CN105696414A - 造纸助剂组合物以及提高纸张抗张强度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种造纸助剂组合物，其包含阴离子性的二醛改性聚丙烯酰胺(GPAM)和聚酰胺多胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂。PAE树脂与阴离子性的GPAM质量比例在约5：1和约1：1.6之间。此外，本发明还涉及一种提高纸张抗张强度、特别是干抗张强度和湿抗张强度的方法以及一种造纸的方法。

Description

造纸助剂组合物以及提高纸张抗张强度的方法

技术领域

本发明涉及造纸工艺领域的造纸助剂组合物及其制备方法，涉及提高纸张抗张强度、特别是干抗张强度和湿抗张强度的方法以及涉及一种造纸的方法。

背景技术

强度是纸张的一种结构性质(包括干强度、湿强度和临时湿强度等)，主要取决于纸页中纤维间的结合情况和纤维本身的性质。生产中除了通过调整纤维配比和利用打浆使纤维细纤维化以及通过表面施胶剂的成膜性改善纸张强度性质之外，还可通过向纸料中添加增强剂来改善纸张的强度性质。打浆时会伴随出现纸料滤水性能恶化和其他纸张性质变化，利用增强剂来改善纸张强度由于可能避免上述这些缺陷而已经成为重要手段。另外，由于普通纸张中纤维间的结合力来自纤维素间的氢键作用，所以纸和纸板被水浸透以后机械强度几乎全部丧失，一般只能保持干纸强度的4％-10％。但是，某些纸种诸如照相纸，军用地图纸，钞票纸，纸餐具，壁纸原纸等不仅需要一定的干强度，而且还要求被水浸透以后仍能保持一定的机械强度和特性。在这种情况下可通过向纸张中加入特殊的增强剂来使纸张获得必要的湿强度。因此增强剂也通常分为干强剂和湿强剂。

目前常用的干强剂有例如天然聚合物，如阳离子性淀粉、羧甲基纤维素(CMC)和瓜尔胶，以及合成聚合物，例如聚丙烯酰胺(阳离子性、阴离子性和两性)、乙二醛化的聚丙烯酰胺和聚乙烯胺等。在二十世纪70～80年代，由二醛和聚丙烯酰胺制备的二醛官能化的聚丙烯酰胺最早作为临时湿强剂树脂开发(参见US3556932A，US4605702A)，随后其又被报道可以作为干强剂树脂与湿强剂树脂组合使用。在该类二醛官能化的聚丙烯酰胺中，由乙二醛和主链聚丙烯酰胺制备的乙二醛化的聚丙烯酰胺(GPAM)是最常用的干强剂。阴离子性和两性型(WO0011046A1)以及阳离子性(US7641766B2，US7901543B2)的二醛官能化的聚丙烯酰胺(最常见的是GPAM)通常可以单独使用，它们被开发出来以赋予纸张干强度、湿强度和脱水能力。

二醛官能化的聚合物，包括阳离子性、阴离子性及两性的丙烯酰胺聚合物，特别是乙二醛改性的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)/丙烯酰胺共聚物，在纸张和纸板的制造中除了作为干强剂之外还适合作为临时湿强剂。这种聚合物强度助剂由于(1)其提供了很好的临时湿强度以及很好的干强度，以及(2)其帮助提高了脱水以及造纸设备的运行性能，而受到了纸张和纸板生产商的高度关注。

造纸工业常用的湿强剂主要是聚酰胺多胺－环氧氯丙烷(PAE)树脂、三聚氰胺甲醛(MF)树脂、尿素甲醛(UF)树脂及其他类型的湿强剂。由于MF树脂与UF树脂都只能在酸性条件下使用，且含有有害和挥发性的甲醛成分，因而不能大量使用。另一类湿强剂如聚乙烯亚胺(PEI)等研究还不十分成熟而没有大范围商业化。PAE树脂属于一种水溶性、阳离子型、热固性树脂，具有湿强度改善效果好、无甲醛、成纸返黄少、使用方便等特点而特别适合用于中碱性抄纸。但是PAE树脂的添加量超过一定范围，纸张湿强度的增加量会大大减少，对某些湿强度要求较高的纸种片面地过量添加PAE树脂达不到高湿强度的效果，而且PAE树脂还存在固化速度慢、损纸回用困难等缺陷。另外PAE中有机氯含量高，不利于环保。

因而从经济方面考虑，迫切希望能够开发尽可能兼顾纸张的干抗张和湿抗张强度的新的方案和技术。人们对此做了大量的研究并提出了一系列的技术方案，例如：US5427652记载了将阳离子性二醛官能化的聚丙烯酰胺(GPAM)与PAE树脂组合使用，使纸张在具有湿强的同时在纸张回收过程中亦具有良好的易分解性能；US6294645B1报道了一种用于纸张的干强剂，其包含PAE、两性的聚丙烯酰胺以及湿强剂树脂，其中作为所述湿强剂树脂可以使用GPAM。

