KR20180115744A - 종이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
종이를 제조하는 방법이 개시된다. 펄프 슬러리가 제조되고, 슬러리로부터 종이 시트가 제조되고, 시트 형성 전 및/또는 후에 알데히드 관능화 폴리머 또는 폴리머들이 슬러리에 첨가되고, 및 수용성 산이 종이 시트에 첨가된다.
Description
본 발명은 종이의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 종이 제품에 관한 것이다.
종이는 서로 연결되어 있는 작고, 이산된 섬유를 함유하는 시트 재료이다. 섬유는 일반적으로 희석된 수 현탁액(water suspension) 또는 슬러리로부터 고운 스크린 상에 시트로 형성된다. 종이는 때때로 합성 섬유가 적용될 수 있지만, 전형적으로는 셀룰로오스 섬유로부터 만들어진다. 비처리 셀룰로오스 섬유로부터 만들어진 종이 제품은 젖으면 급격하게 강도를 잃는다. 즉, 매우 낮은 습윤 강도를 갖는다. 더 강한 종이 제품을 제조하기 위하여 습윤 강도 수지가 종이에 첨가될 수 있다. 습윤 강도 수지의 유형은, 물에 담근 후 종이가 습윤 강도를 얼마나 오래 유지하는지에 따라 부분적으로 정의되는 "영구적" 또는 "일시적" 유형 중 하나일 수 있다.
종이의 습윤 강도는 물과 접촉할 때 파열력에 따라 섬유 웹이 얼마나 잘 뭉쳐있는지의 측정값으로 정의된다. 습윤시 종이의 강도 손실을 감소시키기 위하여 다양한 기술, 예컨대 펄프의 정제 및 제지기에서의 습식 가압이 사용될 수 있다. 또한, 습윤 강도 수지는 종이의 건조 강도를 향상시킬 수 있다. 습윤 강도는 습윤시 파손되지 않는 공유결합으로 셀룰로오스 섬유를 가교시킴으로써 습윤 및 건조 상태 모두에서 종이의 인장 특성을 향상시킨다. 습윤 강도는 습윤 대 건조 인장 파단력의 비율로 일상적으로 표현된다. 알데히드 관능화 폴리머, 예컨대 글리옥실화 폴리아크릴아미드(glyoxylated polyacrylamide: GPAM)는 습윤 강도를 증가시키기 위하여 널리 사용된다.
제지 공정 중에, 알데히드 관능화 폴리머, 예컨대 GPAM은 종종 종이 시트 형성 전에 펄프 현탁액에 첨가된다. 처리된 종이 시트를 건조하면, 알데히드 관능화 폴리머는 셀룰로오스와 공유결합을 형성하여 종이 건조 강도 및 습윤 강도를 증가시키는 것으로 믿어진다. 알데히드 관능화 폴리머와 셀룰로오스 사이의 공유결합의 형성은 물에서 가역적이기 때문에, 종이 습윤 강도는 물에서 시간에 따라 감소할 것이다. 그 결과, 알데히드 관능화 폴리머는 박엽지(薄葉紙, tissue paper)를 위한 일시적 습윤 강화제로서 사용된다.
GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머의 강도 성능은 비교적 높은 pH 및 높은 수준의 알칼리성에 의해 악영향을 받는 것으로 알려져 있다. 알칼리성이 없이, 산성 및 중성 조건에서 알데히드 관능화 폴리머는 매우 효과적이다. 그러나, 수용액의 pH가 7 보다 높은 값으로 증가하면, 상당한 강도 손실이 일어날 것이다. 알칼리성 수준이 50 ppm (CaCO3) 이상인 경우, GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머의 강도 성능은 중성 pH 조건에서도 손상된다.
이러한 pH 및 알칼리성의 부정적 효과는 많은 종이 등급에서 알데히드 관능화 폴리머의 적용을 제한한다.
침강성 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate: PCC) 필러는 비용 절감 및 불투명도 증가와 같은 다양한 혜택을 위해 인쇄/필기 용지에 종종 첨가된다. 단점은 PCC로부터 탄산 이온이 물에 용해되어, 펄프의 높은 알칼리성 및 높은 pH를 초래한다는 것이다.
또한, 알데히드 관능화 폴리머의 적용은 재생 펄프를 사용하여 제조된 많은 종이 제품에 불리하다. 이는 재생 펄프가 종종 PCC 및 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate: GCC)를 함유하기 때문이다. GCC는 전형적으로 종이 코팅재로부터 유래한다. PCC 및 GCC는 모두 제지 공정에 다시 도입되며 이들 모두는 시스템의 알칼리성을 증가시킨다.
제지업자는 종종 알데히드 관능화 폴리머의 성능을 향상시키기 위하여 제지 공정 중에 펄프 슬러리에 강산을 첨가한다. 그러나, 높은 알칼리성 조건하에 pH를 낮추기 위해서는 많은 양의 산이 필요하다. 또한, 제지수(papermaking water)의 pH를 낮추는 것은 다른 문제, 예컨대 부식 및 공정 화학물질의 손상(compromise)을 발생시킨다. 펄프 슬러리에 산을 직접 첨가하면 특정 용존 및 부유 화학물질 및 입자의 즉각적인 침전 또는 침착이 종종 발생한다. 부식성의 강산의 취급은 제지기 작업자의 안전 문제이기도 하다.
따라서, 특히 펄프 슬러리의 pH 및/또는 알칼리성이 높은 경우, 알데히드 관능화 폴리머를 단독 또는 다른 강도 화학물질과 함께 효과적으로 사용하는데 있어 문제를 해결할 필요가 있다.
더욱이, 알데히드 관능화 폴리머는 종종 박엽지 등급에 적용되어 일시적 습윤 강도를 제공한다. 처리된 종이 시트를 건조하면, 알데히드 관능화 폴리머는 종이 셀룰로오스와 아세탈 공유결합을 형성하여 종이 초기 습윤 강도를 증가시킨다고 믿어진다. 아세탈 결합 형성은 물에서 가역적이기 때문에 시간이 지남에 따라 붕괴될 것이다. 결과적으로, 알데히드 관능화 폴리머 제품은 종이 재펄프화(repulping) 효율 및 하수 시스템에서의 물풀림성(flushability)을 개선하기 위하여, 시판되는 영구 습식 강도 수지보다 더 자주 선택된다.
이미 논의된 바와 같이, GPAM 성능은 습윤 단부(wet end)의 pH 및 알칼리성에 크게 의지한다. pH 및 알칼리성을 낮추면 아세탈 결합 형성이 촉진되어 초기 습윤 강도가 증가한다. 결과적으로, 제지업자는 습윤 단부 pH를 낮추어 GPAM 효율을 증가시킨다. 현존하는 GPAM 적용 방법은 종이가 물과 장시간 접촉할 때조차 상당한 잔류 습윤 강도를 가질 수 있다. 즉, 특히 산성 습윤 단부 pH 조건하에서, 영구 습윤 강도가 얻어진다. 따라서, 높은 초기 습윤 강도 성능을 유지하면서, 습윤 인장 붕괴 속도를 증가시키는 것이 매우 바람직할 것이다.
본 발명의 하나의 목적은 종래기술에서 일어나는 문제에 대한 해결책을 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 제지 공정 중에 종이 강도 성능을 개선하는 문제를 해결하는 것이 목적이다.
특히, 본 발명의 하나의 목적은 제지 공정에서 종이 강도 수지로 사용되는 알데히드 관능화 폴리머의 강도 성능을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 높은 pH 및/또는 높은 알칼리성 조건 하에서 알데히드 관능화 폴리머 강도 성능을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 하나의 목적은 알데히드 관능화 폴리머 단독 또는 다른 강도 첨가 폴리머와의 조합물의 강도 성능을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종이 강도 수지로서 알데히드 관능화 폴리머를 사용할 때 초기 습윤 강도를 증가시키고 습윤 인장 붕괴 특성을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 특성을 갖는 종이 제품을 제공하는 것이다.
상기 목적 중 적어도 일부를 달성하기 위하여, 본 발명은 독립항의 기술구성을 특징으로 한다. 종속항은 본 발명의 바람직한 구현예를 나타낸다.
본 발명은 알데히드 관능화 폴리머의 강도 성능을 개선하여 종이의 강도 특성을 개선할 수 있다는 발견에 기초한다. 알데히드 관능화 폴리머의 강도 성능을 개선하기 위하여 제지 공정에서 알데히드 관능화 폴리머의 부근에서 pH를 조절하기 위한 효율적인 방법이 본 발명에 의해 개시된다.
비록 글리옥실화 폴리아크릴아미드가 실시예에 적용된다 하더라도, 본 발명의 방법은 다른 알데히드 관능화 폴리머에도 적용가능하다.
따라서, 일 측면에서, 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 종이의 제조방법을 제공한다:
- 펄프 슬러리를 제조하는 단계;
- 펄프 슬러리로부터 종이 시트를 형성하는 단계;
- 종이 시트 형성 전 및/또는 후에 상기 펄프 슬러리에 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머를 첨가하는 단계;
- 형성된 종이 시트 상에 수용성 산을 첨가하는 단계.
두번째 측면에서, 본 발명은 상기 개시된 방법에 의해 제조된 종이 제품을 제공한다.
본 발명의 방법은 다양한 이점을 갖는다. 하나의 중요한 이점은 GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머의 바로 주변에서 pH를 조절하기 위한 산의 첨가는 GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머의 강도 성능을 개선하여, 결과적으로 다양한 종이 제품의 강도 특성을 상당히 개선한다는 점이다. 또 다른 중요한 이점은 상기 방법을 수행하는 것이 기술적으로 단순하므로 매우 비용 효율적이라는 점이다. 수용성 산이 종이 표면에 첨가될 경우, 알칼리성은 적은 양의 산을 사용하여 시트 층으로부터 효과적으로 제거된다. 산이 시트 형성 전에 펄프 슬러리에 첨가될 경우, 산의 투여량은 제지 시스템의 알칼리성을 중화하기 위하여 몇 자리수 이상으로 존재하여야 한다.
또한, 본 발명은 습윤 인장 붕괴 속도를 높일 수 있는데, 이는 예를 들어 하수로 도입시 재펄프화 및 물에서의 분산성을 용이하게 하는데 바람직하다.
본 발명은 개선된 강도 특성을 갖는 종이를 제조하는 방법을 제공한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 상호 교환하여 사용할 수 있는 "종이" 또는 "종이 제품"이라는 용어는 종이 섬유를 포함하는 시트 재료를 포함하는 것으로 이해되며, 다른 재료(예컨대, 유기 입자, 무기 입자, 및 이들의 조합물)를 함유할 수도 있다. 적절한 종이 섬유는 천연 및 합성 섬유, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유, 모든 종류의 제지용 목재 섬유, 면화(cotton fiber)와 같은 기타 식물 섬유, 재생 종이에서 유래한 섬유; 및 합성 섬유, 예컨대 레이온, 나일론, 유리섬유, 또는 폴리올레핀 섬유를 포함한다. 천연 섬유는 합성 섬유와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 종이 제품의 제조시 종이 웹 또는 지료(紙料)는 합성 섬유, 예컨대 나일론 또는 유리섬유로 강화되거나, 비섬유 재료, 예컨대 플라스틱, 폴리머, 레진 또는 로션으로 함침될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "종이 웹" 및 "웹"이라는 용어는 종이 시트 재료, 종이, 종이 섬유를 함유하는 지료를 형성하는 것(forming) 및 형성된(formed) 종이 시트 재료, 종이, 종이 섬유를 함유하는 지료를 모두 포함하는 것으로 이해된다. 종이 제품은 코팅된, 라미네이트된, 또는 복합 지료일 수 있다. 종이 제품은 표백되거나 비표백될 수 있다.
