 모노머"는 하기 화학식의 모노머를 의미한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 H 또는 C1-C4 알킬이며, R2는 H, C1-C4 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이다. 바람직하게, 아크릴아미드 모노머는 예를 들어, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드이다.
문맥에서 하기 정의들이 적용된다:
"알킬"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소로부터 유도된 1가 기를 의미한다. 예시적인 알킬 기는 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, 세틸, 등을 포함한다.
"알킬렌"은 두 개의 수소 원자의 제거에 의해 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소로부터 유도된 2가 기를 의미한다. 예시적인 알킬렌 기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 등을 포함한다.
"아릴"은 약 6개 내지 약 10개의 탄소 원자의 방향족 단일환 또는 다중환 고리 시스템을 의미한다. 아릴은 하나 이상의 C1-C20 알킬, 알콕시 또는 할로알킬 기로 임의적으로 치환된다. 예시적인 아릴 기는 페닐 또는 나프틸, 또는 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸을 포함한다.
"아릴알킬"은 아릴 및 알킬렌이 상기에서 정의된 바와 같은 아릴-알킬렌-기를 의미한다. 예시적인 아릴알킬 기는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 1-나프틸메틸, 등, 예를 들어, 벤질을 포함한다.
디-알데하이드는 특별히 제한되지 않는다. 디-알데하이드는 글리옥살, 말론알데하이드, 숙신산 알데하이드, 및 글루타르알데하이드, 바람직하게, 글리옥살로부터 선택될 수 있다.
음이온성 모노머는 특별히 제한되지 않는다. 음이온성 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 말레산 무수물, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게, 음이온성 모노머는 아크릴산, 이타콘산, 아크릴산의 염, 및/또는 이타콘산의 염일 수 있다.
본 문맥에서, 안정한 폴리머가 제조되는 한, 음이온성 모노머들의 합은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 음이온성 모노머들의 합은 실제 적용에 따라 코폴리머의 0.1 내지 50 mol%, 예를 들어, 5 내지 30 mol%일 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
본 문맥에서, 디알데하이드 개질된 폴리아크릴아미드에서 디알데하이드, 특히 글리옥살 대 아크릴아미드의 비(G/A 비)는 특별히 제한적이지 않다. G/A 비는 0.01:1 내지 1:1(몰비), 예를 들어, 0.1:1 내지 0.8:1(몰비)일 수 있다.
본 문맥에서, 본원에서 사용되는 약어 "GPAM"은 디알데하이드 개질된 폴리아크릴아미드, 특히, 글리옥살-개질된 폴리아크릴아미드를 지칭한다.
지력증강제(예를 들어, 건조 지력증강제)로서 사용될 수 있는 한 디알데하이드 개질된 폴리아크릴아미드의 중량평균 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 디알데하이드 개질된 폴리아크릴아미드의 중량평균 분자량은 100,000 내지 10,000,000 달톤, 또는 500,000 내지 2,000,000 달톤, 또는 800,000 내지 1,500,000 달톤, 또는 1,000,000 내지 1,200,000 달톤일 수 있다.
디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드는 공지된 기술, 예를 들어, 미국특허번호 제7641766 B2호에 기술된 공정에 따라 제조될 수 있으며, 이러한 문헌에 기술된 내용은 이의 전문이 본 출원에 참고로 포함된다. 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드를 생산하는 공정에서, 가교제 및/또는 사슬전달제가 코폴리머의 분지된/가교된 구조를 제공하기 위해 사용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
2. PAE 수지
PAE 수지는 일반적으로, 하기 반복하는 기를 함유하는 수용성, 장쇄 아미노폴리아미드를 형성시키는 조건 하에서, 카복실산, 특히, 디카복실산을 폴리알킬렌 폴리아민과 반응시키고, 이후에 폴리아미드를 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 형성된다:
-NH(CnH2nHN)x-CORCO-
상기 식에서, n 및 x는 2 초과이며, R은 디카복실산의 2가, 유기 라디칼이다.
아미노폴리아미드를 제조하는데 사용되는 디카복실산은 바람직하게, 약 3개 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 포화된 지방족 디카복실산, 예를 들어, 디글리콜산과 함께, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 등일 수 있다. 그러한 것들 중에서, 분자에서 약 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화된 지방족 디카복실산, 예를 들어, 아디프산이 바람직하다. 둘 이상의 디카복실산들의 블렌드, 뿐만 아니라, 얻어진 장쇄 폴리아미드가 수용성이거나 적어도 수분산성인 한, 적합한 양의 보다 고차의 포화 지방족 디카복실산, 예를 들어, 아젤라산 및 세바트산을 포함하는 블렌드가 사용될 수 있다.
아미노폴리아미드를 제조하는데 유용한 폴리알킬렌 폴리아민은 두 개의 1차 아민 기 및 적어도 하나의 2차 아민 기를 함유한 폴리아민을 포함하며, 여기서, 2차 아민 기의 질소 원자는 화학식 -CnH2n- (상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게, 2 내지 4의 정수임)의 기에 의해 함께 연결되며, 분자에서 이러한 기의 수는 최대 8개, 바람직하게 4개의 범위이다. 2차 아민 기의 질소 원자는 -CnH2n- 기에서 인접한 탄소 원자에, 또는 동일한 탄소 원자가 아닌 멀리 떨어져 있는 탄소 원자에 부착될 수 있다. 이러한 폴리알킬렌 폴리아민의 예는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 폴리알킬렌 폴리아민은 단독으로, 이러한 것들 중 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
PAE 수지를 제조하는 방법은 수용액 중에서, 수득된 아미노폴리아미드를 에피클로로히드린과 약 0.5:1.8, 바람직하게, 0.5:1.5, 및 더욱 바람직하게, 1:1.25의 에피클로로히드린 대 자유 아미노 기의 몰비로 반응시키는 것을 수반한다. 온도는 약 45℃ 내지 약 100℃에서 달라질 수 있다.