此外，US5783041也公开了一种纸张干强剂，其包含PAE树脂、乙二醛功能化的阳离子性聚丙烯酰胺共聚物以及高电荷密度的阳离子性高分子树脂。

WO0011046公开了关于两性以及阴离子性乙二醛官能化的聚丙烯酰胺共聚物的合成工艺，并且提出了该阴离子性或者两性GPAM可以单独使用也可以与阳离子性促进剂共用，该阳离子性促进剂可以是淀粉、PAE树脂、聚胺类高分子化合物。但是该文献中没有特意地关注阴离子GPAM与PAE树脂的优化组合。

还有，CN103215853公开了一种湿强剂，提出永久性湿强剂与暂时性湿强剂复配比例在0.02～0.5：0.2～5范围可以使纸张在具有湿强的同时还具有良好的水溶解性能，该永久性湿强剂可以是PAE树脂，该暂时性湿强剂可以为乙二醛聚丙烯酰胺树脂。

然而，仍然需要对现有技术中的增强剂进行优化，特别是在组成和用量上，以进一步提高纸张增强剂的利用率，降低成本以及减少因大量使用永久性树脂如PAE树脂对环境带来的负面影响。

发明内容

本发明人进行了深入研究之后令人惊奇地发现，如果以作为活性成分的聚酰胺多胺－环氧氯丙烷(PAE)树脂与阴离子性的二醛改性的聚丙烯酰胺(GPAM)的质量比例在约5：1和约1：1.6之间的特定量组合使用聚酰胺多胺－环氧氯丙烷(PAE)树脂与阴离子性的二醛改性的聚丙烯酰胺(GPAM)能够显著提高纸张的干抗张和湿抗张强度，同时纸张的其他有利性能保持不变。

有利的是，在造纸助剂组合物中，阴离子性的二醛改性的聚丙烯酰胺与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂活性成分各自含量在1％到50质量％之间，优选在10％到30％质量之间。

进一步地，本发明人还意外地发现，如果以分开添加的方式添加阴离子性的二醛改性的聚丙烯酰胺(GPAM)与聚酰胺多胺－环氧氯丙烷(PAE)树脂，则相比于预混合的添加方式能够获得更进一步提高的纸张的干抗张(干强度)和湿抗张强度(湿强度)。

因此，本发明的一个方面提供一种造纸助剂组合物，其包含阴离子性的二醛改性聚丙烯酰胺(GPAM)和聚酰胺多胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂，其中PAE树脂与阴离子性的GPAM质量比例在约5:1和约1:1.6之间。优选地，该组合物不包含两性或阳离子性的二醛改性的聚丙烯酰胺；更优选地，该组合物可以仅由这两种组分和介质水组成。

进一步的，在所述造纸助剂组合物中，所述PAE树脂与阴离子性的二醛改性聚丙烯酰胺的质量比例在约3.5：1和约1：1.6之间，优选在约2：1和约1：1.23之间，更优选在约1.2：1和约1：1之间。

本发明的再一个方面提供一种提高纸张抗张强度、特别是干抗张强度和湿抗张强度的方法，其中在造纸工艺中向包含纸浆的液体中添加如上所述的造纸助剂组合物。并且在一个优选的实施方式中，向纸浆中分开添加(即不预先混合或同时添加)如上所述的造纸助剂组合物的组分，尤其是聚酰胺多胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂与阴离子性的二醛改性聚丙烯酰胺(GPAM)。在本申请上下文中，所述“分开添加”的方式区别于预先混合后添加或同时添加的方式，指的是将组分依次以一定的时间间隔添加，并且特别是指将两种主要组分PAE和GPAM分开添加。

本发明的还一个方面提供一种造纸的方法，其包括以下步骤：

(a)提供纸浆；然后同时或在此前或在此后

(b)提供上述造纸助剂组合物；

(c)向所述纸浆中添加所述造纸助剂组合物，得到纸料；

(d)使步骤(c)中得到的纸料成形，得到湿纸幅(wetpaperweb)；

(e)对步骤(d)中得到的湿纸幅进行压榨脱水，得到湿纸页(wetpapersheet)；以及

(f)将步骤(e)中得到的湿纸页干燥，得到纸页(papersheet)。

可以理解的，在上述提高纸张抗张强度的方法和造纸方法中，PAE树脂和阴离子性的GPAM的添加方式没有特别的限定。可以将这两种组分分开加入到所述纸浆中，也可以同时加入到所述纸浆中，或者还可以先将这两种组分相互混合成预混合增强剂之后再加入到所述纸浆中，但是优选如上所述的分开添加的方式。

1.阴离子性的二醛改性聚丙烯酰胺

在本说明书中，所述二醛改性聚丙烯酰胺属于造纸用增强剂，其可以通过用二元醛对聚丙烯酰胺类基础聚合物进行改性而得到。所述二醛改性聚丙烯酰胺类增强剂通常可以用作干强剂，其中的一些也可用来赋予纸张湿强和脱水能力。