종이는 비제한적으로 필기 용지 및 인쇄 용지, 예컨대 비코팅 메카니컬, 전체 코팅지(total coated paper), 코팅 프리 시트, 코팅 메카니컬, 비코팅 프리 시트 등; 산업 용지, 모든 종류의 박엽지, 판지, 카드보드, 포장 용지, 예컨대 비표백 크래프트지, 표백 크래프트지, 또는 랩핑 용지, 종이 접착 테이프, 종이백, 종이 클로스(cloth), 타월, 벽지, 카펫 받침, 종이 필터, 종이 매트, 모양지, 일회용 린넨 및 의류 등을 포함한다.
종이는 박엽지 제품을 포함할 수 있다. 박엽지 제품은 위생 티슈, 가정용 티슈, 산업용 티슈, 훼이셜 티슈, 화장 티슈, 소프트 티슈, 흡수 티슈, 약용 티슈, 화장실 티슈, 종이 타월, 종이 냅킨, 종이 클로스, 종이 린넨 등을 포함한다.
예시적 일 구현예에서, 박엽지는 펠트프레스 박엽지, 패턴 고밀도 박엽지 또는 고벌크 비압축 박엽지일 수 있다. 예시적 다른 일 구현예에서, 박엽지는 크레이프 또는 비크레이프, 동종 또는 다층 구조, 층구조 또는 비계층구조(배합), 및 한겹, 두겹 또는 세겹이상일 수 있다. 예시적 일 구현예에서, 박엽지로는 소비자 티슈 제품인 부드럽고 흡수성의 박엽지 제품이 포함된다.
"판지"는 일반 종이보다 더 두껍고, 더 무거우며, 덜 유연한 종이이다. 많은 경목 및 연목 나무 종은 기계적 및 화학적 공정을 통해 나무 매트릭스에서 섬유를 분리시켜 종이 펄프를 제조하는데 이용된다. 판지는 비제한적으로 반화학 판지, 라이너원지, 컨테이너보드, 골심지, 접이식 박스보드, 및 카튼보드(cartonboard)를 포함할 수 있다.
종이는 종이 제품, 예컨대 건조 판지, 파인 페이퍼, 타월, 티슈, 및 신문지 제품을 의미한다. 건조 판지의 적용은 라이너, 골심지, 표백 및 비표백 건조 판지를 포함한다.
예시적 일 구현예에서, 종이는 카튼보드, 컨테이너 보드, 및 특수 보드/종이를 의미한다. 종이는 박스보드, 접이식 박스보드, 비표백 크래프트 보드, 재생 보드, 식품 포장용 보드, 백색 라인드 칩보드, 고체 표백 보드, 고체 비표백 보드, 액체 판지, 라이너원지, 골심지, 코어 보드, 벽지 베이스, 석고보드, 책 바인더 보드, 목재펄프 보드, 자루(sack) 보드, 코팅 보드, 석고 보드 등을 포함할 수 있다.
"펄프"라 함은 섬유 셀룰로오스 재료를 뜻한다. 펄프의 제조에 적합한 섬유는 기존의 모든 등급, 예컨대 기계 펄프, 표백 및 비표백 화학 펄프, 재생 펄프, 모든 일년생 식물에서 얻은 페이퍼 스톡일 수 있다. 기계 펄프의 예로는 쇄목(groundwood), 열기계 펄프(TMP), 열화학 펄프(CTMP), 알칼리성 과산화물 기계 펄프(APMP), 가압 분쇄로 제조된 쇄목 펄프, 반화학 펄프, 고수율 화학 펄프, 리파이너 기계 펄프(RMP)를 포함한다. 적절한 화학 펄프의 예로는, 황산염, 아황산염 및 소다 펄프를 들 수 있다. 비표백 크래프트 펄프라고도 하는 비표백 화학 펄프가 특히 사용될 수 있다.
"펄프 슬러리"는 펄프와 물의 혼합물을 뜻한다. 펄프 슬러리는 실제로 물을 사용하여 제조되며, 부분적으로 또는 완전히 제지 기계에서 재생된 것일 수 있다. 백수(white water) 또는 그러한 품질의 혼합물로 처리 또는 비처리된 것일 수 있다. 펄프 슬러리는 방해 물질, 예컨대 필러를 함유할 수 있다. 종이의 필러 함량은 최재 약 40 wt%일 수 있다. 적절한 필러의 예로는 클레이, 카올린, 천연 및 침전 초크, 티타늄 옥사이드, 탈크, 황산 칼슘, 황산 바륨, 알루미나, 새틴 화이트, 또는 이들 필러의 혼합물을 들 수 있다.
"제지 공정"은 펄프로부터 종이 제품을 제조하는 방법이며, 이는 그중에서도 셀룰로오스 섬유를 포함할 수 있는 수용성 펄프 슬러리의 형성 과정, 펄프 슬러리를 유출하여 시트를 형성하는 과정, 시트를 건조하는 과정을 포함한다. 제지 지료의 형성, 유출 및 건조의 과정은 이 기술분야의 숙련자에게 일반적으로 알려진 기존의 방법으로 수행될 수 있다.
"종이 강도"는 지료의 성질을 의미하며, 그중에서도 건조 강도 및/또는 습윤 강도의 관점에서 표현될 수 있다.
"건조 인장 강도"(건조 강도라고도 함)는, 전형적으로 시험 전의 균일한 습도와 실온 조건 하에서 건조 종이 시트에서 나타나는 인장 강도이다. 건조 인장 강도는 샘플에 일정한 연신율을 적용하고 시료를 파단시키는데 필요한 단위 폭당 힘을 기록하여 측정된다. 이 시험은 TAPPI 시험 방법 T494 (2001)에 기술된 바와 같이 수행될 수 있고, 실시예에 기술된 바와 같이 수정될 수 있다.
초기 습윤 인장 강도(초기 습윤 강도라고도 함) 시험 방법은 물과 2초 동안 접촉한 종이 또는 판지의 초기 습윤 인장 강도를 결정하는데 사용된다. 1인치 폭의 종이 스트립 샘플을 인장 시험기에 넣고 페인트 브러쉬로 탈이온수로 스트립 양면을 적신다. 2초 동안의 접촉 후, 스트립을 6.8-6.10 TAPPI 시험 방법 494 (2001)에 기술된 바와 같이 연신한다. 초기 습윤 인장 강도는 즉시 젖은 상태에서의 가공 또는 사용 중 스트레스를 받은 티슈 제품, 종이 타월 및 기타 종이의 성능 특징의 평가에 유용하다.
영구 습윤 인장 강도(영구 습윤 강도라고도 함) 시험 방법은 30분의 장시간 동안 물과 접촉시킨 종이 또는 판지의 습윤 인장 강도를 결정하는데 사용된다. 1인치 폭의 종이 스트립 샘플을 물에 30분 동안 담그고 인장 시험기에 넣는다. 스트립을 TAPPI 시험 방법 494(2001)의 6.8-6.10에 기술된 바와 같이 연신한다. 낮은 영구 습윤 인장 강도는 종이 제품이 상당한 기계적 에너지 없이 물에 재펄프화되거나 하수 시스템을 막지 않고 물에 용이하게 분산될 수 있음을 나타낸다.
습윤 인장 붕괴는 초기 습윤 인장 강도와 비교하여 영구 습윤 인장 강도의 습윤 인장 손실의 백분율을 측정하는데 사용된다. 습윤 인장 붕괴는 초기 습윤 강도로 나눈, 초기 습윤 인장 강도와 영구 습윤 강도 간의 차이로 정의된다.
종이 강도를 제어하기 위한 일반적인 수단은 섬유의 선택 및 그의 기계적 처리(정제)이다. 버진 섬유, 특히 크래프트 연목은 가장 강한 시트를 생산하지만, 이 펄프는 값이 비싸다. 버진 섬유의 높은 비용 및 환경적 압박에 힘입어, 특히 티슈 산업은 본질적으로 약한 시트를 생산하는 덜 비싼 재생 섬유를 더 많이 사용하게 되었다. 더욱이, 재생 섬유의 품질 및 가용성은 최근 10년 동안 극적으로 악화되어 제지 업계에 어려움을 낳고 있다. 증가된 정제에 의해 종이 건조 강도를 개선하는 것은 제조 중에 분진을 증가시키기 때문에 문제가 된다.
개선된 건조 및 습윤 강도가 조합되면, 주행 속도가 증가하므로 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다. 티슈 및 타월 제조시, 이러한 건조/습윤 비율을 따르는 것이 일반적인데, 이는 건조 인장 강도의 백분율로 표시되는 습윤 인장 강도이다. 더 높은 건조 인장은 더 뻣뻣한 시트와 관련되기 때문에, 높은 습윤/건조 비율은 티슈 및 타월에 있어 부드러운 감촉에 부정적인 영향을 최소화하기 위하여 선호된다. 강도 특성에 더하여, 밝기(brightness) 및 음영 특징과 관련된 외관 역시 많은 종이 등급에서 중요하며 이들의 개선이 바람직하다.
"알데히드 관능화 폴리머"라 함은 폴리머 주쇄 및/또는 폴리머 측쇄를 따라 알데히드 관능성을 포함하는 합성 또는 천연 폴리머를 의미하며, 이는 셀룰로오스와 아세탈 결합을 형성할 수 있어 종이 초기 습윤 강도를 증가시킨다.
본 발명은 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머를 포함하는 강도 첨가 폴리머(들)이 종이 강도 수지로 사용되는 방법을 특히 제공한다. 알데히드 관능화 폴리머 성능은 알데히드 관능화 폴리머의 주변 또는 부근에서 pH를 낮춤으로써 개선된다. 알데히드 관능화 폴리머는 단독 또는 다른 강도 첨가 폴리머와 함께 시트 형성 전에 펄프 슬러리에 첨가되거나, 또는 시트 형성 후 시트 표면에 첨가되거나, 또는 시트 형성 전과 후 모두에 첨가될 수 있다.
기본적으로, 종이 제조 공정은 3개의 단계를 포함한다:
- 다른 섬유 역시 수반할 수 있는 셀룰로오스 섬유의 수성 슬러리, 즉 종이 슬러리를 형성하는 단계;
- 강도 첨가제, 및 선택적으로 사이징제(sizing agents), 보류제(retention aids) 등을 첨가하는 단계;
- 섬유를 시트화 및 건조하여 원하는 셀룰로오스 웹을 형성하는 단계.
셀룰로오스 섬유의 수성 슬러리의 형성은 통상적인 수단, 예컨대 기계적, 화학적 또는 반화학적 수단을 통해 수행될 수 있다. 기계적 분쇄 및/또는 펄프화 단계 후에, 펄프는 세척되어 잔류 펄프화 화학물질 및 가용화된 목재 성분을 제거한다.
강도 첨가제, 전형적으로 습윤-강도 및 건조-강도 수지는 제지 시스템에 직접 첨가될 수 있다.