예시적으로, 바람직한 아디프산 및 디에틸렌트리아민, 뿐만 아니라 에피클로로히드린으로부터 출발한 PAE 수지의 제조는 하기 반응식에 따라 수행된다:
Figure pct00002
당업자는 상기 내용 및 예를 들어 US5783041호에 기재된 내용을 참조함으로써 본 발명의 PAE 수지를 제조할 수 있다. PAE 수지의 제조에 대해 더욱 상세한 정보와 관련하여, US5783041호를 참조하며, 이러한 문헌의 내용은 이의 전문이 본 출원에 참고로 포함된다.
PAE 수지는 강한 양전하를 운반하고, 섬유 표면 상에 보유되는 경향이 있고, 또한, 음으로 하전된 GPAM을 더욱 끌어 당길 수 있는데, 이는 PAE 수지를 섬유와 음이온성 GPAM 사이에 우수한 브릿징 역할을 하게 할 수 있다. 상술된 바와 같이, PAE 수지 대 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드의 질량비는 약 5:1 내지 약 1:1.6, 유리하게, 약 3.5:1 내지 약 1:1.6, 바람직하게, 약 2:1 내지 1:1.23, 더욱 바람직하게, 약 1.2:1 내지 약 1:1이다. PAE 수지 및 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드가 상기 비들 중 하나로 사용될 때, 양이온성 또는 양쪽성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드를 포함하는 유사한 생성물에 의해 달성된 것에 비해 우수한 건조 인장 강도 및 습윤 인장 강도를 달성하는 것이 가능하다.
3. 다른 성분들
임의적으로, PAE 수지 및 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드의 특정 조합 이외에, 본 발명에 따른 제지 보조제 조성물은 제지를 위한 다른 화학적 보조제, 특히, 제지를 위한 합성 폴리머 보조제, 예를 들어, 폴리비닐 알코올(PVA), 우레아-포름알데하이드 수지, 멜라민 포름알데하이드 수지, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 등을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 제지 보조제 조성물은 다른 건조 지력증강제를 함유할 수 있거나 이를 함유하지 않을 수 있다. 제지 보조제 조성물이 다른 제지용 화학적 보조제를 함유하는 경우에, 당업자는 요망되는 경우에, 다른 제지용 화학적 보조제의 적합한 종류 및 양을 선택할 수 있다. 다른 제지용 화학적 보조제의 양은 0 내지 50%, 바람직하게, 0 내지 20%, 및 더욱 바람직하게, 0 내지 5%의 범위이다.
또한, 일 구체예로서, 제지 보조제 조성물은 단지 PAE 수지 및 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드의 조합 및 매질로서의 물만으로 이루어질 수 있다.
또한, 다른 구체예에서, 제지 보조제 조성물은 보유 보조제(retention aid)로서 양이온성 폴리아크릴아미드 폴리머를 함유할 수 있다. 양이온성 폴리아크릴아미드 폴리머는 하나 이상의 아크릴아미드 모노머 및 하나 이상의 양이온성 모노머에 의해 형성된 코폴리머이다. 본원에서, 양이온성 모노머는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 것들은 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸 디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아크릴로일옥시에틸 디메틸벤질암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 3-아크릴아미도-3-메틸부틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-비닐 피리딘, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, 아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
그러나, 하나의 바람직한 구체예에서, 본 발명자들이 놀랍게도, 본 발명에 따른 양이온성 폴리아크릴아미드 폴리머를 포함하지 않은 제지 보조제 조성물이 보다 양호한 인장 강도를 야기시킨다는 것을 발견하였는 바, 본 발명의 제지 보조제 조성물은 양이온성 폴리아크릴아미드 폴리머를 함유하지 않을 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 다른 양태는
(a) 펄프 슬러리를 제공하는 단계; 이와 동시에 또는 이전 또는 후에,
(b) 상기 제지 보조제 조성물을 제공하는 단계;
(c) 제지 원료를 수득하기 위해 종이 슬러리에 제지 보조제 조성물을 첨가하는 단계;
(d) 습윤 종이 웹을 수득하기 위해 단계 (c)에서 수득된 제지 원료를 형성시키는 단계;
(e) 습윤 종이 시트를 수득하기 위해 단계 (d)에서 수득된 습윤 종이 웹을 가압시키고 배수시키는 단계; 및
(f) 종이 시트를 수득하기 위해 단계 (e)에서 수득된 습윤 종이 시트를 건조시키는 단계를 포함하는, 제지 공정을 제공하기 위한 것이다.
본 문맥에서, "제지 공정" 또는 "제지를 위한 공정"은 수성 셀룰로오스 제지 공급물(cellulosic papermaking furnish)을 형성시키고 공급물을 배수시켜 시트를 형성시키고 시트를 건조시키는 것을 포함하는 펄프로부터 종이 제품을 제조하는 방법을 의미한다.
본 문맥에서, "펄프 슬러리" 또는 "펄프"는 펄프화 공정으로부터 수득된 생성물을 의미하는 것으로 의도된다. "펄프화"는 고유 칼라를 갖는 종이 펄프(표백되지 않은 펄프)를 형성시키거나 또한 표백된 펄프를 형성시키기 위해, 화학적 방법 또는 기계적 방법, 또는 둘 모두의 조합에 의해 식물 섬유 원료 물질을 해리시키는 생산 공정을 포함한다. 펄프는 기계적 펄프, 화학적 펄프, 화학적 기계적 펄프, 및 재활용 폐지 펄프, 예를 들어, 기계적 펄프 및/또는 재활용된 섬유를 함유한 펄프를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 임의 공지된 펄프일 수 있다.