本发明中所采用的二醛改性的聚丙烯酰胺是阴离子性的，相应地，聚丙烯酰胺类基础聚合物也是阴离子性的。

阴离子性的聚丙烯酰胺类基础聚合物是一种或多种丙烯酰胺类单体与一种或多种阴离子单体的共聚物。例如在WO0011046A1中公开了可以适用于本发明中的阴离子性的聚丙烯酰胺类基础聚合物与相应的二醛改性的聚丙烯酰胺，以及它们的制备方法。在此通过参考将该文献的全部内容引入本说明书中。

“丙烯酰胺类单体”指的是下式的单体：

其中，R₁为H或C₁-C₄烷基，R₂为H、C₁-C₄烷基、芳基或芳烷基。优选的，丙烯酰胺类单体是例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

在本说明书上下文中适用以下定义：

“烷基”指的是从直链或支链的饱和烷烃中去掉单个氢原子而得到的一价基团。代表的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和鲸蜡基等。

“亚烷基”指的是从直链或支链的饱和烷烃中去掉两个氢原子而得到的二价基团。代表性的亚烷基包括亚甲基、亚乙基和亚丙基等。

“芳基”指的是具有大约6至大约10个碳原子的芳香族单环或多环体系。芳基可以任选另外地被一个或多个C₁-C₂₀的烷基、烷氧基或卤代烷基所取代。代表性的芳基包括苯基或萘基，或者取代苯基或取代萘基。

“芳烷基”指的是芳基-亚烷基基团，其中芳基和亚烷基如上所定义。代表性的芳烷基包括苄基、苯乙基、苯丙基和1-萘甲基等，例如苄基。

对于所述二元醛的选择没有特殊限制，可以选自乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛，优选是乙二醛。

对于所述阴离子单体没有特殊限制，它们可以是例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐以及它们的盐中的一种或多种。优选地，所述阴离子单体是丙烯酸、衣康酸、丙烯酸盐和/或衣康酸盐。

本发明中，对阴离子性单体的总量没有特别限制，只要能够获得稳定的聚合物即可。例如，根据应用需要，阴离子性单体的总和可以占共聚物的0.1～50mol％，例如5～30mol％，但不限于此。

本发明中，对所述二醛改性聚丙烯酰胺中二醛、特别是乙二醛与丙烯酰胺类单体的比例(G/A比)没有特殊限制，可以是0.01:1～1:1(摩尔比)，例如0.1:1～0.8:1(摩尔比)。

在本申请上下文中，缩写“GPAM”指的是二醛改性的聚丙烯酰胺，特别是乙二醛改性的聚丙烯酰胺。

对于所述二醛改性聚丙烯酰胺的重均分子量同样没有特殊限制，只要其能够作为增强剂(例如干强剂)使用即可。所述二醛改性聚丙烯酰胺的重均分子量可以是例如100,000～10,000,000道尔顿，或者500,000～2,000,000道尔顿，或者800,000～1,500,000，或者1,000,000～1,200,000。

可以根据已知的技术来制备所述二醛改性聚丙烯酰胺，例如US7641766B2中所记载的制备方法，在此同样通过参考将其全部内容引入本说明书中。需要说明的是，在制备所述二醛改性聚丙烯酰胺的过程中，还可以使用交联性单体和/或链转移剂而使共聚物具有支链交联结构。

2.PAE树脂

PAE树脂一般通过将羧酸，特别是二元羧酸与多亚烷基多胺反应生成包含如下重复基团的水溶性长链的氨基聚酰胺，随后再使该聚酰胺与环氧氯丙烷反应而制备：

—NH(C_nH_2nHN)_x—CORCO—

其中n和x各自是2以上的数值并且R是来自二羧酸的二价有机基团。

适用于制备该氨基聚酰胺的二羧酸包括饱和的脂族二羧酸，优选具有约3到8个碳原子的脂族二羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸以及二甘醇酸等。优选的是例如具有约4到6个碳原子的脂族二羧酸，如己二酸。在此可以使用两种或更多种二羧酸的混合物，也可以使用包含适量更高级饱和脂族二羧酸如癸二酸和壬二酸等的混合物，只要确保所得的长链聚酰胺是水溶性或者可水分散的。

适用于制备该氨基聚酰胺的多亚烷基多胺可以是包含两个伯氨基和至少一个仲氨基的多胺，其中仲氨基中的N原子与式-C_nH_2n-(n为1至6、优选2至4的整数)的亚烷基相连接，同时在该分子中上述亚烷基的数目是最多八个、优选至多四个。在此，所述仲氨基中的N原子可以与式-C_nH_2n-的亚烷基中的相邻碳原子连接，也可以连接在非相邻的碳原子上，但不连接在相同的碳原子上。这样的多亚烷基多胺的实例包括但不限于：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和二亚丙基三胺等。它们可以单独使用或以两种或两种以上的混合物形式使用。

为了制备PAE树脂，将制得的氨基聚酰胺与环氧氯丙烷按照环氧氯丙烷对游离氨基约0.5:1.8、优选0.5:1.5和更优选1:1.25的摩尔比在水溶液中反应。反应温度可以为约45℃到约100℃。