섬유를 시트화 및 건조하여 셀룰로오스 웹을 형성하는 단계는 통상적인 수단에 의해 수행될 수 있다.
알데히드 관능화 폴리머, 예컨대 특히 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머(GPAM)는, 다른 강도 첨가 폴리머와 함께, 강도 수지가 일반적으로 첨가되는 공정의 모든 지점에서 제지 공정에 첨가될 수 있다. 알데히드 관능화 폴리머 및 다른 강도 첨가 폴리머는 종이의 형성 전, 도중 또는 후의 어떤 시점에서도 첨가될 수 있다. 예를 들어, 알데히드 관능화 폴리머는 팬 펌프(fan pump), 또는 헤드 박스에서, 또는 분무에 의해 또는 습윤 웹 상에서 다른 수단에 의해, 펄프의 정제 전, 또는 후에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 알데히드 관능화 폴리머는 팬 펌프에서 또는 기계 체스트에서 수용액 형태로 첨가된다.
일 측면에서, 본 발명의 종이 제조 방법은 다음 단계들을 포함한다:
- 펄프 슬러리를 제조하는 단계;
- 펄프 슬러리로부터 종이 시트를 형성하는 단계;
- 종이 시트 형성 전 및/또는 후에 상기 펄프 슬러리에 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머, 특히 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머를 적어도 1종의 추가 강도 첨가제, 즉 강도 첨가 폴리머와 함께 첨가하는 단계;
- 형성된 종이 시트의 표면 상에 수용성 산을 첨가하는 단계.
예시적인 일 구현예에서, 본 발명의 알데히드 관능화 폴리머는 하나 이상의 히드록실, 아민, 또는 아미드기를 포함하는 화합물을 하나 이상의 알데히드와 반응시킴으로써 제조된다. 예시적인 재료로는 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 및 페놀 포름알데히드 수지를 들 수 있다.
다른 예시적 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머 화합물로는 글리옥실화 폴리아크리아미드, 알데히드-관능성 다당류, 알데히드-풍부 셀룰로오스, 및 알데히드 관능성 양이온, 음이온 또는 비이온 전분이 있다.
예시적 재료로는 미국특허 제4,129,722호에 개시된 것들이 있다. 가용성 양이온 알데히드 관능성 전분의 일례로 Cobond® 1000 (National Starch)이 있다. 알데히드 관능화 폴리머의 추가 예시적 재료로는 미국특허 제5,085,736호; 미국특허 제6,274,667호, 및 미국특허 제6,224,714호, 및 국제특허공개 WO 00/43428에 개시된 바와 같은 폴리머, 및 국제특허공개 WO 00/50462 A1 및 WO 01/34903 A1에 기술된 알데히드 관능성 셀룰로오스를 들 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 알데히드 관능성 폴리머는 중량평균분자량이 약 1,000 달톤(Dalton) 이상, 유리하게는 약 5,000 달톤 이상, 더욱 유리하게는 약 20,000 달톤 이상이다. 이러한 알데히드 관능성 폴리머의 분자량은 종이에서 양호한 강도 반응을 제공한다. 다르게는, 알데히드 관능화 폴리머는 1천만 달톤 미만, 예컨대 약 1백만 달톤 미만일 수 있다. 매우 높은 분자량은 제지 공정 중에 결정적인 복잡한 형성과 같은 몇가지 이유로 바람직하지 못하다. 더욱이, 매우 높은 분자량은 향상된 강도 성능을 제공하지 않을 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머의 추가적 예로는 디알데히드 구아(guar), 국제특허공개 WO 01/83887에 개시된 바와 같은 카르복시기를 더 포함하는 알데히드-관능성 습윤 강도 첨가제, 디알데히드 이눌린, 및 국제특허공개 WO 00/11046의 디알데히드-개질 음이온성 및 양쪽성(amphoteric) 폴리아크릴아미드를 들 수 있다.
다른 예시적 구현예에서, 알데히드-관능화 폴리머는 미국특허 제6,306,249에 개시된 것과 같은 알데히드-함유 계면활성제이다.
일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머는 폴리머 100 그램당 알데히드를 적어도 5 밀리당량(meq), 보다 구체적으로는 적어도 10 meq, 가장 구체적으로는 약 20 meq 이상, 예컨대 폴리머 100 그램당 약 25 meq 이상 갖는다. 알데히드 함량이 더 높으면 셀룰로오스와의 결합 수가 많아져서 강도가 증가한다. 알데히드 관능화 폴리머의 알데히드 함량은 NMR에 의해, 염료나 표지를 이용하는 비색 또는 UV 방법에 의해, 국제특허공개 WO 00/50462에 개시된 바와 같은 카르복실의 전도식 적정을 이용하는 방법에 의해, 또는 기타 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머는 글리옥실화 폴리아크릴아미드(GPAM)이다. GPAM은 향상된 종이 건조 강도 및 습윤 강도를 제공한다. 합성 폴리머로서, 이는 천연 알데히드 관능화 폴리머에 비해 제어된 특성, 개선된 안정성, 낮은 겔화 경향 및 미생물 분해에 대한 저항성을 갖는다. 또한, GPAM은 많은 다른 합성 알데히드 관능화 폴리머, 예컨대 포름알데히드를 사용하여 제조된 것들에 비해 우수한 제품 안전성을 제공한다. 일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머는 좋기로는 하전(charged) 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머, 더욱 좋기로는 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머이다. 일 구현예에서, GPAM은 미국특허 제3,556,932호, 제3,556,933호, 제4605702호, 제7828934호, 미국특허공개 제20080308242호에 기술된 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머이다. 이러한 화합물로는 시판 제품인 FENNOBOND™ 3000 및 FENNOREZ™ 91 (KemiraOyj)이 더 포함된다.
예시적 일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머는 치환된 글리옥살기의 수 대 글리옥살-반응성 아미드기의 수의 비율이 약 0.03:1 초과, 약 0.10:1 초과, 또는 약 0.15:1 초과인 글리옥살화 폴리아크릴아미드이다. 상기 비율이 높을수록 종이 강도 특성이 증가한다.
예시적인 일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머는 아크릴아미드 대 양이온성 모노머, 예컨대 디메틸디알릴암모늄 클로라이드의 몰비율이 약 99:1 내지 50:50, 약 98:1 내지 60:40, 또는 약 96:1 내지 75:25인 폴리아크릴아미드 주쇄를 갖는 글리옥살화 양이온성 폴리아크릴아미드이다. GPAM에 양이온 전하가 존재하면 셀룰로오스에 자체 유지되므로, 건조시 GPAM과 셀룰로오스의 사이에 공유 결합 형성이 촉진된다.
예시적 일 구현예에서, 글리옥살화 폴리아크릴아미드의 폴리아크릴아미드 주쇄의 중량평균분자량은 약 5백만 달톤 이하, 약 1백만 달톤 이하, 또는 약 1십만 달톤 이하이다.
알데히드 관능화 폴리머는 다른 폴리머와의 복합체 형태일 수 있다. 복합체 형성은 반대 전하 및/또는 공유 결합에 기초할 수 있다. 알데히드 관능화 폴리머는 알데히드 관능화 폴리머와 복합체를 형성할 수 있는 공지된 종이 첨가 폴리머, 예컨대 PAE, PPAE, 또는 음이온성 폴리아크릴아미드와의 복합체 형태일 수 있다.
유리하게는, 알데히드 관능화 폴리머는 개성된 강화 특성을 제공하기 위하여 적어도 1종의 추가 강도 첨가제와 함께 사용된다. 이들 추가 강도 첨가제로는 양이온성 폴리아민, 음이온성 폴리아크릴아미드(APAM), 양이온성 폴리아미드 에피클로로히드린, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 또는 이들의 혼합물이 있다.
예시적 일 구현예에서, 강도 첨가제는 양이온성 폴리아민이고, 이는 좋기로는 2차 폴리아민, 지방족 아민, 방향족 아민, 폴리알킬렌 폴리아민(예컨대, 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 폴리부틸렌 폴리아민, 폴리펜틸렌 폴리아민, 폴리헥실렌 폴리아민), 2차 지방족 아민 또는 2차 방향족 아민 중에서 선택된다. 유리하게는, 양이온성 폴리아민은 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 및 디프로필렌트리아민(DPTA), 비스-헥사메틸렌트리아민(BHMT), N-메틸비스(아미노프로필)아민(MBAPA), 아미노에틸-피페라진(AEP), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA), 폴리에틸렌이민, 및 기타 폴리알킬렌폴리아민(예를 들어, 스페르민, 스페르미딘), 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 예를 들어, 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 및 디프로필렌트리아민(DPTA)은 합리적으로 순수한 형태 뿐만 아니라 혼합물 및 다양한 미정제(crude) 폴리아민 재료로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 암모니아와 에틸렌 디클로라이드의 반응에 의해 얻어지고, 클로라이드, 물, 과량의 암모니아 및 에틸렌디아민을 제거할 정도로만 정제된 폴리에틸렌 폴리아민의 혼합물은 만족스러운 재료이다. 양이온성 폴리아민은 추가로 폴리아미도아민을 포함할 수 있는데, 이는 하나 이상의 폴리카르복시산 및/또는 폴리카르복시산 유도체의 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 디메틸 아디페이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트 및 디에틸 글루타레이트와의 축합 생성물이다. 선택된 화학물질들의 반응 동역학은 다르지만, 이들은 모두 알데히드 관능화 폴리머와 반응하므로, 강도 특성을 더욱 개선한다.
예시적 일 구현예에서, 강도 첨가제는 음이온성 폴리아크릴아미드(APAM)이고, 이는 좋기로는 음이온성 모노머 및 비이온성 모노머, 예컨대 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 코폴리머이다. 적합한 음이온성 모노머의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴아미드 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트(AMPS), 스티렌 설포네이트, 및 이들의 혼합물뿐만 아니라 이들의 수용성 또는 분산성 알칼리금속 및 암모늄 염이 있다. 본 발명에 유용한 음이온성 고분자량 폴리아크릴아미드는 가수분해된 아크릴아미드 폴리머, 또는 메타크릴아미드과 같은 아크릴아미드 또는 이의 동족체(homologue)와 메타크릴산과 같은 아크릴산 또는 이의 동족체와의, 또는 비닐 모노머, 예컨대 말레산, 이타콘산, 비닐 설폰산, 또는 설포네이트를 함유하는 기타 모노머의 폴리머와의 코폴리머일 수 있다. 음이온성 폴리아크릴아미드는 설포네이트 또는 포스포네이트 관능기 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있고, 폴리아크릴아미드 또는 폴리메타크릴아미드 폴리머 또는 코폴리머를 유도체화함으로써 제조될 수 있다. 가장 바람직한 고분자량 음이온성 폴리아크릴아미드는 아크릴산/아크릴아미드 코폴리머, 설포네이트 함유 폴리머, 예컨대 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설포네이트, 아크릴아미도 메탄 설포네이트, 아크릴아미도 에탄 설포네이트 및 2-히드록시-3-아크릴아미드 프로판 설포네이트와 같은 모노머와 아크릴아미드 또는 기타 비이온성 비닐 모노머와의 중합에 의해 제조된 것이다.