본 문맥에서, 펄프는 펄프화 및 첨가제 조절로 처리되어, 핸드시팅(handsheeting)에서 사용될 수 있는 섬유 현탁액(fiber suspension)을 형성시킨다. 이러한 섬유 현탁액은 펄프화 및 첨가제 조절로 처리되지 않는 종이 슬러리와 구별되게 하기 위하여, "제지 원료(paper stock)"로서 불리워진다.
본 문맥에서, "습윤 종이 시트(wet paper sheet)"는 펄프 스톡(pulp stock)이 헤드박스(headbox), 성형되고 부분적으로 배수되는 성형 섹션 및 프레스 섹션을 통과한 후 얻어진 생성물을 지칭하며, 여기서, 습윤 종이 시트의 건조율은 약 35% 내지 50%의 범위일 수 있다. 명확히 하기 위해, 성형 섹션에서 비롯되지만, 프레스 섹션에서 배수 처리되지 않은 생성물은 "습윤 종이 웹"으로서 지칭되며, 이는 약 15% 내지 25% 범위의 건조율을 지닐 수 있다.
본 문맥에서, "종이 시트"는 습윤 종이 시트가 건조기 섹션에서 건조된 후 얻어진 생성물을 지칭한다. 종이 시트의 건조율은 약 92% 내지 97% 범위일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 제지 공정은 하기 절차에 의해 수행될 수 있으나, 이로 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 제지 공정은 또한, 당해 분야의 공지된 다른 제지 절차에 의해 수행될 수도 있다.
1. 제지 원료가 와이어 상으로 유입되기 전의 처리는 하기를 포함한다:
(1) 제지 원료의 제조: 종이 슬러리는 제지 원료로 제조될 수 있고, 제지 원료의 제조는 펄프화 및 첨가제 조절(사이징제, 충전제, 안료 및 보조제와 같은 첨가제 첨가)을 포함한다. 종이 슬러리가 먼저 펄프화 처리되고, 이때 종이 슬러리의 섬유는 필요한 절단, 팽윤 및 미세 섬유화(fine fibrosis)와 같은 처리가 이루어짐으로써 특정 부류의 종이에 요구되는 물리적 성질 및 기계적 성질을 지니고, 제지기(paper-making machine)의 요건에 부합하는 종이를 제공한다. 쓰기(writing)에 유용하고, 액체 함침에 대해 저항성인 종이 시트를 제공하고, 종이 색, 화이트(white) 및 톤(tone)을 개선시키고, 종이의 불투명도를 증가시키고, 종이의 인쇄 성능을 증가시키는 것 등을 위해, 종이 슬러리는 사이징, 충전제 첨가 및 염색이 이루어질 수 있다. 추가로, 여러 화학 보조제가 첨가되어 일부 특수 성질을 지닌 종이를 제공할 수 있다(예를 들어, 건조 강도, 습윤 강도 증진, 및 버블(bubble) 제거).
(2) 제지 원료의 슬러리 공급 시스템으로의 공급: 제지 원료가 슬러리 공급 시스템으로 공급되어, 저장, 스크리닝, 정제, 디슬래깅(de-slagging), 디-샌딩(de-sanding), 탈가스와 같은 처리가 이루어지고, 금속, 비금속 불순물, 섬유 다발, 덩어리, 공기 등을 배출함으로써 종이 품질 및 제지 공정을 방해하는 악영향을 피한다. 슬러리 통과는 슬러리 비율, 희석율, 농도 조절, 투여량 및 압력 제거가 이루어지고, 이후에 헤드 박스 내로, 그리고 제지를 위해 와이어 상으로 유입된다.
2. 종이의 제지는 하기를 포함한다:
(1) 스톡 흐름 접근(stock flow approching): 제지 원료가 헤드박스를 통해 성형 섹션(와이어 섹션)에 전달된다. 헤드박스는 섬유를 균질하게 분산시키고, 슬러리를 와이어 상에 원활하게 유입시키는데 유용하다. 제지용 첨가제, 예를 들어, 종이용 건조 지력증강 보조제, 종이용 습윤 지력증강 보조제가 스톡 흐름 접근 공정에 첨가될 수 있다.
(2) 성형: 성형 섹션에서, 헤드박스에 의해 전달되는 제지 원료는 와이어 상에서 배수됨으로써 습윤 종이 웹으로 형성된다. 성형 섹션은 또한 와이어 섹션으로서 언급된다. 습윤 종이 웹의 건조율은 약 15% 내지 25%의 범위일 수 있다.
(3) 가압 및 배수: 가압 섹션에서, 성형 섹션으로부터의 습윤 종이 웹이 기계적 가압 처리되어 습윤 종이 시트를 형성한다. 습윤 종이 시트의 건조율은 약 35% 내지 50%의 범위일 수 있다.
단계 (d) 및 (e)가 상기 2.(2) 및 2.(3)에 의해 수행될 수 있다.
(4) 건조: 건조기 섹션에서, 가압 섹션으로부터의 습윤 종이 시트가 건조 실린더로 건조되어 종이 시트를 형성한다. 종이 시트의 건조율은 약 92% 내지 97%의 범위일 수 있다.
단계 (f)가 상기 2.(4)에 의해 수행될 수 있다.