示例性地，以优选的己二酸和二亚乙基三胺以及环氧氯丙烷出发制备PAE树脂的反应路径如下：

本领域技术人员可以参考以上内容以及例如US5783041中的记载来制备本发明的PAE树脂。对于PAE树脂制备的更详细信息可以参考US5783041，在此通过参考将其全部内容引入本说明书中。

PAE类树脂带有很强的阳电荷，易于在纤维表面留着，又能够进一步吸引带有阴电荷的GPAM，PAE树脂能够提供纤维与阴离子性GPAM之间非常好的桥联作用。如上所述，所述PAE树脂与阴离子性的二醛改性聚丙烯酰胺的质量比例在约5:1和1:1.6之间，有利地3.5：1和约1：1.6之间，优选在约2：1和约1：1.23之间，更优选在约1.2：1和约1：1之间。当使用符合上述比例之一的PAE树脂与阴离子性的二醛改性的聚丙烯酰胺时，能够获得优于使用阳离子性或两性的二醛改性聚丙烯酰胺的类比产品的干抗张和湿抗张强度。

3.其他成分

视需要，所述造纸助剂组合物中除了PAE树脂与阴离子性的二醛改性聚丙烯酰胺的特定的组合之外，还可以包含或不包含其他造纸化学助剂，特别是合成聚合物造纸助剂，例如聚乙烯醇(PVA)、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯亚胺(PEI)、聚氧化乙烯(PEO)等。所述造纸助剂组合物中可以包含或不包含其他干强剂。在所述造纸助剂组合物中包含其他造纸化学助剂的情况下，所述其他造纸化学助剂的种类和量可以由本领域技术人员根据需要适宜选择，所述其他造纸化学助剂的含量范围在0～50％质量之间、优选的含量范围在0-20％质量之间、更优选在0-5％质量之间。

此外，作为一个实施方式，所述造纸助剂组合物可以仅包含上述PAE树脂与阴离子性的二醛改性聚丙烯酰胺的组合以及作为介质的水。

另外，作为另一个实施方式，所述造纸助剂组合物中可以包含阳离子性聚丙烯酰胺聚合物作为保留助剂。所述的阳离子性聚丙烯酰胺聚合物是一种或多种丙烯酰胺单体与一种或多种阳离子单体形成的共聚物。在此，所述阳离子单体也没有特殊限制，它们可以是例如选自二烯丙基二甲基氯化铵、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化铵、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中的一种或多种，优选选自二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中的一种或多种。

但是在一个优选的实施方式中，本发明的造纸助剂组合物中可以不包含阳离子性聚丙烯酰胺聚合物，因为发明人意外地发现根据本发明的不包含阳离子性聚丙烯酰聚合物的造纸助剂组合物可能导致更好的抗张强度。

如上所述，本发明的再一个方面还提供一种造纸的方法，其包括以下步骤：

(a)提供纸浆；然后同时或在此前或在此后

(b)提供上述造纸助剂组合物；

(c)向所述纸浆中添加所述造纸助剂组合物，得到纸料；

(d)使步骤(c)中得到的纸料成形，得到湿纸幅(wetpaperweb)；

(e)对步骤(d)中得到的湿纸幅进行压榨脱水，得到湿纸页(wetpapersheet)；以及

(f)将步骤(e)中得到的湿纸页干燥，得到纸页(papersheet)。

在本说明书中，“造纸的方法”指的是从纸浆制造纸制品的方法，主要包括形成含水的纤维质造纸配料、将配料滤水形成纸张和将纸张干燥。

在本说明书中，“纸浆”是指制浆过程得到的产物。制浆是指利用化学方法或机械方法或两者结合的方法使植物纤维原料离解，形成本色纸浆(未漂浆)或进一步形成漂白纸浆的生产过程。纸浆可以是任何一种已知的纸浆，包括但不限于，机械纸浆，化学纸浆，化学机械纸浆，回收废纸浆等，例如是包含机械纸浆和/或再生纤维的纸浆。

在本说明书中，纸浆经过打浆和调料后制成可以供抄纸使用的纤维悬浮液，称为“纸料”，以区别于未打浆和未添加填料的浆料。

在本说明书中，“湿纸页(wetpapersheet)”是指：纸料依次经过流浆箱、成形部及压榨部被进行被进行成形和部分脱水，而得到的制品，湿纸页的干度可以在约35％～50％。为了进行区别，将从成形部出来、但尚未经压榨部压榨脱水的制品称为“湿纸幅(wetpaperweb)”，湿纸幅的干度可以在约15％～25％。

在本说明书中，“纸页(papersheet)”是指：湿纸页经过干燥部被干燥而得到的制品，纸页的干度可以在约92％～97％。

一般而言，本发明的造纸方法可以通过下述工序来进行，但不限于此，本发明的造纸方法也可以按照本技术领域已知的其他造纸工序进行。

1.纸料上网前的处理，包括

(1)准备纸料：纸浆可以制成纸料，纸料的准备包括打浆和调料(胶料、填料、色料及助剂等添加剂的加入)。纸浆首先要经过打浆，对纸浆的纤维进行必要的切短、润胀和细纤维化等处理，从而使纸取得纸种所要求的物理性质和机械强度性能，并能满足抄纸机的要求。为了使纸页能用于书写和抗液体的浸渍，改善纸的颜色、白度和色调，增加纸的不透明度，改善纸的印刷性能等，浆料可以进行施胶、加填料和染色，还可以加入各种化学助剂，来赋予纸张某些特殊的性能(例如提高干强度、湿强度、气消除泡)。