다른 예시적 구현예에서, 음이온성 폴리아크릴아미드는 폴리머의 순 전하가 음이온인 한, 상기 기술된 모노머가 아닌 다른 모노머, 더욱 구체적으로는 비이온성 모노머 및 양이온성 모노머를 추가로 함유할 수 있다. 비이온성 모노머의 예로는 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트; 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드, 예컨대 디알킬아미노프로필 (메타)아크릴아미드; 및 N-비닐포름아미드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트 등이 있다. 적합한 양이온성 비닐 모노머로는 다음을 들 수 있다: 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEM), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA), 디에틸아미노에틸 아크릴레이트(DEAEA), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEM), 또는 디메틸 설페이트 또는 메틸 클로라이드에 의해 만들어진 이들의 4차 암모늄 형태; 만니치 반응 개질 폴리아크릴아미드, 디알릴시클로헥실아민 하이드로클로라이드(DACHA HCl), 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 및 알릴 아민(ALA).
예시적 일 구현예에서, 음이온성 폴리아크릴아미드는 표준 점도가 1 초과, 좋기로는 1.5 초과, 더욱 좋기로는 1.8 초과일 수 있다. 예시적 일 구현예에서, 음이온성 폴리아크릴아미드 수지는 전체 모노머 함량에 대하여 1 내지 100 mol %, 좋기로는 약 5 내지 70 mol %, 좋기로는 약 10 내지 50 mol %의 음이온성 모노머 함량에 상응하는 전하 밀도를 가질 수 있다. 음이온성 폴리아크릴아미드는, 알데히드 관능화 폴리머로서 글리옥실화 양이온성 폴리아크릴아미드가 습윤-단부에 첨가될 경우, 제지 공정에서 결정적인 시스템의 전하 균형을 개선함으로써 주행성을 개선하기 위하여 특히 유리하다.
예시적 일 구현예에서, 강도 첨가제는 양이온성 폴리아미도아민 에피할로히드린이고, 이는 좋기로는, 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 및 하나 이상의 디카르복시산 화합물을 반응시켜 폴리아미도아민을 형성한 후, 폴리아미도아민을 에피할로히드린과 반응시켜 폴리아미오아민 에피할로히드린 수지를 형성시킴으로써 제조된다. 유리하게는, 양이온성 폴리아미드 에피할로히드린은 에피클로로히드린, 에피플루오로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 알킬-치환된 에피할로히드린, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 유리하게는 에피할로히드린은 에피클로로히드린이다. 이들 화학물질은 알데히드 관능화 폴리머와 적절히 반응하여 강도 특성을 더욱 개선한다.
예시적 일 구현예에서, 강도 첨가제는 폴리비닐아민이고, 이는 좋기로는, 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 폴리비닐아민의 유용한 코폴리머로는 폴리비닐포름아미드를 다양한 정도로 가수분해하여 폴리비닐포름아미드와 폴리비닐아민의 코폴리머를 얻음으로써 제조되는 것들이 있다. 예시적 재료는 미국특허 제4,880,497 및 제4,978,427호에 기술된 바와 같다. 시판 제품은 약 300,000 내지 1,000,000 달톤의 분자량 범위를 갖는다고 여겨지지만, 모든 실용적인 분자량 범위를 갖는 폴리비닐아민 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐아민 폴리머는 분자량 범위가 약 5,000 내지 5,000,000, 더욱 구체적으로는 약 50,000 내지 3,000,0000, 및 가장 구체적으로는 약 80,000 내지 500,000이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리비닐아민 화합물로는 N-비닐포름아미드와 다른 기, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와의 코폴리머가 있으며, 여기서 비닐포름아미드기의 적어도 일부는 가수분해된 것이다. 이들 화학물질은 알데히드 관능화 폴리머와 편리하게 반응하여 강도 특성을 더욱 개선한다.
예시적 일 구현예에서, 강도 첨가제는 폴리에틸렌이민이고, 이는 좋기로는, 에틸렌이민의 양이온성 개시 중합, 그리고 그 폴리머와 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 디알킬 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트, 락톤, 예컨대 부티로락톤, 우레아, 포름알데히드-아민 혼합물, 카르복시산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 비닐아세트산과의 반응 생성물에 의해 얻어진다. 이러한 반응 생성물은 폴리에틸렌이민을 기준으로 최대 400 중량%의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및 최대 200 중량%의 다른 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌이민은 촉매로서 예를 들어, 브론스테드산(Bronsted acids), 예컨대 황산, 인산, p-톨루엔술폰산, 또는 포름산, 아세트산 또는 프로피온산과 같은 카르복시산, 또는 할라이드와 같은 루이스산, 예를 들어 염화아연 또는 염화메틸, 염화에틸, 염화벤질 또는 염화에틸렌을 사용하여 양이온성으로 중합된다. 적합한 폴리에틸렌이민은 염화에틸렌과 암모니아 및 아민를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리에틸렌아민의 분자량은 400 내지 200,000 범위이고, 바람직한 폴리에틸렌이민은 에틸렌이민의 중합에 의해 얻을 수 있다. 이러한 종류의 폴리머는 시판 제품이다. 또한, 분자 내에 10 내지 4,500개의 질소 원자를 함유하는 폴리알킬렌폴리아민을 사용하는 것도 가능하다.
종이 시트가 형성되면 수용성 산이 형성된 시트 표면 상에 적용된다. 산은 좋기로는 액체 형태이고, 더욱 좋기로는 산은 수용액이다.
본원에서 "산"이라는 용어는 산의 성질을 갖는 화학물질 또는 성분을 의미한다. 산은 종이 제조 환경에서 산으로 기능하는 산성 재료를 포함한다. 산에는 세가지 일반적인 정의가 존재한다: 아레니우스 정의, 브뢴스테스-로우리 정의, 및 루이스 정의. 아레니우스 정의는 산을 물에 용해시켰을 때 수소이온(H+), 또는 보다 정확하게는 히드로늄 이온(H3O+) 농도를 증가시키는 성분으로 정의한다. 브뢴스테드-로우리 정의는 이를 확장하는바: 산은 양자 도너(proton doner)의 역할을 할 수 있는 성분이다. 이러한 정의에 의해, 쉽게 탈양성자될(deprotonated) 수 있는 모든 화합물이 산으로 간주될 수 있다. 예로는 O-H 또는 N-H 단편을 함유하는 알코올 및 아민을 들 수 있다. 루이스산은 한상의 전자를 받아들여 공유 결합을 형성할 수 있는 성분이다. 루이스산의 예로는 모든 금속 양이온, 및 전자-부족 분자, 예컨대 삼플루오르화붕소 및 삼염화알루미늄을 들 수 있다. 본 발명의 방법에 적용되는 선택된 화학물질에 따라 모든 정의가 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 건조종이에 대하여 0.05 g/kg 초과, 좋기로는 0.15 g/kg 이상의 상대 산도(relative acidity: RA) 값을 갖는 수용성 산이, 형성된 종이 시트의 표면 상에 첨가된다.
상대 산도(RA)는 아래와 같이 정의된다:
여기서 TA는 CaCO3 당량(g/l)으로 나타낸 적용된 산 용액의 총 산도이고, Va는 적용된 산 용액의 부피(l)이고, mpaper는 처리된 종이의 질량(g)이다.
TA는 pH 8.3 초과의 산 용액을 표준 NaOH 용액(페놀프탈레인 지시약)으로 중화시킴으로써 실험적으로 결정될 수 있다.
TA는 아래와 같이 계산된다:
여기서 Vb는 조성물의 pH를 8.3 보다 높이는데 필요한 표준 NaOH 용액(페놀프탈레인 지시약)의 부피(l)이고, Nb는 표준 NaOH 용액의 노르말농도(eq/l)이고, EW(CaCO3)는 50 g/eq인 CaCO3의 당량이고, Va'는 적정되는 산 용액의 부피(l)이다. TA를 결정하기 위하여 시판 적정 키트를 적용할 수도 있다. 시판 TA 적정 키트의 예로는 HACH 산도 테스트 키트 모델 AC DT 및 HACH 산도 테스트 키트 모델 AC-6가 있다.
예를 들어 시트르산의 RA 값은 아래 식에 기초하여 이론적으로 추정할 수 있다.
여기서 dc는 g(산)/kg(건조 종이)로 나타낸 적용된 산의 투여량이고, EW(산)는 적용된 산의 당량이다. 이 예에서, 시트르산의 당량 EW(시트르산)는 64.04 g/eq이고, 이는 몰 질량 192.12 g·mol-1을 산 기(acid groups)의 수인 3으로 나눈 값이다.
본 발명의 다양한 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머, 또는 적어도 1종의 추가 강도 첨가 폴리머와 조합된 알데히드 관능화 폴리머 및 산은 하나의 조성물로 프리믹스되어 시트에 동시에 첨가되거나, 또는 시트 상에 개별적으로 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머는 종이 강도 특성을 향상시키기 위하여 종이 시트 형성 전에 펄프 슬러리에 첨가된다. 펄프 슬러리에 첨가됨으로써, 종이의 Z 방향 강도 특성은 보다 균일하게 된다. 특히 버진 섬유를 사용하는 종이 등급을 제조할 경우, 펄프 슬러리로의 첨가는 강도 반응을 개선한다. 또한, 펄프 슬러리로의 첨가는 보류도 및 배수(drainage)를 개선할 수도 있다.
일 구현예에서, 알데히드 관능화 폴리머는 종이 강도 특성을 향상시키기 위하여 종이 시트 형성 후에 종이 시트 표면 상에 첨가된다. 특정 재생 종이 등급을 제조할 경우, 종이 시트 표면 상의 첨가는 더 우수한 강도 반응을 제공할 수 있다.
일 구현예에서, 불리한 제지 조건, 예컨대 높은 pH 및 높은 알칼리성 하에서 종이 강도 특성을 향상시키기 위하여 알데히드 관능화 폴리머 및 수용성 산은 종이 시트의 표면 상에 개별적으로 첨가된다.
일 구현예에서, 수용성 산과 알데히드 관능화 폴리머의 혼합물이 제조된다. 선택적으로, 이들은 조성물에 프리믹스된다. 상기 혼합물은 종이 강도 특성을 향상시키기 위하여 종이 시트의 표면 상에 첨가된다. 이 구현예는 오직 하나의 혼합물의 공급이 필요할 때 공정에 단순성을 제공한다.
알데히드 관능화 폴리머, 예컨대 GPAM의 투여량은 일반적으로 건조 화학물질 질량 및 건조 섬유 질량을 기준으로 한다. 일 구현예에서, 투여량은 건조 섬유 숏톤(short ton)당 최대 30 lbs의 폴리머, 좋기로는 GPAM이다. 다른 구현예에서, 투여량은 최대 15lb/숏톤이다. GPAM는 글리옥살을 폴리아크릴아미드계 폴리머와 반응시킴으로서 전형적으로 제조된다.
단지 예시적으로, 산은 다음의 방법들 또는 이들의 조합에 의해, 형성된 종이 웹 상에 적용될 수 있다.
산은 섬유 웹에 분무로 도포된다. 예를 들어, 촉촉하거나 실질적으로 건조된 것일 수 있는 웹에 원하는 용량의 산 용액을 적용하기 위하여, 분무 노즐은 이동하는 종이 웹 위에 또는 아래에 장착될 수 있다.