또한, 종이 시트는 필요에 따라 마무리 절차, 예를 들어, 캘린더링(calendering), 와인딩(winding) 및 커팅(cutting), 종이-분류(paper-sorting) 또는 리와인딩(rewinding), 패키징(packaging), 등을 진행함으로써 종이 시트를 평평하거나 롤러 형태의 최종 종이로 생성할 수 있다. 추가적으로, 종이 시트의 품질을 향상시키기 위해, 표면 사이징, 코팅 및 온라인 소프트 캘린더(online soft calender) 또는 오프라인 수퍼캘린더(offline supercalender)가 건조기 섹션에서 수행될 수 있다.
제지 공정에서, 제지 원료 제조 시스템에 의해 제공된 종이 슬러리는 일반적으로 슬러리 공급 시스템(제지 원료가 와이어 상으로 유입되기 전에 처리가 진행됨), 헤드박스 및 성형 섹션, 프레스 섹션, 건조기 섹션 등에 주어진다.
제지 보조제 조성물은 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드-타입 강화제 및 PAE 수지의 합의 중량비를 기준으로 하여 펄프 슬러리 중 건조 섬유에 대해 약 0.01 kg/ton 건조 섬유 내지 50 kg/ton 건조 섬유, 예를 들어, 0.1 kg/ton 건조 섬유 내지 10 kg/ton 건조 섬유의 양으로 펄프 슬러리에 첨가된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 비교예와 관련하여 보다 상세히 기술되나, 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
1. 제지 공정 및 종이의 특징분석
(a) 핸드 시트를 제조하는 방법
펄프 슬러리(고농도 스톡)를 페이퍼 밀(paper mill)로부터 수득하였다. 고농도 스톡은 주성분으로서, 연목 표백 크라프트 펄프 및 경질 표백 크라프트 펄프, 또는 다른 펄프를 포함한다. 시트-제조는 농축 스톡이 제지소(paper-making plant)로부터의 수돗물 또는 백수(white water)로 약 0.7%의 농도로 희석된 후에 수행되었다. FRANK-PTI Co.에 의해 제공된 반자동 Tappi 표준 시트-제조기를 시트 제조 기계로서 사용하였다. 특정 시험 방법은 T205 Introduction sp-02에 기술되어 있다. 희석된 펄프에, 고정화제, 시험 첨가제 및 보유 보조제를 약 800 rpm의 회전 속도로 연속해서 첨가하였다.
제제와 함께 첨가되는 펄프를 제지기의 성형 실린더에 붓고 여과 및 성형을 진행시켰다. 이후, 성형 실린더를 개방하고, 흡수성 종이를 취하여 습윤 종이 시트를 덮었으며, 이후 이것을 플랫 클램프(flat clamp)로 덮어 물의 일부를 제거하였다. 이후, 종이 샘플을 새로운 흡수성 종이로 옮긴 후, 이를 스테인레스강 클램프로 덮고, 그 위에 흡수성 종이로 다시 덮었으며, 이에 따라 습윤 종이 샘플을 축적시켰다. 5 내지 10개의 종이 샘플이 축적되면, 이들을 특수 프레스 기계에 제공하여 두-섹션의 가압을 수행하여 종이로부터 물을 추가로 제거하였다.
가압된 종이를 일정 온도 및 습도 실험실(23℃에서 약 50% 습도)로 옮기고, 모든 단일 종이 샘플을 특수 금속 링 안에 넣었다. 금속 링을 쌓고, 무거운 물체를 금속 링 위에 두었으며, 이 위에 종이 샘플을 놓이게 하였다. 24시간 동안 공기 건조시킨 후, 종이 샘플은 해당 시험을 위해 스테인레스강 클램프로부터 연속적으로 벗겨질 수 있었다.
(b) 내부 결합 강도에 대한 시험 방법
내부 결합 충격 시험기의 원리는 내부 결합 강도의 크기를 반영하도록 기계 장치에 의해 종이 시트를 분리시키는데 요구되는 에너지를 측정하는 것이다. 내부 결합 강도의 측정은 단일 또는 다수의 섬유 층(들) 분리를 극복하는데 요구되는 저항력을 표현하는 것이며, 이는 흔히 종이 시트 또는 판지의 박리 문제를 논의하기 위해 사용된다. 이 실험에서 채택된 시험 방법은 Z-방향에 따른 종이 스플릿팅(splitting)에 대해 추에 의해 적용되는 힘을 측정하는 것을 포함한다. 핸드 시트의 섬유가 X-Y 면에 배열되는 경우, 소모된 에너지는 주로 섬유의 결합을 위해 사용되며, 섬유의 길이 및 섬유 강도 자체는 스콧 결합(Scott bonding)에 대해 영향을 미치지 않는다.
이 실험에서 사용된 장치는 PTI 회사로부터 구입하였다. 시험 방법은 Tappi T569을 참조한다.
시험을 위해, 대략 25.4 mm × 200 mm 크기를 갖는 종이를 미리 자른 후, 테이프 및 종이 샘플을 테이프-종이 샘플-탭(tape-paper sample-tap)의 순서에 따라 베이스(base)에 부착시키고, 힘을 가하여 양면 테이프 및 종이 샘플을 서로 밀착하게 부착시켰다. 이후, kg·cm/in2, J/m2으로 표현되는, 장치가 매회 섬유 층의 결합을 분리시키는데 요구되는 힘을 자동으로 기록하는 경우에, 추가 해제되어 종이 샘플에 부딪치고 분리시켰다.