(2)将纸料提供给供浆系统：纸料进入供浆系统进行贮存、筛选、净化、除渣、除沙、脱气等处理，排出除掉纸料中混入的金属、非金属杂质、纤维束、浆团和空气等，以避免影响成品纸的质量以避免影响成品纸的质量及给造纸生产过程带来困难。浆料经配浆、稀释、调浓、计量、消除压力脉冲后进入流浆箱上网抄纸。

2.纸的抄造，包括

(1)浆流送：纸料经过流浆箱被送至成形部(网部)。流浆箱能使纤维均匀分散，又能使浆料平稳上网。可以在浆流送过程中加入纸张干强助剂、纸张湿强助剂等造纸添加剂，所述例如造纸助剂组合物在浆流送过程中加入。(2)成形：在成形部中，流浆箱输送的纸料通过在网上滤水而形成湿纸幅(wetpaperweb)，成形部又称网部。湿纸幅的干度可以在约15％～25％。

(3)压榨脱水：在压榨部中，来自成形部的湿纸幅经过机械压榨，形成湿纸页(wetpapersheet)。湿纸页的干度可以在约35％～50％。

所述步骤(d)和(e)可以通过上述的2.(2)和2.(3)来进行。

(4)干燥：在干燥部中，来自压榨部的湿纸页利用烘缸蒸发水分，形成纸页(papersheet)。纸页的干度可以在约92％～97％。

所述步骤(f)可以通过上述的2.(4)来进行。

此外，根据需要还可以对纸页进行压光、卷取和切纸、选纸或复卷、打包等整理工序，使之成为平板或卷筒状的成品纸。此外，为了提高纸页的质量，在干燥部还可以进行表面施胶、涂布和在线软压光或机外超级压光。

在造纸过程中，由纸料制备系统提供的纸料一般要经过供浆系统(进行纸料上网前的处理)、流浆箱和成形部、压榨部、干燥部等。

所述造纸助剂组合物在所述纸浆中的添加量为约0.01kg/吨干纤维～50kg/吨干纤维，例如为0.1kg/吨干纤维～10kg/吨干纤维，以所述二醛改性聚丙烯酰胺和PAE树脂之和对纸浆中干纤维的重量比计。

实施例

以下通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。

1.造纸方法和性能检测

(a)抄纸方法

所用浆料(浓浆)从纸厂获得。浓浆主要成分是针叶木漂白硫酸盐浆与阔叶木硫酸盐漂白浆的混合浆、或者其他纸浆。采用自来水或者纸厂白水将浓浆稀释到约0.7％后进行抄片。

抄片器采用的是半自动Tappi标准抄片器，由FRANK-PTI公司提供，测试方法详见TAPPI索引T205sp-02。稀释后的纸浆在约800rpm转速下依次添加定着剂、测试添加剂和保留助剂。

将添加了试剂的浆料倒入抄片器成形桶槽中进行过滤成形，接着打开成形器桶槽，并取一张吸水纸盖于湿纸幅上，盖上平压板，脱除部分水后，将湿纸样转移到一张新的吸水纸上，盖上不锈钢板，再盖上一张吸水纸，湿纸样依次堆积，当堆积到5到10张纸样时即可送入专门的压榨设备进行两段压榨进一步脱除纸张的水分。

压榨结束后将纸张转移到恒温恒湿实验室(约50％的湿度和23℃)，并将每一张纸样单独放入专用的金属环内，依次堆积金属环，并在最上面放置纸样的金属环上压上重物，纸样自然干燥约24h后即可依次从不锈钢板上揭开进行相应的测试。

(b)内结合强度测试方法

内结合强度仪的测试原理是通过机械设备测量分开纸页所需要的能量来反映内结合强度的大小，内结合强度的测定是为了表达将单层或多层纤维分开需要克服的抗拒力，它经常用来探讨纸页或纸板的分层问题。本实验采用的测试方法是通过测定纸张Z向强度(如Scott键合)计算求得，在Scott键合中撕裂纸的能量通过摆锤所用的力来确定，当手抄纸的纤维在XY平面排列时，所消耗的能量主要用于纤维间的结合，纤维长度和纤维本身强度对Scott键合无影响。

实验中所使用的设备购自PTI公司，测试方法详细参见TappiT569。

测试时预先裁取宽25.4mm×200mm左右的纸样，然后按照胶带-纸样-胶带的顺序将胶带和纸样贴在测试底座上，并且通过一定的压力将双面胶与纸样紧密地黏附在一起，然后释放摆锤敲击分开纸样，设备自动记录每次分开纤维层间结合所需要用的力，单位用kg·cm/in²，J/m²等表示。