예를 들어 국제특허공개 WO 01/49937에서 개시된 바와 같이, 산을 웹에 적용하기 위하여, 차례차례 티슈 웹을 접촉하는 무빙 벨트 또는 섬유에 분무 또는 다른 수단을 통해 산을 적용한다.
산은 인쇄에 의해, 예컨대 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 잉크젯 인쇄, 모든 종류의 디지털 인쇄 등에 의해 웹 상에 적용될 수 있다.
산은 코팅에 의해, 예컨대 블레이드 코팅, 에어나이프 코팅, 쇼트 드웰 코팅, 캐스트 코팅 등에 의해 웹의 한쪽 면 또는 양면 상에 적용될 수 있다.
산은 개별화된(individualized) 섬유에 적용될 수 있다. 예를 들어, 분쇄 또는 플래시 건조된 섬유는 웹 또는 다른 섬유 제품에 혼입되기 전에 개별 섬유를 처리하기 위하여 화합물의 에어로졸 또는 분무와 조합된 공기 흐름 중에 비말동반(entrain)될 수 있다.
산은 용액 또는 슬러리로부터 습윤 또는 건조 웹으로 함침시킴으로써 적용될 수 있다.
촉촉한 웹의 함침을 위한 한가지 유용한 방법은 문헌["New Technology to Apply Starch and Other Additives," Pulp and Paper Canada, 100(2): T42-T44 (February 1999)]에 기술된 바와 같은 Black Clawson Corp.(Watertown, N.Y.)에서 제조된 Hydra-Sizer® 시스템이다. 이 시스템은 다이(die), 조절가능한 지지 구조체, 캣치 팬(catch pan), 및 첨가제 공급 시스템을 포함한다. 하강하는 액체 또는 슬러리의 얇은 커튼막이 형성되어 그 아래의 무빙 웹과 접촉한다. 넓은 범위의 적용량의 코팅 재료가 우수한 주행성을 달성할 수 있다. 상기 시스템은 비교적 건조한 웹, 예컨대 크레핑 직전 또는 직후의 웹을 커튼 코팅하는데 적용될 수도 있다.
국소 적용 또는 압력 차별 영향 하에서의 웹의 함침(예컨대, 진공-보조 거품 함침)을 위하여, 산은 섬유 웹에 거품 부여(예컨대, 거품 피니시)를 통해 적용될 수 있다. 결합제와 같은 첨가제의 거품 부여의 원리는 다음 발행물에 기술되어 있으며, 본원에 참조로 통합된다: F. Clifford, "Foam Finishing Technology: The Controlled Application of Chemicals to a Moving Substrate," Textile Chemist and Colorist, Vol.10, No. 12, 1978, pages 37-40; C. W. Aurich, "Uniqueness in Foam Application," Proc. 1992 Tappi Nonwovens Conference, Tappi Press, Atlanta, Geogia, 1992, pp.15-19; W. Hartmann, "Application Techniques for Foam Dyeing & Finishing", Canadian Textile Journal, April 1980, p. 55; 미국특허 제4,297,860호, "Device for Applying Foam to Textiles," issued Nov. 3, 1981 to Pacifici et al.; 및 미국특허 제4,773,110호, "Foam Finishing Apparatus and Method," issued Sep. 27, 1988 to G. J. Hopkins.
산은 상기 산을 함유하는 용액을 기존의 섬유 웹에 패딩(padding)함으로써 적용될 수 있다.
산은 웹에 적용하기 위하여 상기 산을 함유하는 용액을 롤러 유체 공급, 또는 롤 코팅에 의해 추가로 적용될 수 있다. 롤 코팅 기술은 웹과 같은 기재 표면에 용액, 예컨대 액체 접착제, 페인트, 오일, 및 코팅의 적용을 위하여 일반적으로 사용된다. 롤 코팅기는 하나 또는 다수의 롤러를 단순하거나 정교한 배열로 포함할 수 있다. 롤 코팅 기계는 롤러 표면으로부터 기재 표면으로 용액을 적용함으로써 작동한다. 이렇게 하면, "필름 분할(film splitting)"로 알려진 현상이 발생한다. 롤의 표면에 있는 용액 층이 분할되어 일부는 롤러에 남고, 일부는 기재 표면으로 전사(transfer)된다. 전사 백분율은 롤러와 기재 모두의 표면 특징에 좌우된다. 대부분의 롤 코팅기에는 기재와 접촉하기 전에 롤러 표면의 코팅 두께를 제어하는 제어 수단이 있다. 코팅 두께를 제어하는 가장 일반적인 세가지 방법은 계량 블레이드, 계량 롤러, 및 또 다른 롤에서부터의 전사이다. 계량 블레이드의 전형적인 배열에서, 코팅은 적용 롤러에 의해 저장조로부터 픽업되고, 코팅이 롤러에 달라붙고 롤러의 회전에 의해 딸려 올라갈 때 일정량만 계량 블레이드와 롤 표면 사이의 간격을 통해 이동한다. 초과분은 탱크로 되돌아 흐른다. 계량 블레이드는 일반적으로 조절 수단으로 만들어지므로, 이 블레이드를 이동시켜 간격을 열거나 닫도록 함으로써 코팅 두께를 변화시킨다.
일 구현예에서, 산 또는 알데히드 관능화 폴리머는 분무, 인쇄, 코팅, 패딩, 거품 적용, 롤러 유체 공급 및/또는 함침에 의해 첨가된다. 유리하게는 산의 첨가는 분무에 의해 이루어진다.
일 구현예에서, 산 또는 알데히드 관능화 폴리머는 분무, 인쇄, 코팅, 패딩, 거품 적용, 롤러 유체 공급 및/또는 함침에 의해 첨가된다.
산은 웹의 두께 내로 상당한 거리까지 침투한다. 일 구현예에서, 침투는 웹 두께의 적어도 5 %이다. 추가적 일 구현예에서, 침투는 웹 두께의 적어도 10 %이다. 다른 추가적 일 구현예에서, 침투는 웹 두께의 적어도 20 %이다. 이러한 낮은 침투만으로도, 과도한 물의 첨가 및 화학물질 소비를 피하면서, 이미 충분한 강도 개선을 제공한다. 다른 구현예에서, 침투는 웹 두께의 적어도 30 %이다. 또 다른 구현예에서, 침투는 웹 두께의 적어도 70 %이다. 바람직한 일 구현예에서, 특정 종이 등급에서 요구될 수 있는 최대 종이 강도 향상을 제공하기 위하여 산은 웹을 그 전체 두께 범위에 걸쳐 완전히 침투한다. 침투 백분율 및 그에 따른 알데히드 관능화 폴리머의 강도 성능의 복원은 용이하게 조절될 수 있으므로, 각 종이 등급 및 목적에 대한 최적화는 제지 분야의 숙련자의 기술 범위 내에 있다.
또한, 더 높거나 낮은 적용량도 본 발명의 범위 내에 있다. 산 수용액을 사용하는 경우, 물의 일부는 산과 함께 웹으로 이동할 것이다. 웹이 더 젖을수록 더 강하거나 더 진한 산이 선호된다. 좋기로는, 웹의 물 함량은 95 중량%를 초과하지 않을 것이고, 이로써 산의 성능을 최대화시키기 위하여 웹 건조도는 적어도 5%로 유지된다.
일 구현예에서, 산이 촉촉한 배아 웹과 같은 기존의 웹에 적용되기 전에, 고형분 수준, 즉 웹의 고형분 양은 적어도 약 5 중량%이며, 즉 웹은 5 g의 건조 고형분 및 95 g의 물을 포함한다.
일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 10 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 12 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 15 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 18 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 20 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 25 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 30 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 35 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 40 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 45 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 50 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 60 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 75 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 80 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 90 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 95 중량%이다. 일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 적어도 약 99 중량%이다. 이미 전술한 바와 같이, 고형분 수준이 높으면 낮은 산도를 필요로 한다.
일 구현예에서, 웹의 고형분 수준은 산의 성능을 최대화시키기 위하여 15 내지 95 중량%, 좋기로는 30 내지 90 중량%이다.
당업자는 산이 다양한 방법으로 분포될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 산은 균일하게 분포되거나, 웹에서 패턴으로 존재하거나, 또는 하나의 표면 상에 또는 다층 웹의 하나의 층에 선택적으로 존재할 수 있다. 다층 웹에서, 종이 웹의 전체 두께가 본원에 기술된 산 및 기타 화학적 처리의 적용을 받을 수 있거나, 또는 각 개별 층이 본 발명의 산 및 기타 화학적 처리에 의해 독립적으로 처리되거나 비처리될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 산은 다층 웹에서 하나의 층에 적용된다. 대안적으로, 다른 구현예에서, 적어도 하나의 층이 나머지 층에 비해 상당히 적은 산으로 처리된다. 예를 들어, 내부 층은 증가된 강도 또는 다른 특성을 갖는 산처리 층으로 작용할 수 있다.
산이 GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머 또는 추가 강도 첨가제와 조합된 GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머 내로 용해될 경우, 이 조성물은 표면에 산을 균일하게 퍼지게 하는 모든 방법으로 첨가될 수 있다. 적합한 방법으로는 예를 들어, 분무, 인쇄, 코팅, 패딩, 거품 적용, 롤러 유체 공급 및/또는 함침에 의해 첨가된다. 유리하게는 산의 첨가는 분무에 의해 이루어진다.
산이 펄프 슬러리에 첨가되는 경우, 산의 투여량은 제지 수 시스템의 알칼리성을 중화하기 위하여 웹 상에 적용하는 것에 비해 몇 자리수 이상으로 존재하여야 한다.
예시적 일 구현예에서, 펄프 슬러리의 pH는 4.0 내지 9.0인데, 이 범위가 제지에 있어 가장 유리하기 때문이다.
본 발명의 다양한 구현예에서, 산은 시트의 표면이 산성으로 변하는 양으로 건조 전에 종이 시트 상에 적용된다. 종이 시트 표면의 산도는 표면 pH를 측정하기 위한 표준 Tappi 방법, 예컨대 T509 및 T529을 비롯한 표준 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명의 산은 전술한 방법에 의해 측정된 8 미만의 pH 값을 제공하는 1종 이상의 산을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 산은 7 미만의 pH 값을 제공하는 1종 이상의 산을 포함한다. 일 구현예에서, 산은 6 미만의 pH 값을 제공하는 1종 이상의 산을 포함한다. 일 구현예에서, 산은 5 미만의 pH 값을 제공하는 1종 이상의 산을 포함한다. 다른 구현예에서, 산은 상당한 종이 강도 향상을 제공하기 위하여 4 미만의 pH 값의 1종 이상의 산을 포함한다. 더 낮은 pH는 제품에 산성이 꽤 있음을 나타내지만, 이는 반드시 더 높은 강도를 야기하지는 않는다. 그러나, 강도를 높이려면 산성이 요구된다.
유리하게는, 본 발명의 수용성 산은 종이 강도 특성을 향상시키기 위하여 무기산 또는 유기산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 산은 비교적 강하고, 쉽게 입수가능하며, 전형적으로 제지 공정에 사용된다.