(c) 점도의 측정
Brookfield Engineering Laboratories, Inc.(Middleboro, Mass.)에 의해 제작된 브룩필드 프로그램가능한 LVDV-II+점도계를 이러한 실험에서 사용하였다.
60 rpm에서 스핀들 1에 의해 측정하는 경우, 0 내지 100 cps,
30 rpm에서 스핀들 2에 의해 측정하는 경우, 100 내지 1000 cps,
12 rpm에서 스핀들 3에 의해 측정하는 경우, 1000 내지 10000 cps.
2. 제조예
(a) PAE 수지의 제조
실시예 및 비교예에서 사용되는 PAE 수지는 Nalco. Co.에 의해 제조되고 시판되는 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린이었으며, 이는 하기 공정에 따라 제조되었다:
약 82 kg의 디에틸렌트리아민, 약 15 kg의 증류수 및 약 1 kg의 p-톨루엔설폰산을 반응 용기에 넣었다. 이후에, 약 110 kg의 아디프산을 교반하면서 조금씩 첨가하고, 혼합된 용액을 악 125℃까지 자동적으로 가온시켰다. 물의 분별화 후에, 시스템을 약 150 내지 160℃까지 추가로 가열시키고, 약 3시간 동안 그러한 온도를 유지시켰다. 증류수 및 아민의 총량이 대략 35 kg일 때, 반응은 완료된 경향이 있다. 이후에, 시스템을 100℃ 미만까지 냉각시키고, 약 160 kg의 물을 첨가하고, 약 50%의 고형물 함량 및 약 600 내지 1000 mPa·s의 점도(25℃)를 갖는, 밝은 적색의 투명한 점성의 액체가 얻어질 때까지 교반하였다. 약 400 kg의 물을 상기에서 얻어진 폴리아미드에 첨가하고, 약 80 kg의 에피클로로히드린을 교반하면서 첨가하였다. 요망되는 점도가 달성될 때까지 70℃에서 약 1 내지 2시간 동안 반응시킨 후에, pH를 약 3 내지 5로 조절하기 위해 아세트산을 첨가하여, PAE 수지를 수득하였다.
PAE 수지의 기본 성질:
활성 물질: 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린
고형물 함량: 25%
점도: 600 내지 1000 mPa·s
pH 값: 3 내지 5
(b) 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 ( GPAM 코폴리머 ) 용액의 제조
실시예 및 비교예에서 사용되는 GPAM 코폴리머를 하기 공정에 따라 제조하였다:
(1) 폴리아크릴아미드 베이스 폴리머 1(중간체 1)의 합성
가열 및 냉각 튜브가 구비된 2L 삼구 플라스크에, 약 90 g의 탈이온수, 약 0.1 g의 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 및 약 160 g의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)를 첨가하였다. 얻어진 용액이 약 100℃까지 가열된 직후에 약 4 g의 암모늄 퍼설페이트 및 약 16 g의 탈이온수를 포함하는 개시제를 첨가하고, 첨가는 완료하는데 약 137분 소요되었다. 약 2분 동안 개시제를 첨가한 후에, 약 625 g의 아크릴아미드(농도 50%)를 함유한 모노머 상(monomer phase)의 첨가를 개시하였다. 모노머 상의 첨가는 완료하는데 약 120분 소요되었다. 개시제의 첨가를 완료한 후에, 용액을 약 100℃에서 인큐베이션하였다. 반응은 약 1시간에 종결되었으며, 약 41 중량%의 고형물 함량 및 약 2000 cps의 점도를 갖는 중간체 1을 제공하였으며, 여기서, 양이온성 모노머 단위의 농도는 약 12 mol%이었다.
(2) 폴리아크릴아미드 베이스 폴리머 2(중간체 2)의 합성
가열 및 냉각 튜브가 구비된 2L 삼구 플라스크에, 약 113.486 g의 탈이온수, 약 16.25 g의 48% 소듐 하이드록사이드 수용액, 약 26.27 g의 75% 인산 용액, 약 7.6 g의 소듐 포르메이트, 및 약 0.1 g의 에틸렌디아민 테트라아세트산을 첨가하였다. 얻어진 용액을 약 100℃까지 가열시킨 직후에 약 4.4 g의 암모늄 퍼설페이트 및 약 13.2 g의 탈이온수를 포함한 개시제를 적가하고, 첨가는 완료되는데 약 130분이 소요되었다. 약 2분 동안 개시제를 첨가한 후에 약 768.401 g의 50% 아크릴아미드 및 약 20.6 g의 100% 아크릴산을 함유한 혼합된 용액의 첨가를 개시하였다. 첨가는 완료하는데 약 120분 소요되었다. 개시제의 첨가를 완료한 후에, 용액을 약 100℃에서 인큐베이션하였다. 반응은 약 2시간에 종료되었으며, 약 41 중량%의 고형물 함량, 약 1380 cps의 점도 및 약 15,000 내지 25,000의 분자량을 갖는 중간체 2를 수득하였으며, 여기서, 음이온성 모노머 단위의 농도는 약 5 mol%이었다.