(c)粘度的测量

本实验采用BrookfieldProgrammableLVDV-II+粘度计，BrookfieldEngineeringLaboratories,Inc,Middleboro,Mass.制造。

0～100cps由1号转子在60rpm下测量

100～1000cps由2号转子在30rpm下测量

1000～10000cps由3号转子在12rpm下测量。

2.制备例

(a)制备PAE树脂

在本实施例和比较例中使用的PAE树脂(Nalco64897)为聚酰胺多胺环氧氯丙烷，由Nalco.Co.生产并销售，制备工艺如下：

将约82kg二亚乙基三胺、约15kg蒸馏水和约1kg对甲苯磺酸投入反应釜，随后在搅拌下分批加入约110kg己二酸，混合溶液自动升温至约125℃。将水分馏出，继续加热至约150～160℃，并保温约3h。当馏出液的水和胺的总量约为35kg时，反应趋于完成。然后降温至100℃以下，加入约160kg水，搅拌至均匀得到亮红色、透明粘稠的液体，其固含量为约50％和粘度(25℃)为约600～1000mPa·s。在上述制得的聚酰胺中加入约400kg水，并搅拌下加入环氧氯丙烷约80kg。在70℃下反应约1～2h，待黏度达到要求后，加入醋酸调pH值至约3～5，即得PAE树脂产品。

Nalco64897的基本性质：

活性成分：聚酰胺多胺环氧氯丙烷

固含量：25％

粘度：600～1000mPa·s

pH值：3～5

(b)制备乙二醛改性的聚丙烯酰胺(GPAM共聚物)的溶液

本实施例和比较例中使用的GPAM共聚物如下制备。

(1).聚丙烯酰胺基础聚合物1(中间体1)的合成

向2L的带有加热和冷凝管的三颈烧瓶中加入约90g去离子水、约0.1g乙二胺四乙酸(EDTA)和约160g二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)。将溶液加热到约100℃时，开始逐滴加入包含约4g过硫酸铵和约16g去离子水的引发剂，花费约137分钟滴加完毕。在引发剂滴加了约2分钟后开始滴加包含约625g的丙烯酰胺(浓度50％)的单体相，单体相花费约120分钟滴加完成。引发剂滴加完毕后继续保温在约100℃，约1小时后反应结束，得到固含量约41wt％、粘度大约为2000cps的中间体1，其中阳离子单体单元浓度为约12mol％。

(2).聚丙烯酰胺基础聚合物2(中间体2)的合成

向2L的带有加热和冷凝管的三颈烧瓶，加入约113.486g去离子水、约16.25g的48％氢氧化钠水溶液、约26.27g的75％磷酸溶液、约7.6g的甲酸钠和约0.1g的乙二胺四乙酸。溶液加热到约100℃时，开始逐滴加入包含有约4.4gAPS和约13.2g去离子水的引发剂，共需约130分钟滴加完毕。引发剂滴加约2分钟后开始滴加包含有约768.401g的50％丙烯酰胺和约20.6g的100％丙烯酸的混合溶液，花费约120分钟滴加完成。引发剂滴加完毕后继续保温约100℃，约2小时后反应结束得到固含量约为41％、粘度大约为1380cps的中间体2，其分子量约为15000-25000，其中阴离子单体单元浓度为约5mol％。

(3).聚丙烯酰胺基础聚合物3(中间体3)的合成

向2L的带有加热和冷凝管的三颈烧瓶，加入约200.78g去离子水、约16.25g的48％氢氧化钠水溶液、约26.27g的75％磷酸溶液、约7.6g的甲酸钠、约0.1g的乙二胺四乙酸和约109.4g的二甲基二烯丙基氯化铵(62％浓度)。溶液加热到约100℃时，开始逐滴加入包含有约4.4g的APS和约13.2g去离子水的引发剂，共需约130分钟滴加完毕。引发剂滴加约2分钟后开始滴加包含有约609.5g的50％丙烯酰胺和约12.5g的100％丙烯酸的混合溶液，花费约120分钟滴加完成。引发剂滴加完毕后继续保温约100℃，约2小时后反应结束得到固含量约为39％、粘度大约为530cps的中间体3，其分子量约为15000-20000，其中阳离子单体单元和阴离子单体单元浓度分别为约8.5和3.5mol％。

(4).乙二醛改性的阳离子性聚丙烯酰胺共聚物1(GPAM1)的合成

向2L的玻璃仪器中分别加约727g去离子水、约195g的上述中间体1和约49g的40％乙二醛溶液。在约25℃的条件下使用机械搅拌器混合约15分钟后，用48％的氢氧化钠将溶液的pH调节到约8.4。反应过程中不断抽取样品测定粘度，直到得到粘度为约18cps的产物，并用50％的硫酸将产物的pH值调节到约3，得到固含量约10wt％和分子量为约1,200,000g/mol的改性聚合物。将其标记为GPAM1。