일 구현예에서, 본 발명의 산은 종이 강도 특성을 향상시키기 위하여, 유리하게는 인산, 붕산, 황산, 염산 등과 같은 무기산의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 포함한다. 무기산은 강산이다. 부분적으로 탈양성자된 무기산도 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 산은 종이 시트 pH를 상당히 낮추지 않으면서 산도를 증가시키기 위하여, 포름산, 아세트산, 시트르산, 말산, 락트산 등의 유기산의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 포함한다. 더욱이, 유기산은 사용하기 안전하다. 포름산, 아세트산 및 락트산은 물과 완전히 혼화성이므로, 원하는 농도를 가능하게 한다. 시트르산의 용해도는 20℃의 물에서 약 1478 g/l이고, 말산의 용해도는 558 g/l이다.
일 구현예에서, 본 발명의 산은 자체적으로 종이 강도 수지 또는 가공 보조제, 예컨대 보류, 형성, 배수 또는 응집제이므로 제지 공정의 추가적 향상을 제공하는 아크릴산-함유 폴리머 등을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 산은 알데히드 관능화 폴리머의 알데히드과 반응할 수 없는 산을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 산은 물의 pH를 많이 낮추지 않으면서 적용될 수 있는 약염기의 짝산, 특히 염화암모늄 등을 포함한다. 아민은 약염기이지만, 그 짝산으로 양성자화되면 산성이 된다. 예를 들어 강산으로 형성된 염은 산성 수용액을 만든다.
일 구현예에서, 본 발명의 산은 알데히드 관능화 폴리머의 알데히드와 반응할 수 있는 산성 재료, 특히 양성자화 형태 또는 염 형태의 아민-함유 폴리머, 예컨대 아디프산을 디에틸렌트리아민, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 등과 반응시킴으로써 제조된 염 형태의 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미도아민을 포함한다. 알데히드-반응성 폴리머는 물의 pH를 낮추고 알데히드와 반응함으로써 종이 강도 특성을 향상시킨다.
본 발명의 일부 구현예에서, 산은 상기 나열된 산 또는 그 염의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 산은 물에 용해된다. 용해도는 산의 pKa 값 또는 종이 시트 표면에서 얻을 수 있는 pH 값에 따라, 좋기로는 20℃에서 적어도 0.1 g/l이다. 더욱 좋기로는, 수용해도는 20℃에서 적어도 500 g/l이다. 가장 좋기로는, 산은 완전히 혼화성이어서, 원하는 적용 농도를 가능하게 한다.
본원에 개시된 방법은 다양한 종이 등급 및 펄프 슬러리에 적용될 수 있다. 펄프 슬러리는 연목 또는 경목 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 연목은 전형적으로 가문비 나무 또는 소나무이다. 경목은 전형적으로 유칼립투스, 아스펜 또는 자작나무이다. 일부 구현예에서, 펄프 슬러리는 적어도 부분적으로 재생 종이로부터 제조된다.
일 구현예에서, 펄프는 연목, 경목, 재생 종이, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 펄프 슬러리는 연목 펄프 및/또는 경목 펄프, 및 재생 종이의 혼합물이다.
일 구현예에서, 본 발명의 펄프 슬러리는 재생 종이로부터 제조된다.
재생 종이는 침강성 알칼리제, 예컨대 탄산칼슘(PCC) 및 중질 탄산칼슘(GCC)을 종종 함유한다. PCC 및 GCC가 제지 공정에 다시 도입되면, 이들은 시스템의 알칼리성을 증가시킨다.
일 구현예에서, 펄프는 침강성 탄산칼슘(PCC), 중질 탄산칼슘(GCC) 및/또는 재생 종이를 포함한다.
본 발명의 방법은 침강성 탄산칼슘(PCC) 필러가 인쇄/필기 용지에 첨가되는 응용분야에 적합한데, 이는 PCC로부터 탄산염 이온이 물에 용해되어 높은 알칼리도 및 높은 pH를 유도하기 때문이다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 알칼리제가 상기 펄프 슬러리에 또는 시트 형성 후에 도입된다.
본 발명의 일 구현예에서, 다음 단계들을 포함하는 방법이 제공된다:
- 펄프 슬러리를 제조하는 단계;
- 펄프 슬러리가 이미 원래 알칼리제를 함유하지 않는 한, 시트 형성 전 또는 후에 상기 펄프 슬러리에 알칼리제, 유리하게는 예컨대 PCC를 첨가하는 단계;
- 종이 시트 형성 전 또는 후에 상기 펄프 슬러리에 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머를 첨가하는 단계;
- 펄프 슬러리로부터 종이 시트를 형성하는 단계;
- 형성된 종이 시트 상에 수용성 산을 첨가하는 단계.
본 발명의 공정에 사용되는 알칼리제 또는 알칼리 시약은 수용성인 건조 또는 캡슐화된 시약, 즉 시약 수용액이 아닌 것일 수 있다. 수중에서 알칼리제의 용해 또는 방출은 장시간에 걸쳐, 좋기로는 10초에 걸쳐, 더욱 좋기로는 30초에 걸쳐 일어날 수 있다. 결과적으로, 종이 시트의 pH는 제지 공정의 건조기 영역에서 산성 또는 중성으로 유지되어 셀룰로오스와 알데히드 사이의 아세탈 결합 형성을 촉진한다. 티슈 제품이 물과 충분히 접촉하면, 알칼리제는 첨가된 수용성 산을 중화시키고 알데히드-섬유 결합을 분해시키는 기능을 한다.
중화 과정은 예를 들어 10초 초과, 더욱 좋기로는 30초 초과의 장시간에 걸쳐 일어나는 것이 바람직하다.
적합한 알칼리제의 예로는 비제한적으로 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 중아황산마그네슘, 산화마그네슘, 산화아연, 아황산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산마그네슘-수산화마그네슘((MgCO3)4Mg(OH)2), 산화나트륨-산화알루미늄(Na2O Al2O3), 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 벤조산나트륨, 탄산칼슘, 중탄산칼슘, 아세트산나트륨 및 이들의 조합물을 들 수 있다.
다른 구현예에서, 수-활성가능(water-activatable) 미소구체를 알칼리 시약으로 채운 다음, 로션 애드온, 분무 애드옴, 또는 인쇄 애드온, 예를 들어, 윤전그라비어 인쇄 애드온으로서 티슈 제품에 적용한다. 미소구체는 물과의 충분한 접촉시 붕괴 또는 분산되어 알칼리 시약이 티슈를 분해하게 한다. 알칼리 시약이 캡슐화되거나 다른 재료와 조합되어 물-유도 방출까지 보유되는 상기 구현예 및 다른 구현예에서, 알칼리 시약의 방출은 특정 양의 시약이 특정 기간 동안 분산되도록, 즉 알칼리 시약이 점진-방출(time-released)되도록 제어될 수 있다. 유리하게는, 알칼리 시약은 종이 습윤 인장 붕괴 속도를 높이기 위하여 1종 이상의 알데히드 관능화 폴리머를 펄프 슬러리에 첨가하기 전에 펄프 슬러리에 도입된다.
일 구현예에서, 펄프 슬러리는 적어도 1종의 알칼리제를 함유한다. 알칼리제는 펄프 슬러리 내에 원래 함유되어 있을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 다음 단계들을 포함하는 방법이 제공된다:
- 펄프 슬러리를 제조하는 단계;
- 펄프 슬러리가 이미 원래 알칼리제를 포함하지 않는 한, 시트 형성 전 또는 후에 상기 펄프 슬러리에 알칼리제, 유리하게는 예컨대 PCC를 첨가하는 단계;
- 종이 시트 형성 전 또는 후에 고분자량 음이온성 폴리아크릴아미드와 함께 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머를 첨가하는 단계;
- 종이 시트 형성 전 또는 후에 적어도 1종의 추가 강도 첨가제, 유리하게는 예컨대 음이온성 폴리아크릴아미드, 및 폴리아미도아민 에피클로로히드린을 첨가하는 단계;
- 펄프 슬러리로부터 종이 시트를 형성하는 단계;
- 형성된 종이 시트 상에 수용성 산을 첨가하는 단계.
GPAM의 성능이 물의 화학적 성질에 크게 의존하기 때문에, 제지업자는 GPAM 효율을 높이기 위해 종종 의도적으로 펄프 슬러리의 pH를 낮춘다. pH를 낮추면 처리된 종이의 습윤 인장 붕괴 속도가 감소하고, 이는 물에서의 종이 분산성을 저하시킨다. 본 발명의 방법을 사용하면, GPAM의 효율을 높이기 위하여 펄프의 pH를 낮출 필요가 없다. 수용성 산에 의해 웹 시트의 pH를 국소적으로 감소시킴으로써, GPAM을 위한 산성 pH 환경을 생성할 것이며, 이는 효율을 복원시킨다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 종이는 적어도 70%, 좋기로는 80% 초과의 습윤 인장 붕괴 백분율을 얻었다. 동시에, 초기 습윤 인장 강도는 높게 유지되고 영구 습윤 인장 강도는 낮다.
다양한 구현예에서, 산은 GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머의 첨가 전 및/또는 후에 첨가되거나, 또는 전형적으로는 산을 GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머에 용해시킴으로써 GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머와 산이 함께 조합되고 이 조성물이 시트의 표면에 첨가될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 전술한 바와 같은 방법으로 제조된 종이 제품을 제공한다.
일 구현예에서, 종이 제품은 알데히드 관능화 폴리머, 예컨대 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머, 및 산을 종이 시트에 상에 포함하되, 상기 종이 제품은 알데히드 관능화 폴리머, 예컨대 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머를 종이 시트 형성 전에 펄프 슬러리에 첨가하고, 펄프 슬러리로부터 종이 시트를 형성하고, 형성된 종이 시트의 표면 상에 건조종이에 대하여 0.05 g/kg 초과의 상대 산도(RA) 값을 갖는 산을 첨가함으로써 제조된다.
다른 구현예에서, 종이 제품은 알데히드 관능화 폴리머, 예컨대 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머, 및 산을 종이 시트 상에 포함하되, 상기 종이 제품은 펄프 슬러리로부터 형성된 종이 시트의 표면 상에 알데히드 관능화 폴리머, 예컨대 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머와 산을 둘다 첨가함으로써 제조된다.
일 구현예에서, 펄프 슬러리가 적어도 1종의 알칼리제를 함유하는 경우, 종이 제품은 알칼리제 첨가 없이 제조된 종이 제품에 비해 증가된 습윤 인장 붕괴 속도를 갖는다.
본 발명의 방법 및 조성물은 알데히드 관능화 폴리머, 보다 구체적으로 GPAM; 또는 다른 강도 첨가 폴리머(들)과 함께 조합된 알데히드 관능화 폴리머, 보다 구체적으로는 GPAM을 포괄한다.
본 발명의 방법 및 조성물은 시트 표면 상의 알칼리도가 높은 경우, 특히 GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머의 강도 성능을 개선시키기 위하여 적합하다. 알칼리도가 50 ppm 이상인 경우, GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머의 주변에서 산도가 중성 또는 산성으로 낮아지면, GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머의 강도 성능은 개선될 수 있다.
시트 표면의 알칼리도가 50 ppm 이하이면, GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머의 강도 성능은 본 발명의 방법에 의하여 약간의 염기성 조건에서 이미 개선될 수 있다. GPAM과 같은 알데히드 관능화 폴리머의 주변 산도는 단지 염기성에서 중성으로만 낮출 필요가 있을 수 있다.