(3) 폴리아크릴아미드 베이스 폴리머 3(중간체 3)의 합성
가열 및 냉각 튜브가 구비된 2L 삼구 플라스크에, 약 200.78 g의 탈이온수, 약 16.25 g의 48% 소듐 하이드록사이드 수용액, 약 26.27 g의 75% 인산 용액, 약 7.6 g의 소듐 포르메이트, 약 0.1 g의 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 약 109.4 g의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(농도 62%)를 첨가하였다. 얻어진 용액을 약 100℃까지 가열시킨 직후에, 약 4.4 g의 암모늄 퍼설페이트 및 약 13.2 g의 탈이온수를 포함한 개시제를 적가하였으며, 첨가는 완료하는데 약 130분이 소요되었다. 약 2분 동안 개시제를 첨가한 후에, 약 609.5 g의 50% 아크릴아미드 및 약 12.5 g의 100% 아크릴산을 함유한 혼합된 용액의 첨가를 개시하였다. 첨가는 완료하는데 약 120분이 소요되었다. 개시제의 첨가를 완료한 후에, 용액을 약 100℃에서 인큐베이션하였다. 반응은 약 2시간에 종료되었으며, 약 39 중량%의 고형물 함량, 약 530 cps의 점도, 및 약 15,000 내지 20,000의 분자량을 갖는 중간체 3을 수득하였으며, 여기서, 양이온성 모노머 단위 및 음이온성 모노머 단위의 농도는 각각 약 8.5 및 3.5 mol%이었다.
(4) 글리옥살화된 양이온성 폴리아크릴아미드 코폴리머 1(GPAM 1)의 합성
2L 유리 용기에, 약 727 g의 탈이온수, 약 195 g의 상기 중간체 1 및 약 49 g의 40% 글리옥살 용액을 개별적으로 첨가하고, 약 15분 동안 기계적 교반기에서 약 25℃에서 혼합하였다. 얻어진 용액의 pH 값을 48% 소듐 하이드록사이드 용액으로 약 8.4로 조절하였다. 반응 동안에, 약 18 cps의 점도를 갖는 생성물이 얻어질 때까지 점도의 측정을 위해 샘플을 취하였다. 얻어진 생성물을 pH 값이 약 3이 될 때까지 50% 황산으로 조절하여, 약 10 중량%의 고형물 함량 및 약 1,200,000 달톤의 분자량을 갖는 개질된 폴리머를 수득하였다. 최종 생성물을 "GPAM 1"으로 마킹하였다.
(5) 글리옥살화된 음이온성 폴리아크릴아미드 코폴리머 2(GPAM 2)의 합성
2L 유리 용기에, 약 783.5 g의 탈이온수 및 약 155.5 g의 상기 중간체 2를 첨가하고, 약 3 g의 48% 소듐 하이드록사이드 용액으로 얻어진 용액을 약 9의 pH 값을 갖도록 조절하였다. 이후에, 약 47.2 g의 40% 글리옥솔 용액을 첨가하고, pH 값을 약 6.8 g의 5% 소듐 하이드록사이드 용액으로 약 8.5로 조절하였다. 반응을 정상 온도에서 수행하였으며, 반응 용액의 점도를 모니터링하기 위하여 점도계를 사용하였다. 초기에, 반응물의 점도는 약 4 내지 5 cps이었다. 약 8 중량%의 고형물 함량 및 약 1,200,000 달톤의 분자량을 갖는 폴리머를 수득하기 위하여, 반응물이 약 14 cps의 점도에 도달하였을 때, 50% 황산을 첨가하여 생성물의 pH 값을 약 3이 되도록 조절하였다. 최종 생성물은 "GPAM 2"로 마킹하였다.
(6) 글리옥살화된 양쪽성 폴리아크릴아미드 코폴리머 3(GPAM 3)의 합성
2L 유리 용기에, 약 732.63 g의 탈이온수 및 약 205.5 g의 상기 중간체 3을 첨가하고, 약 4.07 g의 48% 소듐 하이드록사이드 용액으로 약 9의 pH 값을 갖도록 얻어진 용액을 조절하였다. 이후에, 약 50.3 g의 40% 글리옥솔 용액을 첨가하고, pH 값을 약 7.5 g의 5% 소듐 하이드록사이드 용액으로 약 8.5로 조절하였다. 반응을 정상 온도에서 수행하고, 반응 용액의 점도를 모니터링하기 위해 점도계를 사용하였다. 약 10 중량%의 고형물 함량 및 약 1,000,000 달톤의 분자량을 갖는 폴리머를 수득하기 위해, 반응물이 약 18 cps의 점도에 도달하였을 때, 50% 황산을 첨가하여 생성물의 pH 값을 약 3이 되도록 조절하였다. 최종 생성물을 "GPAM 3"으로 마킹하였다.
(c) 양이온성 폴리아크릴아미드 코폴리머의 합성
본 실시예에서 사용되는 양이온성 폴리아크릴아미드 코폴리머를 하기 공정에 따라 제조하였다:
가열 및 냉각 튜브가 장착된 2L 삼구 플라스크에, 약 21.1 g의 탈이온수, 약 546 g의 아크릴아미드(농도 50%), 약 10 g의 옥살산, 약 15 g의 우레아, 약 105 g의 아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드(DMAEA·MCQ), 약 20 g의 미정제 오일(crude oil), 및 약 15 g의 소르비탄 모노올레에이트를 첨가하였다. 용액을 약 45℃까지 가열시키고, 완전히 용해될 때까지 빠르게 교반시켰다. 후속하여, 질소 가스를 채우고, 약 0.3 g의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하였다. 반응을 약 45℃에서 완료될 때까지 약 3시간 동안 수행하여, 약 35 중량%의 고형물 함량 및 약 1500 cps의 점도를 갖는 양이온성 폴리아크릴아미드 코폴리머를 수득하였다.