(5).乙二醛改性的阴离子性聚丙烯酰胺共聚物2(GPAM2)的合成

向2L的玻璃仪器分别加约783.5g去离子水和约155.5g的上述中间体2，用约3g的48％氢氧化钠溶液调节溶液的pH值约为9。加入约47.2g的40％乙二醛溶液，并用约6.8g的5％氢氧化钠调节溶液的pH值至约为8.5。随后在常温下反应，并用粘度计不断监控反应溶液的粘度。刚开始反应物的粘度大约为4-5cps，当反应物粘度达到约14cps时，滴加50％的硫酸调节产品的pH到约3，得到固含量为约8％、分子量约1,200,000g/mol的改性聚合物。将其标记为GPAM2。

(6).乙二醛改性的两性聚丙烯酰胺共聚物3(GPAM3)的合成

向2L的玻璃仪器分别加约732.63g去离子水和约205.5g的上述中间体3，用约4.07g的48％氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至约为9。加入约50.3g的40％乙二醛溶液，用约7.5g的5％氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至约为8.5。随后在常温下反应，并用粘度计不断监控反应溶液的粘度。当反应物粘度达到约18cps时，滴加50％的硫酸调节产品的pH到约3，得到固含量为约10wt％、分子量约1,000,000g/mol的改性聚合物。将其标记为GPAM3。

(c)制备阳离子性聚丙烯酰胺共聚物

在实施例中使用的Nalco61067如下制备：

向2L的带有加热和冷凝管的三颈烧瓶中加入约21.1g去离子水、约546g丙烯酰胺(浓度50％)，约10g乙二酸，约15g尿素，约105g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMAEA·MCQ)，约20g原油和约15g山梨酸醇酐单油酸酯。将溶液加热到约45℃后快速搅拌直至全溶。随后通入氮气，加入约0.3g偶氮二异丁腈并在约45℃下反应约3小时后反应结束，得到固含量约35wt％、粘度大约为1500cps的阳离子性聚丙烯酰胺共聚物。

3.实施例

实施例1

首先采用去离子水将Nalco64897的溶液、GPAM2稀释15倍，然后将64897稀释溶液与GPAM2溶液以按活性成分计约1.25：1的质量比依次加入浆料中。组分添加的间隔时间为约60s。根据上述抄纸制备方法以两种剂量(约3kg/ton或约6kg/ton)制备根据本发明的抄纸样品。本实施例中使用的浓浆为针叶木漂白硫酸盐浆和阔叶木漂白硫酸盐浆的混合浆。

应当理解，这里测试添加剂的用量是指溶液(试剂)中的活性成分相对于纸浆中干纤维的用量，在下文中的含义也是相同的。该实施例中不同造纸助剂的组成及用量比例以及所测得的性能列于表1中。

表1.不同造纸助剂的组成及用量以及所测得性能

从表1可以看出，根据本发明以约1.25：1的质量比例使用PAE树脂与阴离子GPAM2的组合作为增强剂，在相同的助剂用量下能够获得相比于仅用PAE树脂(64897)或者GPAM2更好的干抗张强度和湿抗张强度以及更高的抗张强度提升率。而在相当的干抗张强度和湿抗张强度以及抗张强度提升率条件下，使用根据本发明的造纸助剂作为增强剂，能够显著降低助剂的使用量，特别是降低污染性的PAE树脂的用量。

实施例2

将64897的溶液与GPAM2分别加入去离子水稀释15倍后以不同活性成分质量比(见下表2)依次加入浆料中。组分添加的间隔时间为约60s。根据上述抄纸制备方法以两种剂量(约2kg/ton或约4kg/ton)制备根据本发明的抄纸样品。本实施例中使用的浓浆为针叶木漂白硫酸盐浆和阔叶木漂白硫酸盐浆的混合浆。

表2PAE树脂与GPAM2组合的优化

由表2可以看出，当PAE树脂与阴离子GPAM的质量比例在本发明所声称的范围内时，抗张强度相比于单独使用PAE树脂(64897)或阴离子GPAM(GPAM2)作为增强剂均得到了更大幅度的改善。但是当该质量比例低于或等于约1：2时(如1：2和1：3)，随着GPAM2质量比例增加湿抗张强度的提升率显著下降，甚至不如使用PAE树脂(64897)作为增强剂的情况。

实施例3

该实施例是在实施例2的基础上在PAE树脂：GPAM2＝1：1的活性成分质量比例附近作更进一步的比较以获得最优化的用量比例。该实施例中，重复实施例2的操作但是采用如下表3所示的进一步细化的质量比例，并将测得抗张强度的数据列于该表中。

表3PAE树脂与GPAM2的活性成分质量比例的进一步优化

综合表1、表2和表3可以看出，当64897与GPAM2的活性成分用量比控制在大致1.2:1和1：1之间时，能够获得最佳的干湿抗张强度值。

实施例4

本实施例对64897以及GPAM2的添加方式进行了比较。

在该实施例中将如上制备的64897与GPAM2按照活性成分含量约1：1的质量比例分别采取分开添加和预先混合两种方式加入到浆料中。当将64897和GPAM2分开添加时，先添加64897，然后在约60s之后再添加GPAM2。