본 발명의 방법, 즉 종이 시트의 형성 전 및/또는 후에 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머를 펄프 슬러리에 첨가함으로써, 그리고 수용성 산을 형성된 종이 시트 상에 첨가함으로써 제조된 종이에서 얻은 결과는 이들 첨가 없이 제조된 종이에 비해 증가된 건조 및 습윤 인장 강도, 및 증가된 습윤 대 건조 비율을 보여준다. 건조 인장 강도는 적어도 10 % 증가될 수 있는 반면, 습윤 인장 강도 값은 5배가 될 수 있다. 건조 인장 강도에 대한 습윤 인장 강도의 비율은 20 % 이상으로 증가할 수 있다.
일 구현예에서, 건조 인장 강도에 대한 습윤 인장 강도의 비율이 적어도 20 %인 종이 제품이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 사용은 제조된 종이의 밝기(brightness) 및 색조(color shade)를 더욱 개선하였다. 밝기의 증가는 1% 초과일 수 있고, 색조의 b-값은 크게 감소할 수 있다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머 및 수용성 산의 첨가 없이 제조된 종이 제품에 비해 개선된 밝기을 갖는 종이 제품이 얻어진다.
일 구현예에서, 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머 및 수용성 산의 첨가 없이 제조된 종이 제품에 비해 감소된 b-값을 기준으로 개선된 색조를 갖는 종이 제품이 얻어진다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 펄프 슬러리 처리 시스템을 제공한다. 이는 전술한 바와 같은 종이 제조 방법에서 사용하기 위한 한 세트의 화학물질, 즉 화학적 시스템이다. 펄프 슬러리 처리 시스템은 다음의 화학물질을 포함한다:
(i) 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머, 이는 종이 시트 형성 전 및/또는 후에 상기 펄프 슬러리에 적용되도록 구성된 것이다. 이러한 적용은, 펄프 슬러리를 제조하는 단계; 펄프 슬러리로부터 종이 시트를 형성하는 단계; 종이 시트 형성 전 및/또는 후에 상기 펄프 슬러리에 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머를 첨가하는 단계; 및 형성된 종이 시트 상에 수용성 산을 첨가하는 단계를 포함하는 종이의 제조방법에 관한 것이다.
(ii) 형성된 종이 시트 상에 적용되도록 구성된 수용성 산.
(iii) 선택적으로, 상기 펄프 슬러리에 또는 형성된 종이 시트에(즉, 시트 형성 후) 도입되도록 구성된 알칼리제.
알데히드 관능화 폴리머, 수용성 산 및 알칼리제에 대한 바람직한 구현예는 상기 방법 중에 이미 논의되었다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
Fennobond 3300 (12 % w/w)은 Kemira Chemicals Inc.사의 시판 GPAM 제품이다. 시판 침강성 탄산칼슘(PCC)은 편삼각면체 입자 형태이고 중간입자크기가 1.9 마이크론이다. SuperFloc A130 (Kemira Chemicals)은 약 2천만 달톤의 중량평균분자량을 갖는 시판되는 건조 음이온성 폴리아크릴아미드 샘플이다. FennoFix 573 (Kemira Chemicals)은 에피클로히드린과 디메틸아민의 축합 반응에 의해 제조된 폴리아민 제품이다. 무수 시트르산(>99.5%), 중탄산나트륨(>99%), 황산나트륨(>99%), 및 무수 염화칼슘(>96%)은 Sigma Aldrich에서 구입하였다.
PCC가
없는
핸드시트
제조
핸드 시트는 2가지 펄프 혼합물을 사용하여 제조하였다.
제1 혼합물은 북부 경목(50%)과 최종 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness: CSF)가 450 ml인 표백된 연목(50%)의 혼합물이었다.
제2 혼합물은 표백된 연목(40%)과 표백된 유칼립투스 펄프(60%)의 혼합물이었다. 연목 펄프를 혼합 전에 450 ml (CSF)로 정제하고 유칼립투스 펄프를 혼합 전에 별도의 정제 없이 물에 분산시켰다.
상기 두 펄프 혼합물 모두 컨시스턴시는 0.4 wt%, 알칼리도 수준은 200 ppm, pH 값은 7.8이었다. 핸드시트 준비 중에, FennoBond 3300 및 희석된 시트르산 용액(1 wt%)을 펄프 슬러리에 먼저 첨가하고 30초 동안 혼합하였다(내부 처리). 그런 다음, 표준(8"x8") Nobel & Woods 핸드시트 몰드를 사용하여 기본 중량이 52 lbs/3470 ft2이 되도록 4개의 3-g 종이 시트를 형성하였다. 핸드시트 제조 중에 펄프 희석은 제지 공장 백수를 모의실험(simulate)하기 위하여 특수 조제된 물을 사용하여 수행하였다. 상기 조제된 물은 150 ppm의 황산나트륨, 35 ppm의 염화칼슘, 200 ppm의 알칼리도 수준(중탄산나트륨으로 조절됨), 및 7.8의 pH 값을 가졌다. 다름으로, 가압 전에 시판 모듈 분무기(1550 AutoJet from Spraying Systems Co.)를 사용하여 FennoBond 3300 및 희석된 시트르산 용액을 습윤 핸드 시트의 표면에 분무하였다(표면 처리). FennoBond 3300 및 희석된 시트르산이 모두 동일한 처리법에 필요한 경우, 이들은 적절한 비율로 혼합되고 동시에 적용되었다. 핸드 시트를 공압식 롤 프레스의 닙에서 펠트 사이에서 약 204.7 kPa (15 psig)으로 가압하고 110℃의 회전 건조기에서 45초 동안 건조시킨 후, 105℃의 오븐에서 5분 동안 경화시켰다. 마지막으로, 강도 특성 시험 전에 종이 샘플을 표준 TAPPI 제어실에서 밤새 컨디셔닝하였다.
PCC가
있는
핸드
시트의 제조
핸드 시트는 전술한 제1 펄프 혼합물을 사용하여 제조하였다. 필요한 경우 PCC를 먼저 펄프 현탁액에 첨가하였다. PCC는 전형적으로 펄프 현탁액의 pH를 7.8 보다 높게 현저히 상승시켰고, pH 를 7.8로 낮추기 위하여 추가 염산을 첨가하였다. 다음으로, FennoBond 3300 또는 FennoFix 573을 펄프 현탁액에 첨가하여 30초 동안 혼합하였다. 그런 다음, SuperFloc A130을 첨가하고 2분 동안 혼합하였다. 다음으로, 표준(8"x8") Nobel & Woods 핸드시트 몰드를 사용하여 기본 중량이 52 lbs/3470 ft2이 되도록 4개의 3-g 종이 시트를 형성하였다. 그런 다음, 핸드시트를 공압식 롤 프레스의 닙에서 펠트 사이에서 약 15 psig으로 가압하고 110℃의 회전 건조기에서 건조시켰다. 필요한 경우, 시판 모듈 분무기(1550 AutoJet from Spraying Systems Co.)를 사용하여 화학물질을 핸드 시트의 상에 균일하게 분무하였다. 마지막으로, 강도 특성 시험 전에 종이 샘플을 표준 TAPPI 제어실에서 밤새 컨디셔닝하였다.
건조 인장 강도 시험
인장 강도는 샘플에 일정한 연신율을 적용하고 시료를 파단시키는데 필요한 단위 폭당 힘을 기록하여 측정된다. 이 절차는 TAPPI 시험 방법 T494 (2001)를 참조하고, 기술된 바와 같이 수정된다.
초기 습윤 인장 강도 시험
초기 습윤 인장 강도 시험 방법은 물과 2초 동안 접촉한 종이 또는 판지의 초기 습윤 인장 강도를 결정하는데 사용된다. 1인치 폭의 종이 스트립 샘플을 인장 시험기에 넣고 페인트 브러쉬로 탈이온수로 스트립 양면을 적신다. 2초 동안의 접촉 후, 스트립을 6.8-6.10 TAPPI 시험 방법 494 (2001)에 기술된 바와 같이 연신한다. 초기 습윤 인장 강도는 즉시 젖은 상태에서의 가공 또는 사용 중 스트레스를 받은 티슈 제품, 종이 타월 및 기타 종이의 성능 특징의 평가에 유용하다. 이 방법은 미국특허 제4,233,411호를 참조하고, 기술된 바와 같이 수정된다.
영구 습윤 인장 강도 시험
영구 습윤 인장 강도 시험 방법은 30분의 장시간 동안 물과 접촉시킨 종이 또는 판지의 습윤 인장 강도를 결정하는데 사용된다. 1인치 폭의 종이 스트립 샘플을 물에 30분 동안 담그고 인장 시험기에 넣는다. 스트립을 TAPPI 시험 방법 494(2001)의 6.8-6.10에 기술된 바와 같이 연신한다. 낮은 영구 습윤 인장 강도는 종이 제품이 상당한 기계적 에너지 없이 물에 재펄프화되거나 하수 시스템에서 용이하게 분산될 수 있음을 나타낸다.
습윤/건조 비율
습윤/건조 비율은 건조 인장 강도의 백분율로 표시된 초기 인장 강도이다.
습윤 인장 붕괴
습윤 인장 붕괴는 초기 습윤 인장 강도와 비교하여 영구 습윤 인장 강도의 습윤 인장 손실의 백분율을 측정하는데 사용된다. 습윤 인장 붕괴는 초기 습윤 강도로 나눈, 초기 습윤 인장 강도와 영구 습윤 강도 간의 차이로 정의된다.
붕괴% = (초기 습윤 인장 강도 - 영구 습윤 인장 강도)/초기 습윤 인장 강도
결과
제1 펄프 혼합물을 사용한 GPAM 내부 처리.
GPAM 강도 성능은 펄프 슬러리의 비교적 높은 pH 및 높은 수준의 알칼리도에 의해 악영향을 받는다. 표 1 및 표 2에서 나타낸 바와 같이, FennoBond 3300 단독으로는 pH 값이 7.8이고 알칼리도 수준이 200 ppm인 펄프 슬러리에 있어서 강도 개선을 거의 제공하지 않았다. 펄프 슬러리에 6 lb/숏톤의 FennoBond 3300이 첨가된 경우, 습윤 인장 강도는 동일하게 유지되고 건조 인장 강도만 6% 증가하였다. 또한, GPAM과 조합하여 4.5 lb/숏톤의 시트르산을 펄프 슬러리에 첨가하면 약간의 강도 개선만을 일으켰다. 종이 습윤 인장 강도는 22% 증가하였고, 건조 인장 강도는 9% 증가하였다. 본 연구에 사용된 펄프 슬러리는 건조 섬유 약 0.4% 및 용해된 중탄산 이온을 높은 농도로 갖는 물 99.6%를 함유하였다. 첨가된 시트르산의 투여량은 너무 낮아서 펄프의 pH 및 알칼리도를 현저히 변화시킬 수 없었다.
본 연구에서, 본 발명자들은 GPMA 강도 성능을 향상시키기 위하여 산 재료를 형성된 종이 시트 상에 적용하는 것을 제안하였다. 핸드시트 제조 과정 중에, 펄프로부터 98% 초과의 처리수가 제거되었고, 습식 가압 후 습윤 종이 시트 중 건조 섬유 함량은 최대 30%였다. 결과적으로, 표면 적용 시트르산의 적은 투입량은 알칼리도를 중화하고 습윤 종이 시트의 pH를 낮출 수 있어, GPAM 강도 성능 향상을 일으켰다. 1.5 lb/숏톤의 시트르산이 습윤 종이 시트 상에 분무된 경우, 초기 습윤 인장 강도는 현저하게 300% 증가하였고, 건조 인장 강도는 47% 증가하였다. 3.0 lb/숏톤의 시트르산을 사용한 경우, 습윤 인장 강도는 거의 500% 증가하였고, 건조 인장 강도는 34% 증가하였다.