3. 실시예
실시예 1
이온수를 첨가함으로써 PAE 수지 용액 및 GPAM 2를 각각 15배 희석시켰다. 희석된 PAE 수지 용액 및 GPAM2 용액을 약 1.25:1의 활성물 농도 질량비로 순차적으로 공급물에 첨가하였다. 성분들을 첨가하는 간격은 약 60초였다. 본 발명의 핸드 시트 샘플을 두 개의 상이한 투여량(약 3 kg/ton 또는 약 6 kg/ton)으로 상술된 바와 같은 핸드 시트 제조 방법에 따라 제조하였다. 본 실시예에서 사용되는 진한 스톡(stock)은 연목 표백 크라프트 펄프 및 경목 표백 크라프트 펄프의 혼합된 슬러리였다.
본원에서 시험된 첨가제의 투여량이 펄프 슬러리 중의 건조 섬유에 대한 용액(제제) 중 활성 성분의 양을 지칭하는 것으로 주지되어야 한다. 투여량의 의미는 또한, 하기 실시예에 적용한다. 본 실시예에서 사용되는 상이한 제지 보조제의 조성 및 양 비율, 및 측정된 성질들은 표 1에 나열되어 있다.
표 1. 상이한 제지 보조제의 조성 및 비율, 및 측정된 성질
Figure pct00003
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 지력증강제로서 본 발명에 따른 약 1.25:1의 질량비의 PAE 수지 및 음이온성 GPAM2의 조합물의 사용은 동일한 투여량의 PAE 수지 또는 GPAM2의 단독 사용과 비교하여 보다 양호한 건조 인장 강도 및 습윤 인장 강도, 및 보다 높은 인장 강도 증가를 야기시킬 것이다. 한편, 유사한 건조 인장 강도 및 습윤 인장 강도 및 인장 강도 증가의 경우에, 지력증강 보조제의 양, 특히 오염(polluting) PAE 수지의 양은 지력증강제로서 본 발명에 따른 제지 보조제를 사용함으로써 현저하게 감소될 수 있다.
실시예 2
이온수를 첨가함으로써 PAE 용액 및 GPAM 2를 각각 15배 희석시키고, 상이한 활성물 농도 질량비로 순차적으로 공급물에 첨가하였다(하기 표 2 참조). 성분들을 첨가하는 간격은 약 60초였다. 본 발명의 핸드 시트 샘플을 두 가지 상이한 투여량(약 2 kg/ton 또는 약 4 kg/ton)으로 상술된 핸드 시트 제조 방법에 따라 제조하였다. 본 실시예에서 사용되는 진한 스톡은 연목 표백 크라프트 펄프 및 경목 표백 크라프트 펄프의 혼합된 슬러리이다.
표 2. PAE 수지 및 GPAM2의 조합의 최적화
Figure pct00004
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, PAE 수지 및 음이온성 GPAM2의 질량비가 본 발명에서 청구된 바와 같은 범위일 때, 지력증강제로서 이러한 두 가지 구성성분들의 조합물의 사용은 PAE 수지 또는 GPAM2의 단독 사용과 비교하여 보다 양호한 인장 강도를 야기시킬 것이다. 그러나, 질량비가 약 1 이하:2(예를 들어, 1:2 또는 1:3)일 때, GPAM2의 질량이 증가함에 따라, 습윤 인장 강도 증가는 PAE 수지의 사용 보다 심지어 불리하게, 현저하게 감소할 것이다.
실시예 3
최적의 질량비를 얻기 위해 PAE 수지:GPAM2=1:1의 활성 질량비 부근에서의 추가로 비교하는 본 실시예를 실시예 2를 기초로 하여 수행하였다. 본 실시예에서, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 추가의 특정 질량비를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2의 작업을 반복하였다. 측정된 인장 강도의 데이타는 이러한 표에 나열되어 있다.
표 3. PAE 수지 대 GPAM2의 활성 질량비의 추가 최적화
Figure pct00005
표 1, 표 2, 및 표 3으로부터 요약된 바와 같이, PAE 수지 대 GPAM2의 활성 질량비가 약 1.2:1 내지 1:1로 조절될 때, 최적의 건조 및 습윤 인장 강도가 달성될 수 있다는 것을 나타낼 수 있다.
실시예 4
PAE 및 GPAM2의 첨가 방식을 비교하기 위하여 본 실시예를 수행하였다. 본 실시예에서, 상기에서 제조된 바와 같은 PAE 수지 및 GPAM2를 두 가지 상이한 방식, 즉, 개별 첨가(개별적으로) 또는 사전-혼합 첨가(사전-혼합)로 약 1:1의 활성 질량비로 펄프에 첨가하였다. PAE 수지 및 GPAM2가 개별적으로 첨가되었을 때, 먼저 PAE 수지를 첨가하고, 약 60초 후에, GPAM2를 첨가하였다.
표 4. PAE 수지 및 GPAM2의 첨가 방식의 비교
Figure pct00006
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, PAE 수지 및 GPAM2를 개별적으로 첨가하는 것은 사전-혼합 방식 보다 명백하게 보다 양호하게 수행되었다.
실시예 5
지력증강 용액(strength solution)으로서 64897과 조합할 때, 상이한 충전된 GAPM 간에 비교하였다.
PAE 수지, GPAM 1, GPAM 2 및 GPAM 3을 각각 먼저, 이온수를 이용하여 15배로 희석시키고, GPAM1, GPAM2 및 GPAM3과 조합된 PAE 수지를 상술된 핸드시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드시트 샘플의 제조에서 시험 첨가제로서 약 1.2:1 질량비로 두 가지 투여량(약 3 kg/t 및 약 6 kg/t)으로 사용하였다. 다른 실험 단계는 실시예 1과 동일하였다.
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 음이온성 GPAM 2와 PAE 수지의 조합은 양이온성 또는 양쪽성 GPAM 코폴리머와 PAE 수지의 조합 보다 더욱 양호하게 수행되었다.