表4PAE树脂与GPAM2的添加方式对比

由表4可以看出，64897与GPAM2分开添加的效果明显优于二者预先混合的方式。

实施例5

本实验比较了64897增强剂溶液与不同电荷GPAM共聚物溶液的结果。

预先将64897、GPAM1、GPAM2和GPAM3分别用去离子水稀释15倍，然后将64897稀释溶液分别与GPAM1、GPAM2以及GPAM3的稀释溶液以约1.2：1的质量比且以两种用量(约3kg/t和约6kg/t)加入到根据上述抄纸制备方法进行的抄纸样品制备过程中。其余操作与实施例1相同。

表5

由表5可以看出，PAE树脂(64897)与阴离子性GPAM2的组合优于其与阳离子性或者两性GPAM共聚物的组合。

实施例6

本实验对比了由64897与GPAM2组成的两元增强助剂溶液与由64897、GPAM2以及阳离子性聚丙烯酰胺共聚物所组成的三元增强助剂溶液。

以约1:1的质量比加入64897与GPAM2，随后加入阳离子性聚丙烯酰胺共聚物(Nalco61067)，试剂添加的间隔时间约为60s。根据上述抄纸制备方法制备抄纸样品，将二元或三元增强助剂溶液用作测试添加剂。添加剂的特定用量列于表6中。本实施例中使用的浓浆为针叶木漂白硫酸盐浆和阔叶木漂白硫酸盐浆的混合浆。

表6

由表6可以看出，由64897与GPAM2以及阳离子性聚丙烯酰胺共聚物(Nalco61067)所组成的三元增强助剂方案比由64897与GPAM2组成的两元增强助剂方案效果差。而且，阳离子性聚丙烯酰胺共聚物的用量越高，则抗张强度下降越明显。

实施例7

本实验对比了由64897与GPAM2构成的增强剂溶液在白卡板纸中的应用效果，其中64897与GPAM2活性成分的质量比约为1：1。实验过程中组分添加的间隔时间为约60s。根据上述抄纸制备方法制备抄纸样品，其中以两种剂量(约3kg/ton或约6kg/ton)使用新的增强剂溶液作为测试添加剂。本实施例中使用的浓浆为漂白化学机械浆，脱墨浆，阔叶木漂白硫酸盐浆以及损纸浆的混合浆。

表7

由表7可以看出，由64897与GPAM2组成的增强剂溶液在白卡板纸浆料中的干抗张强度明显高于单纯使用64897，湿抗张强度则与64897相当。

Claims (12)

1.一种造纸助剂组合物，其包含阴离子性的二醛改性聚丙烯酰胺(GPAM)和聚酰胺多胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂，其中PAE树脂与阴离子性的GPAM质量比例在约5：1和约1：1.6之间。

2.根据权利要求1所述的造纸助剂组合物，其特征在于，所述聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂与阴离子性的二醛改性聚丙烯酰胺质量比例在约3.5：1和约1：1.6之间，优选约2：1和约1：1.23之间，更优选在约1.2:1和约1:1之间。

3.根据权利要求1或2所述的造纸助剂组合物，其特征在于，在所述组合物中，阴离子性的二醛改性聚丙烯酰胺与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂活性成分各自含量在约10％-50％质量之间。

4.根据权利要求1至3任一项所述的造纸助剂组合物，其特征在于，所述造纸助剂组合物中包含的除了聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂和阴离子性的二醛改性的聚丙烯酰胺之外的其他造纸化学助剂的含量范围在约0～50％质量之间、优选在约0-20％质量之间、更优选在约0-5％质量之间。

5.根据权利要求1至4任一项所述的造纸助剂组合物，其特征在于，所述组合物不包含两性或阳离子性的二醛改性的聚丙烯酰胺。

6.根据权利要求1至5任一项所述的造纸助剂组合物，其特征在于，所述组合物仅由聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂与阴离子性的二醛改性聚丙烯酰胺以及作为介质的水组成。

7.根据权利要求1至6任一项所述的造纸助剂组合物，其特征在于，所述阴离子性的二醛改性聚丙烯酰胺是乙二醛改性的聚丙烯酰胺。

8.根据权利要求1至7任一项所述的造纸助剂组合物，其特征在于，所述组合物不包含阳离子性聚丙烯酰胺聚合物。

9.一种提高纸张抗张强度的方法，其中在造纸工艺中向包含纸浆的液体中添加如权利要求1至8任一项所述的造纸助剂组合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以分开添加的方式向造纸工艺中添加阴离子性的二醛改性的聚丙烯酰胺与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂。

11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于，所述纸浆是漂白针叶木和漂白阔叶木硫酸盐浆的混合浆。

12.一种造纸的方法，其包括以下步骤：

(a)提供纸浆；然后同时或在此前或在此后

(b)提供如权利要求1至8任一项所述的造纸助剂组合物；

(c)向所述纸浆中添加所述造纸助剂组合物，得到纸料；

(d)使步骤(c)中得到的纸料成形，得到湿纸幅；

(e)对步骤(d)中得到的湿纸幅进行压榨脱水，得到湿纸页；以及

(f)将步骤(e)中得到的湿纸页干燥，得到纸页。