제2 펄프 혼합물을 사용한 GPAM 표면 처리.
표 3 및 표 4는 종이 강도를 증가시키기 위하여 GPAM이 시트르산과 함께 분무될 수 있음을 입증한다. 30 lb/숏톤의 Fennobond 3300이 펄프 슬러리에 직접 첨가된 경우, 핸드 시트는 낮은 건조 인장 강도 및 낮은 습윤 인장 강도를 보였다. 습윤/건조 비율은 단지 5.8%였는데, 이는 습윤 강도 수지 처리가 없는 블랭크(blank) 종이 보다 미미하게 높은 것일 뿐이다. 블랭크 종이는 전형적으로 습윤/건조 비율이 약 4 내지 5%이다. 핸드 시트 강도 특성은 핸드 시트가 Fennobond 3300으로 표면-처리될 때 약간 개선되었다. 30 lb/숏톤의 Fennobond 3300에서, 핸드 시트 건조 인장 강도 결과는 대략 1 내지 12 lb/in 범위에 있었다. 표면 처리는 습윤 인장 강도를 0.7로부터 1.1 lb/in으로 약간 증가시켰고 습윤/건조 비율을 5.8%로부터 8.8%로 증가시켰다. 반면, 핸드 시트 강도 특성은 핸드 시트가 30 lb/숏톤의 GPAM과 12 lb/숏톤의 시트르산의 조합으로 처리될 때 상당히 증가하였다. 건조 인장 강도는 18 lb/숏톤(60% 증가), 습윤 인장 강도는 4.0 lb/숏톤(거의 500% 증가)으로 증가하였고, 습유/건조 비율은 22.0%로 증가하였다. 또한, GPAM과 시트르산의 조합은 종이 밝기 및 색조를 개선하였다. 종이 밝기(Tappi Method T 452)는 1% 넘게 증가하였고 "b-값"(Tappi Method T 524)은 0.65에서 -0.14로 현저하게 감소하였다. "b 값"이 마이너스일수록 "푸른" 색조가 더 나타나며, 이는 사람 눈에는 "더 하얀" 종이에 해당한다.
습윤 강도 붕괴에 대한 PCC의 효과
습윤 강도 붕괴는 많은 종이 등급에서 중요한 특성이다. 예를 들어, 높은 초기 습윤 인장 강도와 높은 습윤 인장 붕괴 속도를 모두 갖는 것은 화장실 티슈에 매우 바람직하다. 높은 붕괴 속도는 하수 시스템을 막지 않고 화장실 티슈 제품이 물에서 용이하게 분산될 수 있게 할 것이다. 또한, 상당한 양의 종이 파손 및 규격외 제품이 일반적인 제지 생산 중에 종종 일어난다. 느린 습윤 인장 붕괴 속도는 재펄프화 공정 중에 섬유 뭉치를 생성하고 더 많은 규격외 제품을 초래할 것이다.
표 5 및 표 7은 PCC가 습윤 인장 속도에 미치는 영향을 입증한다. PCC는 산성 화학물질과 반응하여 용액의 pH를 높일 수 있는 알칼리성 재료이다. GPAM은 펄프 현탁액에 첨가되거나 시트르산과 함께 종이 시트 상에 분무되었다. PCC를 펄프 현탁액에 첨가하고 2-성분 보류 프로그램을 사용하여 종이 시트에 보유시켰다. GPAM을 펄프 현탁액에 첨가할 때, 양이온성 GPAM 제품 및 고분자량 음이온성 폴리아크릴아미드(APAM) 응집제를 사용하여 PCC를 보유시켰다. PCC를 갖는 모든 경우에 있어서, 습윤 인장 붕괴 백분율은 70% 보다 현저하게 높았다. 예를 들어, 습윤 인장 붕괴 백분율은 6 lb/숏톤의 GPAM 및 6 lb/숏톤의 시트르산이 종이 시트 표면에 분무되었을 때 82%에 도달하였다. 이와 대조적으로, PCC의 부재하 GPAM 및 시트르산의 처리의 결과 습윤 강도 붕괴는 43%에 불과했다.
Claims (36)
- 다음 단계들을 포함하는 종이의 제조방법:
- 펄프 슬러리를 제조하는 단계;
- 펄프 슬러리로부터 종이 시트를 형성하는 단계;
- 종이 시트 형성 전 및/또는 후에 상기 펄프 슬러리에 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머를 첨가하는 단계;
- 형성된 종이 시트 상에 수용성 산을 첨가하는 단계. - 제1항에 있어서, 수용성 산은 건조종이에 대하여 0.05 g/kg 초과, 좋기로는 0.15 g/kg 이상의 상대 산도(relative acidity: RA) 값을 갖는 것인 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알데히드 관능화 폴리머는 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머, 좋기로는 하전(charged) 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머, 더욱 좋기로는 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머인 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알데히드 관능화 폴리머는 적어도 1종의 추가 강도 첨가제와 함께 사용되는 것인 제조방법.
- 제4항에 있어서, 추가 강도 첨가제는 양이온성 폴리아민, 음이온성 폴리아크릴아미드(APAM), 양이온성 폴리아미드 에피클로로히드린, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알데히드 관능화 폴리머는 종이 시트 형성 전에 펄프 슬러리에 첨가되는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알데히드 관능화 폴리머는 종이 시트 형성 후에 종이 표면 상에 첨가되는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알데히드 관능화 폴리머 및 수용성 산은 종이 시트 표면 상에 개별적으로 첨가되는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수용성 산과 알데히드 관능화 폴리머와의 혼합물이 종이 시트 표면 상에 첨가되는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산은 분무, 인쇄, 코팅, 패딩, 거품 적용, 롤러 유체 공급 및/또는 함침에 의해 첨가되는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알데히드 관능화 폴리머는 분무, 인쇄, 코팅, 패딩, 거품 적용, 롤러 유체 공급 및/또는 함침에 의해 첨가되는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산은 웹 또는 다른 섬유 제품에 혼입될 개별화된(individualized) 섬유에 적용되는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수용성 산은 무기산 또는 유기산 또는 이들의 혼합물인 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수용성 산의 수용해도는 20℃에서 0.1 g/l를 초과하는 것인 제조방법.
- 제12항에 있어서, 무기산은 인산, 붕산, 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물인 것인 제조방법.
- 제12항에 있어서, 유기산은 포름산, 아세트산, 시트르산, 락트산 또는 말산, 또는 이들의 혼합물인 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수용성 산은 아크릴산-함유 폴리머, 약염기의 짝산 또는 이들의 혼합물인 것인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 산은 제13항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 기재된 산의 혼합물인 산성 재료를 포함하는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 펄프는 연목 펄프, 경목 펄프, 재생 종이, 또는 이들의 혼합물인 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 펄프는 침강성 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate: PCC), 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate: GCC) 및/또는 재생 종이를 포함하는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 펄프 슬러리는 적어도 1종의 알칼리제(alkaline agent)를 함유하는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 1종의 알칼리제가 펄프 슬러리에 도입되거나 시트 형성 후에 도입되는 것인 제조방법.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 알칼리제는 수용성인 건조 또는 캡슐화된 시약인 것인 제조방법.
- 제23항에 있어서, 수중에서 알칼리제의 용해 또는 방출은 장시간에 걸쳐, 좋기로는 10초에 걸쳐, 더욱 좋기로는 30초에 걸쳐 일어나는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알칼리제는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 중아황산마그네슘, 산화마그네슘, 산화아연, 아황산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산마그네슘-수산화마그네슘((MgCO3)4Mg(OH)2), 산화나트륨-산화알루미늄(Na2O Al2O3), 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 벤조산나트륨, 탄산칼슘, 중탄산칼슘, 아세트산나트륨 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수용성 산은 건조기 영역에 진입하기 전에 시트의 표면이 산성으로 변하는 양으로 종이 시트 상에 첨가되는 것인 제조방법.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수용성 산은 고형분 함량이 적어도 5 중량%인 종이 시트 웹 상에 첨가되는 것인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 다음 단계들을 포함하는 것인 제조방법:
- 펄프 슬러리를 제조하는 단계;
- 펄프 슬러리가 이미 원래 알칼리제를 함유하지 않는 한, 시트 형성 전 또는 후에 상기 펄프 슬러리에 알칼리제를 첨가하는 단계;
- 종이 시트 형성 전 또는 후에 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머를 첨가하는 단계;
- 펄프 슬러리로부터 종이 시트를 형성하는 단계;
- 형성된 종이 시트 상에 수용성 산을 첨가하는 단계. - 제1항에 있어서, 다음 단계들을 포함하는 것인 제조방법:
- 펄프 슬러리를 제조하는 단계;
- 펄프 슬러리가 이미 원래 알칼리제를 함유하지 않는 한, 시트 형성 전 또는 후에 상기 펄프 슬러리에 알칼리제를 첨가하는 단계;
- 종이 시트 형성 전 또는 후에 고분자량 음이온성 폴리아크릴아미드와 함께 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머를 첨가하는 단계;
- 종이 시트 형성 전 또는 후에 적어도 1종의 추가 강도 첨가제, 예컨대 폴리아미도아민 에피클로로히드린을 첨가하는 단계;
- 펄프 슬러리로부터 종이 시트를 형성하는 단계;
- 형성된 종이 시트 상에 수용성 산을 첨가하는 단계. - 제1항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 의해 제조된 종이 제품.
- 제21항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 의해 제조된 종이 제품으로서, 알칼리제의 첨가 없이 제조된 종이 제품에 비해 증가된 습윤 인장 붕괴 속도(wet tensile decay)를 갖는 것인 종이 제품.
- 제30항에 있어서, 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머 및 수용성 산의 첨가 없이 제조된 종이 제품에 비해 증가된 습윤 인장 강도(wet tensile strength)를 갖는 것인 종이 제품.
- 제30항에 있어서, 건조 인장 강도에 대한 습윤 인장 강도의 비율은 적어도 20%인 것인 종이 제품.
- 제30항에 있어서, 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머 및 수용성 산의 첨가 없이 제조된 종이 제품에 비해 개선된 밝기(brightness)를 갖는 것인 종이 제품.
- 제30항에 있어서, 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머 및 수용성 산의 첨가 없이 제조된 종이 제품에 비해 감소된 b-값을 기준으로 개선된 색조(color shade)를 갖는 것인 종이 제품.
- 제1항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에서 사용하기 위한 펄프 슬러리 처리 시스템으로서, 상기 시스템은 다음을 포함하는 것인 펄프 슬러리 처리 시스템:
(i) 종이 시트 형성 전 및/또는 후에 상기 펄프 슬러리에 적용되기 위한 적어도 1종의 알데히드 관능화 폴리머,
(ii) 형성된 종이 시트 상에 적용되기 위한 수용성 산, 및
(iii) 선택적으로, 상기 펄프 슬러리에 또는 시트 형성 후 도입되기 위한 알칼리제.
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