표 5
Figure pct00007
실시예 6
본 실시예는 PAE 수지 및 GPAM 2로 이루어진 이중 성분 지력증강 용액과 PAE 수지, GPAM 2 및 양이온성 폴리아크릴아미드 코폴리머로 이루어진 삼원 성분 지력증강 프로그램(ternary component strength program) 간의 비교에 초점을 맞춘 것이다.
PAE 수지 및 GPAM2를 약 1:1 질량비로 첨가하고, 이후에, 양이온성 폴리아크릴아미드 코폴리머를 첨가하였다. 화학물질들의 첨가는 약 60초 간격으로 이루어졌다. 이중 및 삼원 성분 지력증강 용액을 상술된 핸드시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드시트 샘플의 제조에서 시험 첨가제로서 사용하였다. 첨가제의 특정 투여량은 표 6에 제시되어 있다. 본 실시예에서 사용되는 진한 스톡은 연목 표백 크라프트 펄프 및 경질 표백 크라프트 펄프의 혼합된 슬러리였다.
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, PAE 수지, GPAM2 및 양이온성 폴리아크릴아미드 코폴리머로 이루어진 삼원 성분 지력증강 프로그램은 PAE 수지 및 GPAM2로 이루어진 이중 성분 지력증강 프로그램에 비해 덜 효과적이었다. 또한, 보다 높은 용량의 양이온성 폴리아크릴아미드 코폴리머는 강도 성능에 대하여 가장 나쁜 것이었다.
표 6
Figure pct00008
실시예 7
카툰 보드 공급물(carton board furnish)에 본 발명의 지력증강 용액의 적용을 본 실험에서 연구하였으며, 여기서, PAE 수지 대 GPAM2의 활성 질량비는 약 1:1이었으며, 화학물질들의 첨가는 약 60초 간격으로 이루어졌다. 신규한 지력증강 용액을 기술된 핸드시트 제조 방법에 따라 본 발명의 핸드시트 샘플의 제조에서 시험 첨가제로서 두 가지 투여량(약 3 kg/t 및 약 6 kg/t)으로 사용하였다. 본 실시예에서 사용되는 진한 스톡은 표백 화학-기계적 펄프, 잉크제거된 펄프, 경목 표백 크라프트 펄프 및 폐지 펄프의 혼합된 슬러리이다.
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, PAE 수지 및 GPAM2로 이루어진 신규한 지력증강 용액은 PAE 수지 단독 사용과 유사한 습윤 강도를 나타내지만 PAE 수지 단독 사용에 비해 보다 높은 건조 강도를 나타내었다.
표 7
Figure pct00009

Claims (12)

  1. 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드(GPAM) 및 폴리아미드 폴리아민-에피클로로히드린(PAE) 수지를 포함하는 제지 보조제 조성물(paper-making aid composition)로서, PAE 수지 대 음이온성 GPAM의 질량비(mass ratio)가 약 5:1 내지 약 1:1.6인 제지 보조제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, PAE 수지 및 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드가 약 3.5:1 내지 약 1:1.6, 바람직하게, 약 2:1 내지 1:1.23, 더욱 바람직하게, 약 1.2:1 내지 1:1의 중량비(weight ratio)로 존재하는 제지 보조제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드 및 폴리아민 폴리아민-에피클로로히드린 수지의 활성물 함량(active content)이 약 10 내지 50 질량%인 제지 보조제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드 및 폴리아미드 폴리아민-에피클로로히드린 수지를 제외하고, 제지 보조제 조성물 중 다른 제지용 화학적 보조제들의 양이 0 내지 50 질량%, 바람직하게, 0 내지 20 질량%, 및 더욱 바람직하게, 0 내지 5 질량%의 범위임을 특징으로 하는 제지 보조제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에는 양이온성 또는 양쪽성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드가 존재하지 않는 제지 보조제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 단지 폴리아미드 폴리아민-에피클로로히드린 수지 및 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드, 및 매질로서 물로 이루어진 제지 보조제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 디알데하이드-개질된 폴리아크릴아미드가 글리옥살화된 폴리아크릴아미드인 제지 보조제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에는 양이온성 폴리아크릴아미드 폴리머가 존재하지 않는 제지 보조제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제지 보조제 조성물을 제지 공정(paper-making process)에서 펄프를 포함하는 액체(liquor)에 첨가하는, 종이의 인장 강도를 증가시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 음이온성 디알데하이드 개질된 폴리아크릴아미드 및 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 수지가 개별 첨가 방식(separate addition manner)으로 제지 공정에 첨가되는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 펄프가 연목 표백 크라프트 펄프(softwood bleached kraft pulp)와 경목 표백 크라프트 펄프(hardwood bleached kraft pulp)의 혼합된 슬러리인 방법.
  12. (a) 펄프 슬러리를 제공하는 단계; 이와 동시에, 또는 전에, 또는 후에,
    (b) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제지 보조제 조성물을 제공하는 단계;
    (c) 제지 보조제 조성물을 펄프 슬러리에 첨가하여 스톡(stock)을 수득하는 단계;
    (d) 단계 (c)에서 수득된 스톡을 형성시켜 습윤 종이 웹(wet paper web)을 수득하는 단계;
    (e) 단계 (d)에서 수득된 습윤 종이 웹을 가압시키고 배수시켜 습윤 종이 시트를 수득하는 단계; 및
    (f) 단계 (e)에서 수득된 습윤 종이 시트를 건조시켜 종이 시트를 수득하는 단계를 포함하는 제지 방법(paper-making process).
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